Sử Dụng Sơn Titan Dioxit Thế Hệ I Xử Lí Các Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy Trong Nước

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM KHOA MÔI TRƯỜNG -  - KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÊN ĐỀ TÀI: SỬ DỤNG SƠN TITAN DIOXIT THẾ HỆ I XỬ LÍ CÁC CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY TRONG NƯỚC Người thực Lớp Khóa Chuyên ngành Giáo viên hướng dẫn Địa điểm thực tập : KIỀU CẨM NHUNG : K57MTD : 57 : Khoa học Môi trường : PGS TS Nguyễn Trường Sơn : Bộ môn Hóa, Khoa Môi trường, Học viện Nông nghiệp Việt Nam Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đề tài nghiên cứu em thực Các số liệu thu thập sơ cấp tự tiến hành phân tích Nghiên cứu kết luận nghiên cứu trình bày khóa luận chưa công bố nghiên cứu tài liệu khác Các đoạn trích dẫn số liệu thứ cấp sử dụng khóa luận dẫn nguồn có độ xác cao phạm vi hiểu biết em Em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm nghiên cứu Hà Nội, tháng năm 2016 Sinh viên Kiều Cẩm Nhung i LỜI CẢM ƠN Trong trình thực tập hoàn thành khóa luận tốt nghiệp, em nhận nhiều quan tâm, giúp đỡ tận tình tập thể, cá nhân Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn Ban giám đốc Học viện, toàn thể thầy cô giáo Khoa Môi trường truyền đạt cho em kiến thức chuyên sâu Đó kiến thức vô quan trọng giúp em có sở vững vàng suốt trình nghiên cứu hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy PGS TS Nguyễn Trường Sơn – Giảng viên Bộ môn Hóa học – Khoa Môi trường – Học viện Nông nghiệp Việt Nam tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành tốt khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo giảng dạy làm việc Bộ môn Hóa học – Khoa Môi trường – Học viện Nông nghiệp Việt Nam tạo điều kiện giúp đỡ em trang thiết bị, hóa chất phòng thí nghiệm suốt trình tiến hành nghiên cứu Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng cảm ơn tới gia đình, bạn bè người bên cạnh động viên, giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu Trong trình hoàn thành khóa luận này, nhiều lý chủ quan khách quan tránh khỏi thiếu sót hạn chế Em mong nhận cảm thông, đóng góp ý kiến nhận xét thầy cô bạn sinh viên Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2016 Sinh viên Kiều Cẩm Nhung ii MỤC LỤC MỤC LỤC iii iii DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT Từ viết tắt DO FN2 MB MO 2,4-D TiO2 pzc A CT h+ eh1 h2 Diễn giải Hàm lượng oxy hòa tan nước Sơn nano Titanoxit Protectan FN2 Metyl Blue – Xanh metylen Metyl Orange – Metyl da cam 2,4-dichlorophenoxyacetic acid Titan Dioxit Điểm đẳng điện Độ hấp thụ quang Công thức Lỗ trống Electron Chiều cao bình điều áp Chiều cao cột nước thí nghiệm iv DANH MỤC BẢNG MỤC LỤC iii Bảng 1.1 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xử lý MB 5.10-6 M TiO2 (trong 6h) Bảng 3.1 Hiệu xuất xử lý MB 5.10-6 M xúc tác quang sử dụng khuấy sục khí 22 Bảng 3.2 Quá trình xử lý MB 5.10-6 M sử dụng khuấy sục khí 23 Bảng 3.3 DO dung dịch phản ứng sử dụng sục khuấy (Đo 20,4oC) 24 Bảng 3.4 Quá trình xử lý MB 5.10-6 M xúc tác quang điều kiện nhiệt độ khác 26 Bảng 3.5 Nồng độ oxy hòa tan trình phản ứng nhiệt độ khác 26 Bảng 3.6 Ảnh hưởng cường độ xạ mặt trời tới tốc độ phân hủy MB 5.10-6M 27 Bảng 3.7 Quá trình xử lý MB 5.10-6M xúc tác quang ánh sáng mặt trời 29 Bảng 3.8 Quá trình xử lý MO 8,8.10-6 M xúc tác quang ánh sáng mặt trời .31 Bảng 3.9 Quá trình xử lý 2,4-D 1,7 ppm xúc tác quang ánh sáng mặt trời .33 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cơ chế phân hủy chất hữu xúc tác quang TiO2 Hình 2.1 Thay đổi tốc độ sục khí bình điều áp 16 Hình 3.1 Quá trình xử lý MB 5.10-6 M xúc tác quang sử dụng khuấy sục khí 21 Hình 3.2 Quá trình xử lý MB 5.10-6 M xúc tác quang điều kiện nhiệt độ khác 26 Hình 3.3 Tốc độ phân hủy MB phụ thuộc vào cường độ ánh sáng mặt trời 28 Hình 3.4 Quá trình xử lý MB 5.10-6M xúc tác quang ánh sáng mặt trời 29 Hình 3.5 Quá trình xử lý MO 8,8.10-6 M xúc tác quang ánh sáng mặt trời 30 Hình 3.6 Quá trình xử lý 2,4-D 1,7 ppm sơn xúc tác quang ánh sáng mặt trời 32 vi MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Nước thành phần thiếu sống có vai trò quan trọng hoạt động kinh tế Tuy nhiên, nước lại nguồn tài nguyên có hạn phần lớn ngày bị ô nhiễm hoạt động người, đặc biệt ô nhiễm chất hữu khó phân hủy Thực tế thúc nhà khoa học tìm giải pháp xử lí làm nước để phục vụ nhu cầu to lớn xã hội Trong năm gần đây, việc sử dụng xúc tác quang để giải vấn đề môi trường hướng giành nhiều ủng hộ tận dụng nguồn lượng tự nhiên sẵn có, thân thiện với môi trường mang lại hiệu tương đối cao Chất xúc tác quang chất có khả kích hoạt, đẩy nhanh tốc độ phản ứng hóa học chiếu sáng bước sóng thích hợp Về khía cạnh bảo vệ môi trường, người ta quan tâm đến khả tạo trình oxy hóa bề mặt để loại bỏ chất độc hại hợp chất hữu hay vi khuẩn tiếp xúc với ánh sáng chất quang xúc tác Một số chất bán dẫn thường sử dụng làm chất quang xúc tác, ZnO, TiO2, Zn2TiO2, SiO4, Fe2O3, CdS chất cho hiệu cao Đặc biệt, phản ứng quang hóa bề mặt TiO gây nhiều ý TiO có lợi lớn ổn định hóa học cao, bền, không gây độc, giá thành tương đối thấp, v v Vì nay, TiO2 quan tâm ứng dụng lĩnh vực xử lí môi trường như: diệt khuẩn, sát trùng môi trường không khí; xử lý chất hữu khó phân hủy môi trường nước… TiO2 sử dụng dạng TiO2 100% ( hệ 1) hay kết hợp với kim loại, phi kim oxit kim loại (thế hệ 2, 3, 4) Các nghiên cứu trước thường đưa TiO trực tiếp vào nước gây tốn xúc tác phải tiến hành tách xúc tác sau trình xử lý hoàn tất Việc dùng sơn xúc tác phủ lên vật liệu rắn tạo thuận lợi cho việc tái sử dụng xúc tác mà tách lấy xúc tác sau lần phản ứng Vì vậy, đề tài “Sử dụng sơn titan dioxit hệ I xử lý chất hữu khó phân hủy nước” triển khai Mục đích nghiên cứu: + Xác định thông số ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý chất hữu xúc tác quang TiO2 ánh sáng đèn UV + Xác định khả xử lý chất hữu nước xúc tác quang TiO2 ánh sáng mặt trời Yêu cầu nghiên cứu: + Đưa điều kiện phản ứng để hiệu xúc tác đạt cao + Xác định khả xử lý chất hữu nước xúc tác quang điều kiện ánh sáng mặt trời Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Ô nhiễm môi trường nước chất hữu 1.1.1 Ô nhiễm môi trường nước chất hữu Nước tài nguyên thiên nhiên vô quý giá mang lại sống cho trái đất Nước tham gia vào thành phần cấu trúc sinh điều hòa yếu tố khí hậu, đất đai sinh vật, đáp ứng nhu cầu đa dạng người: tưới tiêu cho nông nghiệp; dùng cho sản xuất công nghiệp, tạo điện nhiều thắng cảnh văn hóa khác… Nguồn nước trái đất lớn, nhiên nước yêu cầu người lại chiếm phần tổng lượng nước trái đất Khi phát triển xã hội loài người mức thấp, nước coi môi trường cần thiết cho sống tồn người Lúc nước chưa thực coi tài nguyên Trong trình phát triển cân đối yêu cầu nước cân đối nước tự nhiên, nguồn nước coi tài nguyên quý, cần phải bảo vệ khai thác có kế hoạch Cho đến người nhận tầm quan trọng nước đa phần nước bị ô nhiễm Ô nhiễm nước nhiều nguyên nhân khác gây Ô nhiễm nước yếu tố tự nhiên (núi lửa, xói mòn, bão, lụt, ) nghiêm trọng, không thường xuyên, nguyên nhân gây suy thoái chất lượng nước toàn cầu Hoạt động người nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm nước Nước ngày giảm chất lượng hoạt động nhiều mặt người gây Khoa học kỹ thuật phát triển thúc đẩy trình sản xuất cải vật chất thỏa mãn nhu cầu người Cùng với việc tạo cải vật chất lượng chất thải hình thành Các chất thải thải vào sông, hồ, biển hay vào đất Vì nước có thành phần loại chất thải làm cho nước không Hình 3.6 Quá trình xử lý 2,4-D 1,7 ppm sơn xúc tác quang ánh sáng mặt trời Hình 3.6 cho thấy sử dụng không sử dụng xúc tác quang hiệu xử lý có khác rõ rệt Hiệu xử lý 2,4-D vòng bể có sử dụng xúc tác quang TiO cao (56,1%) ánh sáng mặt trời, cao so với bể không dùng xúc tác( 39%) dùng bê tông nhẹ (48,8%) Trong số thời điểm độ hấp thụ quang dung dịch tăng mạnh Bởi xử lý MB MO theo dõi phân hủy chất màu thành đơn phần, tức theo dõi màu phân hủy tiếp đơn phần Nhưng 2,4-D nghiên cứu đến lúc phân hủy hoàn toàn thành CO2 H2O Hoàng Hiệp cộng (2015) 2,4-D có cấu trúc phức tạp bền vững, phân hủy tạo sản phẩm trung gian có cường độ tín hiệu cao độc ban đầu 2,4-dichlorophenol; 1,3hydroxy,2,4-dichloro benzene; 1,2,3,5-tetrahydroxy-benzen Vì vậy, độ hấp thụ quang số thời điểm giai đoạn đầu tăng cao sản phẩm trung gian 32 Bảng 3.9 Quá trình xử lý 2,4-D 1,7 ppm xúc tác quang ánh sáng mặt trời Biểu diễn phương Công thức trình phản ứng theo thời gian Không 0,0474e-(0,07±0.01)x Chỉ đặt bê tông 0,0463e-(0,092±0.01)x Đặt bê tông 0,0487e-(0,124±0.02)x có sơn xúc tác Hàm Dự kiến thời tương gian xử lý quan đạt A =0,01 (R2) (giờ) 0,8132 22,23±3,24 0,745 16,65±1,83 0,7743 12,77±2,11 quang Theo Bảng 3.9, để xử lý TiO2 cho độ hấp thụ quang dung dịch 2,4-D 1,7 ppm tới mức A = 0,01 cần xử lý thời gian dự đoán gần 13 Trong khí dùng bê tông không mang xúc tác phải 22 giờ, trình xử lý bị gián đoạn thời gian kéo dài, sử dụng ánh nắng mặt trời nên làm giảm hiệu phản ứng Kết luận Các chất hữu khác tốc độ phân hủy khác ứng dụng xúc tác cần có yêu cầu cho chất 33 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Từ kết nghiên cứu đề tài với kết Nguyễn Lệ Thủy (2015) rút kết luận sau:  • • - Các thông số tối ưu cho hiệu xử lý MB xúc tác quang TiO2: Các thông số tối ưu vật liệu: Loại vật liệu mang bê tông nhẹ Số lớp xúc tác sơn lên bề mặt mang: lớp mỏng Các thông số tối ưu cho hiệu xúc tác cao nhất: Cường độ ánh sáng thích hợp cho hệ thống xử lý buồng kín khoảng 1m2 bóng tia UV 40W - Giá trị pH cho hiệu xử lý cao pH=8 - Chế độ sục khí tối ưu cho hệ thống xử lý MB, sử dụng cột áp nước điều chỉnh tốc độ sục cao mực nước bình phản ứng (tương đương 0,375 lít không khí/giây) - Nhiệt độ giảm hiệu xử lý cao  Khả phân hủy chất hữu nước khác xúc tác quang TiO2 ánh sáng mặt trời khác nhau: - Xử lý 72,38% xanh metylen 1,6 ppm sau - Xử lý 24% metyl da cam 2,9 ppm sau 13 - Xử lý 53,7%% 2,4-D 1,7 ppm sau Kiến nghị  Sử dụng FN2 phân hủy chất hữu nước ánh sáng mặt trời với vật liệu mang bê tông nhẹ  Trước xử lý hợp chất hữu cần khảo sát tính chất điều kiện phù hợp xử lý xúc tác quang 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hoàng Hiệp, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Trường Sơn, Ngô Thị Thu Hường (2014) Nghiên cứu hoạt tính số vật liệu TiO2 pha tạp oxit kim loại tỉ lệ khác khả phân hủy hợp chất thuốc bảo vệ thực vật nước Tạp chí khoa học ĐHQG Hà Nội, tập 30(5S) : 216- 222 Hoàng Hiệp, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Trường Sơn, (2015) Tổng hợp sơn xúc tác quang hóa khảo sát số điều kiện thực tế xử lý 2,4-D nước Tạp chí phân tích hóa, lý sinh, (3): 268-292 Nguyễn Đình Lâm, Ngô Tuấn Anh (2008) Xúc tác quang hóa TiO2 “micro nano composit” mang vật liệu nano carbon có cấu trúc Tạp chí khoa học công nghệ, Đại học Đà Nẵng, tập 26(3): 83-92 Đồng Kim Loan, Trần Hồng Côn (2010) Nghiên cứu chế tạo xúc tác TiO2 kích thước nanomet ứng dụng để xử lý chất hữu khó phân hủy Phần II Nghiên cứu cố định hạt nano TiO2 chất mang gốc silica làm vật liệu xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm Tạp chí Phân tích hóa, lý sinh học, Hội KHKT Phân tích hóa, lý sinh học Việt Nam, Tập 14(1): 83-88 Nguyễn Thị Bích Lộc (2009) Nghiên cứu chế tạo TiO2 vật liệu mang, Đề tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Lệ Thủy (2015) Xác định số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang sản phẩm thương mại FN2 chứa TiO Đề tài khóa luận tốt nghiệp, Khoa Môi trường, Học viện Nông nghiệp Việt Nam Nguyễn Thị Minh Thư, Đỗ Quang Trung, Bùi Văn Dương, Vũ Quang Lợi, Bùy Duy Cam (2012) Nghiên cứu khả hấp phụ xử lý số loại thuốc trừ sâu vật liệu silicat chứa TiO2 Tạp chí Hóa học, Tập 50 (4A): 367-371 Trần Mạnh Trí (2005) Sử dụng lượng mặt trời thực trình quang xúc tác TiO2 để xử lý nước nước thải công nghiệp Tạp chí khoa học công nghệ, tập 43(2): 10-12 35 Nguyễn Quốc Trung, V A Kiên, N T Thảo (2010) Nghiên cứu loại bỏ dung môi hữu VOCs trình xúc tác quang hóa thạch anh phủ TiO2 Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, tập 15(4): 185 - 190 10.Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), Nghiên cứu chế điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa Tạp chí khoa học ứng dụng, tập 54(6): 18-21 36 Tiếng nước 11 Asahi R., T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga (2001) Visiblelight photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides Science, 29(3): 269– 271 12 Choi W Y., Termin A, Hoffmann MR (1994) The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics J Phys Chem; vol 84(6): 69–79 13 Dvoranova D, Brezova V, Mazur M, Malati M (2002) Investigations of metal-doped titanium dioxide photocatalysts Appl Catal B: Environ; vol 37(3): 91–105 14 Hoffmann M R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.W (1995) Enviromental applications of semiconductor photocatalysis Chem Rev, 13(4): 69- 96 15 Ismail, A A Bahnemann, D W (2011) One-step synthesis of mesoporous platinum/titania nanocomposites as photocatalyst with enhanced photocatalytic activity for methanol oxidation Green Chemistry, 26(5): 428- 435 16 Legrini O., Oliveros E., Braun A M (1993) Photochemical processes for water treatment Chem Rev., vol 93(3): 671- 698 17 Meng Ni, Michael K.H Leung , Dennis Y.C Leung, K Sumathy (2007) A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production Department of Mechanical Engineering, The University of Hong Kong,Pokfulam Road, Hong Kong, Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol 11(4): 401–425 18 Paola AD, Marci G, Palmisano L, Schiavello M, Uosaki K, Ikeda S, et al (2002) Preparation of polycrystalline TiO2 photocatalysts impregnated with 37 various transition metal ions: characterization and photocatalytic activity for degradation of 4-nitrophenol J Phys Chem B; vol 106(6) : 37–45 19 Torres GR, Lindgren T, Lu J, Granqvist CG, Lindquist SE (2004) Photoelectrochemical study of nitrogen-doped titanium dioxide for water oxidation J Phys Chem B; vol 108(5): 5995–6003 20 Eckschlager K (1971), Chyby chemických rozboru (Tiếng Tiệp) – (Sai số phân tích hóa học), NXB Tài liệu kỹ thuật, Praha 38 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Trị số Kn cho trường hợp tính dx theo độ lệch biên ứng với giá trị α n: N Kn ứng với α 0,05 6,4 1,3 0,72 0,51 42 0,01 31,8 3,01 1,32 0,84 (Theo Eckschlager K (1971)) Phụ lục : Kết đo độ hấp phụ quang A phản ứng phân hủy MB sử dụng khuấy sục khí Độ hấp thụ quang Tốc độ khuấy Không sục Thời gian Không khuấy t(giờ) Sục khí Tỉ lệ chiều cao cột áp:cột nước thí nghiệm Khuấy 400 vòng/phút Khuấy 800 vòng/phút Khuấy 1200 vòng/phút 1:2 1:1 2:1 0.302 0.301 0.301 0.297 0.302 0.300 0.303 0,75 0.291 0.281 0.274 0.264 0.257 0.245 0.251 1,5 0.282 0.264 0.249 0.234 0.215 0.197 0.204 2,25 0.275 0.249 0.227 0.205 0.175 0.152 0.160 0.268 0.234 0.208 0.180 0.144 0.117 0.125 3,75 0.263 0.220 0.191 0.157 0.119 0.091 0.099 4,5 0.259 0.207 0.175 0.138 0.098 0.073 0.080 5,25 0.256 0.199 0.162 0.122 0.087 0.064 0.071 0.252 0.195 0.155 0.113 0.081 0.059 0.065 43 Phụ lục : Kết đo độ hấp thụ quang A phản ứng phân hủy MB điều kiện nhiệt độ khác Độ hấp thụ quang thời gian t(h) 0,75 1,5 2,25 3,75 4,5 5,25 Nhiệt độ 17±2 oC 0,300 0,242 0,193 0,150 0,109 0,079 0,063 0,054 0,051 Nhiệt độ 23±2 oC 0,300 0,251 0,203 0,162 0,126 0,097 0,076 0,067 0,063 44 Nhiệt độ 30±2 oC 0,300 0,256 0,209 0,168 0,133 0,103 0,084 0,075 0,071 Phụ lục 4: Kết đo độ hấp thụ quang phản ứng phân hủy MB ánh sáng mặt trời ngày 21, 22/12/2015 Ngày 21/12/2015 Ngày 22/12/2015 Thời Không sục, Có sục, Không Có sục, gian không xúc không xúc sục, có xúc có xúc (phút) 52 100 170 240 300 360 435 530 580 620 tác 0,357 0,363 0,353 0,349 0,343 0,329 0,315 0,295 0,280 0,255 0,252 tác 0,355 0,355 0,348 0,338 0,331 0,317 0,306 0,287 0,270 0,233 0,222 tác 0,349 0,351 0,338 0,329 0,318 0,303 0,268 0,216 0,184 0,174 0,165 tác 0,351 0,334 0,310 0,289 0,255 0,233 0,201 0,163 0,136 0,093 0,081 45 Phụ lục 5: Kết đo cường độ xạ mặt trời vào thời điểm ngày 21, 22/12/2015 Ngày 21/12/2015 Ngày 22/12/2015 Thời gian Cường độ ánh sáng (lux) Quantum (µmol/m2/s) 10:08 41200 824 11:00 20700 414 11:50 26900 538 14:30 18600 372 15:30 10800 216 16:10 10000 200 8:25 22900 458 10:25 53100 1062 11:00 58300 1166 11:10 61500 1230 12:15 59400 1188 12:45 58700 1174 14:15 40300 806 14:30 40200 804 15:00 32200 644 16:05 10200 204 46 Phụ lục 6: Kết đo độ hấp thụ quang phản ứng phân hủy MB ánh sáng mặt trời Thời gian Không Độ hấp thụ quang Tấm bê tông Tấm bê tông t (giờ) 0,105 0,098 0,105 0,088 + sơn FN2 0,105 0,085 0,095 0,070 0,063 3,5 0,089 0,050 0,042 4,5 0,085 0,040 0,034 5,5 0,083 0,035 0,029 47 Phụ lục 7: Kết đo độ hấp thụ quang phản ứng phân hủy MO ánh sáng mặt trời, Độ hấp thụ quang thời gian bê tông t (giờ) Không 0,500 bê tông 0,500 sơn FN2 0,500 0,498 0,495 0,495 0,495 0,490 0,485 0,490 0,480 0,475 0,487 0,471 0,465 0,480 0,460 0,455 0,478 0,455 0,445 0,474 0,447 0,433 0,470 0,439 0,425 0,464 0,431 0,411 10 0,460 0,422 0,402 11 0,456 0,410 0,395 12 0,452 0,400 0,385 13 0,448 0,395 0,380 48 Phụ lục 8: Kết đo độ hấp thụ quang phản ứng phân hủy 2,4-D ánh sáng mặt trời Thời gian t (giờ) Không Độ hấp thụ quang Tấm bê tông Tấm bê tông 0,041 0,044 0,045 0,038 0,041 0,037 0,03 0,028 0,025 0,041 0,035 0,046 0,04 0,041 0,027 0,025 0,023 0,021 49 + sơn FN2 0,041 0,035 0,049 0,042 0,037 0,023 0,021 0,019 0,018