Nghiên cứu ứng dụng để xử lý một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ bằng xúc tác quang các hợp chất của Wonfram

Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG CÁC HỢP CHẤT CỦA WONFRAM Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng – 2012 Footer Page of 126 Header Page of 126 Công trình ñược hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS VÕ VIỄN Phản biện 1: GS TS Đào Hùng Cường Phản biện 2: GS TSKH Trần Văn Sung Luận văn ñã ñược bảo vệ trước hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 13 tháng 11 năm 2012 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin – Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU Lý chọn ñề tài Trong năm gần ñây, ô nhiễm môi vấn ñề ñáng ñược báo ñộng mức ñộ toàn cầu Việc tăng dân số giới phát triển công nghiệp ñã dẫn ñến tăng thiêu thụ lượng thải chất ñộc hại ý muốn vào môi trường Các chất ô nhiễm gây nên bệnh tật liên quan ñến ô nhiễm làm ấm lên khí hậu toàn cầu Chưa lúc nay, nhân loại phải ñối mặt với ô nhiễm môi trường ngày nghiêm trọng, ñó có ô nhiễm nguồn nước hợp chất hữu Vì thế, xử lý hợp chất hữu ñộc hại có nước vấn ñề ñang ñược ñặt Các chất xúc tác có vai trò quan trọng công nghiệp hóa học ñời sống người Chúng xúc tiến cho trình xảy nhanh ñiều kiện mềm Trong năm gần ñây, vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang ñã ñược nghiên cứu rộng rãi lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường tạo nguồn lượng sạch, có khả tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành H2 O2 [7], [15], [21], [22] Các hợp chất Wonfram, ñó có muối tungstate kim loại chuyển tiếp có tính quang xúc tác mạnh việc ứng dụng xử lý chất hữu ñộc hại có môi trường Các hợp chất có ưu ñiểm có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến Vấn ñề lại tăng hiệu suất lượng tử tăng ñộ bền hóa học Trên giới ñã có số công trình nghiên cứu lĩnh vực Trong ñó kể ñến việc nghiên cứu tổng hợp Bi2WO6 với hình dạng khác dùng cho xúc tác quang ñể tách nước thành H2 O2 phân hủy hợp chất hữu ñộc hại có nước tác dụng ánh sáng khả kiến Ngoài ra, tungstate kim loại chuyển tiếp ñược nghiên cứu ñể làm xúc tác quang phân hủy phẩm nhuộm có nước xanh metylen (methylene blue), metyl da cam (methyl orange) Một số tác giả nghiên cứu phân tán muối tungstate lên vật liệu khác hợp chất cacbon nano nhằm tăng diện tích bề mặt tìm kiếm hiệu ứng hiệp trợ (synergistic effect) Mặc dù vậy, nghiên cứu lĩnh Footer Page of 126 Header Page of 126 vực chưa nhiều Đặc biệt việc phân tán muối tungstate lên vật liệu mao quản có diện tích bề mặt lớn Trên sở phân tích lý luận thực tiễn trên, chọn ñề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu ứng dụng ñể xử lý số hợp chất ô nhiễm hữu xúc tác quang hợp chất vonfram” Đề tài tập trung nghiên cứu ñiều chế muối tungstate kim loại chuyển tiếp ñược phân tán vật liệu mao quản có diện tích bề mặt lớn SBA-15 ống nano cacbon Các vật liệu ñược ñặc trưng tính chất hóa, lý công cụ ñại Hoạt tính xúc tác ñược ñánh giá phản ứng phân hủy xanh metylen dung dịch nước Đối tượng nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Bố cục ñề tài Đề tài gồm chương: Chương : Tổng Quan lý thuyết Chương : Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Tổng quan tài liệu nghiên cứu * Hướng tiếp cận thứ tài liệu tham khảo Kết hợp với kiến thức sẵn có trình nghiên cứu, ñã tìm hiểu công trình công bố liên quan ñến ñề tài nước Trên sở công trình ñã công bố, xác ñịnh hướng ñi cho ñề tài vừa khả thi vừa có tính * Để thực ñề tài, sử dụng phương pháp sau: - SBA-15 ñược tổng hợp biến tính muối tungstate phương pháp sol gel - Xác ñịnh ñặc trưng mẫu xúc tác phương pháp hóa lý ñại như: + Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ño máy D8 Advance bruker ñể xác ñịnh cấu trúc mạng tinh thể vật liệu tổng hợp Footer Page of 126 Header Page of 126 + Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) ño máy SEM JMS5300 LV ñể xác ñịnh kích thước hình dạng tinh thể vật liệu xúc tác + Phương pháp hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) dùng xác ñịnh nhiều chi tiết nano mẫu nghiên cứu như: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt (nm) + Phân tích thành phần EDS + Phản ứng xúc tác ñược tiến hành pha lỏng Đánh giá hoạt tính xúc tác theo phương pháp chuẩn + Phân tích sản phẩm phương pháp ño quang trực tiếp không dung thuốc thử máy ño quang UV-Vis CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO CACBON 1.1.1 Ống nano Cacbon 1.1.2 Các phương pháp chế tạo 1.1.3 Các tính chất vật lý vật liệu ống nano cacbon 1.2 VẬT LIỆU MAO QUẢN 1.2.1 Vật liệu mao quản trung bình: 1.2.2 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình SBA-15 a Tổng hợp b Biến tính * Đưa kim loại vào vật liệu: Để ñưa kim loại vào vật liệu MQTB có số phương pháp phổ biến sau: - Tổng hợp thuỷ nhiệt trực tiếp - Ngâm tẩm với hợp chất kim loại - Trao ñổi ion chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp * Gắn nhóm chức lên bề mặt mao quản: - Tổng hợp trực tiếp: - Biến tính sau tổng hợp: Footer Page of 126 Header Page of 126 c Ứng dụng * Hấp phụ * Chất cho xúc tác * Xúc tác * Điều chế vật liệu 1.3 CƠ CHẾ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC 1.4 NƯỚC THẢI NHUỘM CHƯƠNG NHỮNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC 2.1.1 Hóa chất dụng cụ a Hóa chất b Dụng cụ 2.1.2 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 - Cho gam P123 phân tán cốc thủy tinh (100 ml) chứa 62ml dung dịch HCl 2M máy khuấy từ, khuấy dung dịch liên tục vòng ñến thu ñược dung dịch ñồng nhất, suốt Trong trình khuấy ñậy kín miệng cốc nhựa bao tránh bay chất hữu - Ổn ñịnh nhiệt ñộ 400C, tăng tốc ñộ khuấy, sau ñó thêm từ từ lượng nhỏ TEOS cho ñến hết 4,25 gam Tránh hình thành sư keo tụ Khuấy hỗn hợp vòng 20 giờ, trình khuấy hổn hợp chuyển từ suốt sang màu trắng ñục - Cho hỗn hợp vào thiết bị thủy nhiệt ñem sấy 800C vòng 24 - Lọc rửa hỗn hợp sau phản ứng nhiều lần nước cất ñến thu ñược dung dịch có pH = dừng, lọc lấy mẩu chất rắn - Chất rắn thu ñược ñươc sấy qua ñêm 800C sau ñó ñược nung 2000C vòng 5500C vòng nghiền mịn ta thu ñược sản phẩm SBA-15 dạng bột xốp màu trắng Footer Page of 126 Header Page of 126 2.1.3 Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 muối M-Tungstate (Với M kim loại: Mn; Co; Ni; Cu; Zn) Cân 0,5g muối tungstate natri, cho thêm 10ml nước cất 10ml ethanol 990 0,5g SBA-15 ñem khuấy tan hỗn hợp 400C cho ñến khô sấy qua ñêm 800C Ta thu ñược mẫu A Cho 20ml nước cất vào 3,0 mmol muối M-nitrat (với M kim loại: Co, Ni, Cu, Mn, Zn) khuấy 600C Sau ñó cho mẫu A vào khuấy 900C Sản phẩm thu ñược ñem lọc, rửa sấy qua ñêm 1200C Sau ñó ñem nung 5000C ta ñược chất xúc tác cần tổng hợp 2.3.4 Biến tính bề mặt vật liệu ống nano cacbon muối MTungstate (Với M kim loại: Mn; Co; Ni; Cu; Zn) Cân 0,5g muối Tungstate natri, cho thêm 10ml nước cất 10ml ethanol 990 0,5g CNT ñem khuấy tan hỗn hợp 400C cho ñến khô sấy qua ñêm 800C Ta thu ñược mẫu A Cho 20ml nước cất vào 3,0 mmol muối M-nitrat (với M kim loại: Co, Ni, Cu, Mn, Zn) khuấy 600C Sau ñó cho mẫu A vào khuấy 900C Sản phẩm thu ñược ñem lọc, rửa sấy qua ñêm 1200C Sau ñó ñem nung 2000C ta ñược chất xúc tác cần tổng hợp Ngoài ra, trường hợp muối Ni, lượng tungstate natri thay ñổi 0,3g 0,7g gọi hai sản phẩm tương ứng 37NiWO4/CNT 58NiWO4/CNT Trong trường hợp dung 0,5g tungstate natri ñược gọi 50NiWO4/CNT 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) 2.2.2 Phương pháp hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) 2.2.3 Phổ tán sắc lượng tia X 2.2.4 Kính hiển vi ñiện tử quét (SEM) 2.2.5 Phương pháp xác ñịnh diện tích bề mặt riêng (BET) 2.3 THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC Khảo sát khả xúc tác cho phản ứng phân hủy hợp chất hữu ñộc hại có nước cụ thể xanh methylen ñược tiến hành sau Cho 0,2 g xúc tác vào 50ml xanh methylene nồng ñộ 100 mg/l vào cốc thủy tinh Bao cốc thủy tinh giấy bạc cho ánh sáng Footer Page of 126 Header Page of 126 chiếu qua Khuấy không gia nhiệt hỗn hợp bóng tối 0,5 Sau ñó tháo lớp giấy bạc bao bên cốc khuấy không gia nhiệt nguồn sang khác Sau thời gian hất ñinh, lấy vài ml cho vào lọ ñã bọc kín Đem mẫu ñi li tâm xác ñịnh nồng ñộ 2.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẢN PHẨM Sản phẩm trước sau phản ứng ñược phân tích máy ño quang UV-Vis Jenway 6000 (Anh) CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MnWO4/SBA-15 VÀ ZnWO4/SBA-15 Muối tungstate Mn Zn muối ñiển hình ñược mang chất mang SBA-15 Để ñặc trưng cấu trúc, hai mẫu tổng hợp ñược ñặc trưng nhiễu xạ tia X kết ñược trình bày hình 3.1 hình 3.2 Đối với nhiễu xạ tia X góc nhỏ, giản ñồ SBA-15 ñược trình bày ñể so sánh Hình 3.1 tất ba mẫu ñều có pic có cường ñộ mạnh tương ứng với mặt 100 hai pic có cường ñộ yếu tương ứng với phản xạ mặt 110 200 Mặc dù vậy, quan sát kỹ thấy cường ñộ pic nhiễu xạ tia X hai mẫu biến tính giảm so với mẫu SBA-15 Điều thường quan sát ñược ñối với vật liệu thu ñược từ việc mang chất mang lên SBA-15, ñược giải thích giảm ñộ tương phản tường mao quản bên hệ thống mao quản Trong trường hợp biến tính, ñộ tương phản giảm hệ thống mao quản bị chiếm giữ phần muối tungstat Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình 3.1 Nhiễu xạ tia X góc nhỏ SBA-15 (a), MnWO4/SBA-15 (b), ZnWO4/SBA-15 (c) Đối với nhiễu xạ góc lớn, giản ñồ vật liệu ñiển hình ñó MnWO4/SBA-15 ñược hình 3.2 Kết cho thấy tương ñồng tất pic mẫu MnWO4/SBA-15 so với giản ñồ chuẩn MnWO4 Điều cho thấy vật liệu ñược mang SBA-15 ñơn pha MnWO4 Hình 3.2 Nhiễu xạ tia X góc lớn MnWO4 chuẩn (a) MnWO4/SBA-15 (b) Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 10 Để có thêm thông tin hình thái MnWO4/SBA-15 ZnWO4/SBA-15, hình ảnh SEM ñược so sánh với SBA-15 ñược trình bày hình 3.3 Tất ba vật liệu ñều có dạng hình sợi dây thừng với ñường kính 2-3 µm Tuy nhiên, xét cách chi tiết cho thấy sợi hình 3.3b, ñặc biệt hình 3.3c có bề mặt ghồ ghề Điều muối tungstat bám bề mặt Hình 3.3 Hình ảnh SEM SBA-15 (a), MnWO4/SBA-15 (b), ZnWO4/SBA-15 (c) Cấu trúc mao quản ba vật liệu ñược quan sát kính hiển vi ñiện tử truyền qua Các hình ảnh TEM hình 3.4 cho thấy hình dạng ống mao quản ñược quan sát rõ ràng Điều lần minh chứng cấu trúc mao quản trung bình ñược trì sau biến tính muối tungstat Hình 3.4 Hình ảnh TEM SBA-15 (a), MnWO4/SBA-15 (b), ZnWO4/SBA-15 (c) Footer Page 10 of 126 Header Page 12 of 126 12 3.2.2 Đặc trưng vật liệu CoWO4/CNT Khi so sánh hình 3.8a 3.8b, giản ñồ tương ứng với CoWO4/CNT có tất pic CNT, có pic * ñặc trưng cho CoWO4 Kết cho thấy cường ñộ giản ñồ XRD muối CoWO4 có cường ñộ yếu Về mặt nguyên tắc, cường ñộ giản ñồ XRD yếu vật liệu có ñộ tinh thể kích thước bé Trong trường hợp CoWO4 có kích thước bé phân tán lớp mỏng vật liệu CNT Hình 3.9 Hình ảnh SEM Hình 3.8 Giản ñồ nhiễu xạ tia X CoWO4/CNT CoWO4 chuẩn (a), CNT (b), CoWO4/CNT Hình thái vật liệu CoWO4/CNT ñược ñặc trưng SEM (hình 3.9) Hình dạng ống nano ñược quan sát Mặc dù vậy, so với hình ảnh SEM CNT, quan sát hạt nhỏ bám lên ống Các hạt ñó muối tungstate Co Mẫu ñược ñặc trưng EDS (hình 3.10) Thành phần vật liệu bao gồm C, O, Co W Điều hoàn toàn phù hợp với công thức vật liệu Mặt khác tỉ lệ Co/W gần xác nhận thêm thành phần muối tungstate Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 13 Hình 3.10 Phổ EDS CoWO4/CNT 3.2.2 Đặc trưng vật liệu CuWO4/CNT So sánh ba giản ñồ a, b, c hình 3.11 cho thấy giản ñồ tương ứng với CuWO4/CNT có tất pic CNT, có pic * ñặc trưng cho CuWO4 Pic ñặc trưng cho CuWO4 vật liệu CuWO4/CNT có cường ñộ bé ñiều CuWO4 dạng hạt nano phân tán bề mặt vật liệu CNT Hình 3.11 Giản ñồ nhiễu xạ tia X Hình 3.12 Hình ảnh SEM của CuWO4 chuẩn (a), CNT (b), CuWO4/CNT CuWO4/CNT Hình ảnh SEM hình 3.12 cho thấy hình thái vật liệu CuWO4/CNT có dạng ống nano Thành phần vật liệu ñược khẳng ñịnh thêm kết ño EDS (hình 3.13) Kết thành phần vật liệu bao gồm C, O, Cu W Điều hoàn toàn phù hợp với công thức vật liệu Mặt khác tỉ lệ Cu/W gần xác nhận thêm thành phần muối tungstate Footer Page 13 of 126 Header Page 14 of 126 14 Hình 3.13 Phổ EDS CuWO4/CNT 3.2.3 Đặc trưng vật liệu MnWO4/CNT Tương tự vật liệu trên, mẫu MnWO4/CNT ñược ñặc trưng kỹ thuaath XRD kết trình bày hình 3.14 Một kết hoàn toàn khác quan sát ñược trường hợp muối Mn so sánh giản ñồ a, b c hình 3.14 Giản ñồ tương ứng với MnWO4/CNT có tất pic MnWO4, có pic * có cường ñộ bé ñặc trưng cho CNT Sự khác biệt giải thích MnWO4 có ñộ tinh thể cao, dẫn ñến giản ñồ XRD có cường ñộ lớn Hình 3.14 Giản ñồ nhiễu xạ tia X MnWO4 chuẩn (a), CNT (b), MnWO4/CNT Hình 3.15 Hình ảnh SEM MnWO4/CNT Hình thái vật liệu MnWO4/CNT ñược ñặc trưng SEM (hình 3.12) Hình dạng ống nano vật liệu cacbon ñược quan sát Mặc dù vậy, so với hình ảnh SEM CNT, quan sát hạt nhỏ muối tungstate Mn bám lên ống Thành phần vật liệu ñược ñặc trưng EDS Hình 3.16 cho thấy thành phần vật liệu bao gồm C, O, Mn W Điều hoàn Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 15 toàn phù hợp với công thức vật liệu Mặt khác tỉ lệ Mn/W gần xác nhận thêm thành phần muối tungstate Hình 3.16 Phổ EDS MnWO4/CNT 3.2.4 Đặc trưng vật liệu NiWO4/CNT Giản ñồ nhiễu xạ tia X mẫu 50NiWO4/CNT ñược trình bày hình 3.17 Tương tự trường hợp muối Co Cu, pic có cường ñộ yếu * tương ứng với muối NiWO4 xuất phổ vật liệu 50NiWO4/CNT so sánh ba giản ñồ a, b, c hình 3.17 Điều NiWO4 phân tán lớp mỏng vật liệu CNT Hình 3.17 Giản ñồ nhiễu xạ tia X 50NiWO4 chuẩn (a), CNT (b), 50NiWO4/CNT Hình 3.18 Hình ảnh SEM 50NiWO4/CNT Hình thái vật liệu 50NiWO4/CNT ñược ñặc trưng SEM (hình 3.18) Hình dạng ống nano ñược quan sát Mặc dù vậy, ñối với vật liệu hình dạng ống nano khó quan sát hơn, lớp muối NiWO4 phủ lên bề mặt Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 16 Để có thêm minh chứng thành phần vật liệu, mẫu ñược ñặc trưng EDS (hình 3.19) Thành phần vật liệu bao gồm C, O, Ni W với tỉ lệ mol nguyên tố bảng ñính kèm Kết cho thấy thành phần hoàn toàn phù hợp với công thức vật liệu Mặt khác tỉ lệ Ni/W gần xác nhận thêm thành phần muối tungstate Hình 3.19 Phổ EDS 50NiWO4/CNT 3.2.5 Đặc trưng vật liệu ZnWO4/CNT Cũng vật liệu trên, ZnWO4/CNT ñược ñặc trưng XRD kết trình bày hình 3.20 Khi so sánh ba giản ñồ a, b c hình 3.20, kết dễ dàng nhận thấy ứng với ZnWO4/CNT có tất pic CNT, có pic * ñặc trưng cho ZnWO4 Như ñã thảo luận trên, việc xuất pic có cường ñộ yếu pha ZnWO4 hợp chất phân tán thành lớp mỏng vật liệu CNT Hình 3.20 Giản ñồ nhiễu xạ tia X ZnWO4 chuẩn (a), CNT (b), ZnWO4/CNT Footer Page 16 of 126 Hình 3.21 Hình ảnh SEM ZnWO4/CNT Header Page 17 of 126 17 Kỹ thuật SEM ñược sử dụng ñể ñặc trưng hình thái vật liệu ZnWO4/CNT (hình 3.21) Hình ảnh SEM tồn hai pha vật liệu Pha thứ hình ảnh ống cacbon Pha thứ hai bao gồm tinh thể nhỏ bám ống nano, muối tungstate Zn Kỹ thuật phân tích thành phần EDS ñược sử dụng ñể xác ñịnh thành phần vật liệu (hình 3.22) Thành phần vật liệu bao gồm C, O, Zn W, phù hợp với công thức vật liệu Tuy nhiên so sánh thành phần Zn W, tỉ lệ mol chúng khoảng 1,8 Điều dư lượng muối Na2WO4 so với Zn(NO3)2 Hình 3.22 Phổ EDS ZnWO4/CNT Các kết thành phần năm vật liệu thu ñược bao gồm muối tungstate kim loại chuyển tiếp có kích thước nano phân tán chất mang CNT Kết luận ñược minh chứng kỹ thuật XRD, SEM, EDS BET Việc phân tán chất bán dẫn thành hạt nano có hai tác dụng việc sử dụng chúng chất xúc tác quang Thứ tăng diện tích bề mặt dẫn ñến tăng khả hấp phụ số tâm xúc tác, thứ hai kích thước hạt giảm giảm khả tái kết hợp electron quang sinh với lỗ trống Như vậy, với ñặc ñiểm ñó, hy vọng vật liệu thu ñược có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt 3.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG 3.3.1 Ảnh hưởng vật liệu mang Để so sánh vật liệu mang, tiến hành thử hoạt tính xúc tác quang hai vật liệu mang SBA-15 CNT với hai muối ZnWO4 Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 18 MnWO4 Kết hoạt tính xúc tác quang việc phân hủy xanh metylen nước vật liệu ZnWO4/CNT, MnWO4/CNT, ZnWO4/SBA-15 MnWO4/SBA-15 ñèn với công suất 200W ñược trình bày hình 3.24 hình 3.25 Kết hình 3.24 hình 3.25 ñều ñược mang CNT tốt SBA-15 với muối tungstat Kết hiệu ứng hiệp trợ (synergistic effect) hình thành CNT muối tungstat Nhiều tài thường công bố hiệu ứng hiệp trợ xuất hợp chất với vật liệu nano cacbon Dựa kết này, khảo sát sâu vật liệu mang CNT Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn biến ñổi nồng ñộ xanh methylene ñược xúc tác quang hóa MnWO4/CNT; MnWO4/SBA-15 Footer Page 18 of 126 Header Page 19 of 126 19 Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn biến ñổi nồng ñộ xanh methylene ñược xúc tác quang hóa ZnWO4/SBA-15; ZnWO4/CNT (b) 3.3.2 Ảnh hưởng muối ñược ñem biến tính Trong ñề tài này, tiến hành khảo sát muối khác tungstate kim loại chuyển tiếp Mn, Zn, Co, Ni Cu chất mang CNT Hoạt tính chất xúc tác quang MnWO4/CNT, ZnWO4/CNT, CoWO4/CNT, NiWO4/CNT CuWO4/CNT phản ứng phân hủy xanh metylen ñược trình bày sau Nếu biểu diễn biến thiên nồng ñộ xanh metylen theo thời gian phản ứng ñối với tất xúc tác, thu ñược kết hai hình 3.31 3.32 Với hai nguồn sáng khả kiến có cường ñộ ánh sáng khác nhau, tất chất xúc tác ñều có hoạt tính cao ñối với nguồn sáng có lượng lớn Điều hoàn toàn phù hợp với ñặc ñiểm phản ứng xúc tác quang hóa Đối với nguồn sáng ñèn halogen, tốc ñộ phản ứng tăng dần theo thứ tự: CoWO4/CNT, MnWO4/CNT, ZnWO4/CNT, CuWO4/CNT, 50NiWO4/CNT Trong lúc ñó, thứ tự tăng dần tốc ñộ phản ứng trường hợp dùng nguồn sáng bóng ñèn tròn CoWO4/CNT, ZnWO4/CNT, MnWO4/CNT, CuWO4/CNT, 50NiWO4/CNT Nếu quan sát kỹ hơn, thứ tự tốc ñộ vật liệu gần ñối với hai nguồn sang Tốc ñộ bé CoWO4/CNT, sau ñó MnWO4/CNT ZnWO4/CNT gần nhau, tiếp ñến CuWO4/CNT Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 20 lớn 50NiWO4/CNT Như vậy, hai trường hợp xúc tác 50NiWO4/CNT tốt Do vậy, sử dụng xúc tác ñể khảo sát cho nghiên cứu sâu Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn biến ñổi nồng ñộ xanh methylene ñược xúc tác quang hóa mẫu (a) Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn biến ñổi nồng ñộ xanh methylene ñược xúc tác quang hóa mẫu (b) 3.3.3 Ảnh hưởng nguồn sáng Như tài liệu ñã ra, chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa dựa nguyên tắc có nguồn sáng thích hợp chiếu vào chất bán dẫn dẫn ñến electron nhảy từ vùng hóa trị sang vùng dẫn, ñể lại Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126 21 lỗ trống mang ñiện tích dương vùng hóa trị Các electron quang sinh lỗ trống có hai xu hướng, thứ chuyển bề mặt ñể tham gia phản ứng, kết hợp lại với sinh lượng nhiệt hay quang có lượng ñúng lượng hấp thụ Như vậy, tốc ñộ phản ứng phụ thuộc vào cường ñộ ánh sang Mặt khác, phản ứng xúc tác quang hóa làm phân hủy hợp chất hữu cơ, ñặc biệt thuốc nhuộm xanh metylen việc giảm nồng ñộ hợp chất hữu nước hấp phụ bề mặt xúc tác mà nhầm tưởng phản ứng Do vậy, việc khảo sát thêm yếu tốt nguồn sang phần loại trừ yếu tố hấp phụ, hấp phụ không phụ thuộc nhiều nguồn sang Đó lý nội dung luận văn khảo sát thêm yếu tố nguồn sang Đối với xúc tác 50NiWO4/CNT, hai nguồn sáng ñược sử dụng ñể so sánh ñèn halogen (300W) ánh sáng mặt trời Nếu biểu diễn biến thiên nồng ñộ theo thời gian, kết thu ñược hình 3.34 Chúng ta dễ dàng nhận thấy tốc ñộ phản ứng ánh sáng mặt trời nhanh ñèn halogen Điều cường ñộ ánh sáng mặt trời lớn nhiều so với bóng ñèn halogen (300w) Hình 3.34 Đồ thị biểu diễn biến ñổi nồng ñộ xanh methylene ñược xúc tác quang hóa NiWO4/CNT ñèn halogen ánh sáng mặt trời Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 22 Ngoài NiWO4/CNT, chất xúc tác ZnWO4/CNT ñược dùng ñể khảo sát ảnh hưởng nguồn sáng ñến khả xúc tác quang hóa Nếu biểu diễn biến thiên nồng ñộ theo thời gian phản ứng, kết ñược hình 3.36 Một lần kết rằng, tốc ñộ phản ứng nhanh tương ứng với nguồn sáng có cường ñộ lớn Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn biến ñổi nồng ñộ xanh methylene ñược xúc tác quang hóa ZnWO4/CNT ñèn 100W, 200W ñèn halogen 3.3.4 Ảnh hưởng khối lượng muối Tungstate natri Để khảo sát ảnh hưởng hàm lượng muối tungstate lên khả xúc tác, tiến hành tổng hợp ba mẫu NiWO4/CNT có hàm lượng muối khác tương ứng 37NiWO4/CNT, 50NiWO4/CNT 58NiWO4/CNT Hoạt tính xúc tác quang vật liệu ñược ñánh giá khả phân hủy xanh metylen dung dịch nước ñiều kiện ánh sáng khả kiến Tốc ñộ phản ứng quan sát rõ biểu diễn biến thiên nồng ñộ tương ñối theo thời gian phản ứng (hình 3.38) Chúng ta dễ dàng nhận thấy khả xúc tác tăng theo hàm lượng muối tungstate ñược mang CNT Điều giải thích số tâm xúc tác tăng tăng hàm lượng muối tungstate Tuy nhiên kết thăm dò sơ tăng hàm lượng muối tungstate cao dẫn ñến hoạt tính xúc tác giảm Điều tăng Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 23 hàm lượng muối dẫn ñến giảm diện tích bề mặt, ñó số tâm xúc tác giảm Hình 3.38 Đồ thị biểu diễn biến ñổi nồng ñộ xanh methylene ñược xúc tác quang hóa 37NiWO4/CNT (D), 50NiWO4/CNT, (M8), 58NiWO4/CNT (D) 3.3.5 Quá trình tái sinh hoạt tính xúc tác 50NiWO4/CNT Khả tái sinh tính chất quan trọng xúc tác, ñặc biệt có ý nghĩa quan trọng việc nghiên cứu ứng dụng thực tế Hoạt tính xúc tác vật liệu 50NiWO4/CNT sau nhiều lần sử dụng tái sinh cách rửa ethanol ñược trình bày 3.39 3.40 Các kết hoạt tính lần thứ tư gần không ñáng kể Hiệu suất sau tái sinh ñạt ñến 80% so với sử dụng lần ñầu Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 24 Hình 3.40 Đồ thị biểu diễn biến ñổi nồng ñộ xanh methylene ñược xúc tác quang hóa 50NiWO4/CNT lần xúc tác 3.3.6 Ứng dụng xử lý nước thải hữu vật liệu xúc tác quang 50NiWO4/CNT Như ñã trình bày trên, xúc tác NiWO4/CNT ñược xem tốt so với xúc tác khác Do sử dụng xúc tác mẫu ñại diện ñể nghiên cứu ứng dụng xử lý nước thải nhà máy dệt Thủy Dương (Thành phố Huế) Nước thải nhà máy dệt có chứa nhiều hợp chất hữu ñộc hại, ñặc biệt phẩm nhuộm Với ñặc ñiểm vậy, phương pháp sinh học, phương pháp thông dụng, rẻ tiền không thích hợp cho loại nước thải Nếu sử dụng phương pháp hấp phụ phải tốn lượng lớn chất hấp phụ Điều dẫn ñến hiệu kinh tế thấp Nếu dung phương pháp oxy hóa hóa học sinh sản phẩm phụ làm ô nhiễm thứ cấp Vậy nên, xúc tác quang lựa chọn tối ưu chất oxy hóa oxy không khí lượng cần ánh sáng mặt trời, sản phẩm sinh CO2 H2O Tuy nhiên trở ngại lớn xúc tác quang tổng hợp ñược xúc tác thích hợp cho có khả hoạt ñộng hiệu ñiều kiện ánh sang khả kiến Trên sở ñó, thử nghiệm vật liệu ñiều chế ñược 50NiWO4/CNT ñể xử lý nước thải nhà máy dệt Thủy Dương (Thành phố Huế) ánh sáng ñèn dây tóc 200W Sau thời gian khuấy Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 25 tối ñể cân hấp phụ-giải hấp phụ, hỗn hợp phản ứng ñược khuấy ánh sáng bóng ñèn tròn 200w Kết số COD trước phản ứng 2272 mg/l thời gian phản ứng lại 256 mg/l Điều ñó chứng tỏ lượng lớn hợp chất hữu ñã phân hủy Chỉ số COD mẫu sau xử lý 256, giảm ñáng kể so với mẫu ban ñầu Kết ban ñầu thu ñược khả quan Nếu có ñiều kiện, nghiên thêm ñể ứng dụng thực tiễn Hình 3.41 Đồ thị biểu diễn tốc ñọ xử lý COD nước thải mẫu 50NiWO4/CNT thời ñiểm: Ban ñầu, lúc giờ, lúc Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 26 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN a Chất SBA-15 ñã ñược tổng hợp với nguồn cung cấp silic TEOS chất ñịnh hướng cấu trúc Pluronic P123 môi trường axit cho kết tốt Cấu trúc vật liệu ñược ñặc trưng phương pháp ñại XRD, TEM, SEM, ñẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ 77K b Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ống nano cacbon (CNT) ñược dùng ñể làm chất mang cho hai chất bán dẫn MnWO4 ZnWO4 Một kết luận ñược rút chất mang CNT tốt so với vật liệu mao quản trung bình SBA-15 c Năm chất bán dẫn chất mang CNT: NiWO4/CNT, CuWO4/CNT, ZnWO4/CNT, MnWO4/CNT, CoWO4/CNT ñã ñược ñiều chế, ñó muối tungstate ñã phân tán thành lớp mỏng nano chất mang CNT Kết luận ñược rút từ ñặc trưng XRD, SEM, BET, EDS d Hoạt tính xúc tác quang ñiều kiện ánh sang khả kiến giảm dần theo thứ tự: NiWO4/CNT > CuWO4/CNT > ZnWO4/CNT ≈ MnWO4/CNT > CoWO4/CNT Tất chất xúc tác ñều cho hoạt tính tốt nguồn sáng có lượng cao e Trong khoảng ñịnh, hoạt tính xúc tác tăng theo hàm lượng chất bán dẫn Xúc tác NiWO4/CNT tái sinh sau hoạt tính thời gian dài sử dụng Khả tái sinh lên ñến 80% f Xúc tác NiWO4/CNT sử dụng ñể xử lý nước thải nhà máy dệt ñiều kiện ánh sang khả kiến Chỉ số COD trước sau xử lý tương ứng 2272 mg/l 256 mg/l KIẾN NGHỊ: Nếu có ñiều kiện, ñề tài phát triển theo hướng nghiên cứu xử lý hợp chất hữu ñộc hại khác nghiên cứu ứng dụng có hệ thống việc xử lý nước thải có chứa hợp chất hữu ñộc hại Footer Page 26 of 126 ... phân tích lý luận thực tiễn trên, chọn ñề tài nghiên cứu cho luận văn là: Nghiên cứu ứng dụng ñể xử lý số hợp chất ô nhiễm hữu xúc tác quang hợp chất vonfram” Đề tài tập trung nghiên cứu ñiều... mặt với ô nhiễm môi trường ngày nghiêm trọng, ñó có ô nhiễm nguồn nước hợp chất hữu Vì thế, xử lý hợp chất hữu ñộc hại có nước vấn ñề ñang ñược ñặt Các chất xúc tác có vai trò quan trọng công nghiệp... methylene ñược xúc tác quang hóa 50NiWO4/CNT lần xúc tác 3.3.6 Ứng dụng xử lý nước thải hữu vật liệu xúc tác quang 50NiWO4/CNT Như ñã trình bày trên, xúc tác NiWO4/CNT ñược xem tốt so với xúc tác khác