Phan II. Chuong II-Ap dung nguyen ly II cua NDH vao hoa hoc. Chieu va gioi han qua trinh

CHƯƠNG II ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀO HÓA HỌC CHIỀU VÀ GIỚI HẠN TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH Entropi 1.1 Khái niệm entropi 1.2 Các cách phát biểu nguyên lý II 1.3 Áp dụng nguyên lý II vào hệ cô lập Biến đổi entropi số trình 2.1 Biến đổi entropi chất nguyên chất theo nhiệt độ 2.2 Biến đổi entropi chất nguyên chất trình chuyển pha 2.3 Biến đổi entropi trình dãn nở đẳng nhiệt khí lý tưởng 2.4 Biến đổi entropi phản ứng hóa học Nguyên lý III nhiệt động học Thế nhiệt động tiêu chuẩn tự diễn biến q trình hóa học 4.1 Thế nhiệt động - đẳng nhiệt đẳng áp 4.2 Tiêu chuẩn tự diễn biến phản ứng hoá học 4.3 Quy tắc tính biến thiên đẳng áp phản ứng hoá học 4.4 Sự phụ thuộc đẳng áp vào áp suất Khái niệm hoá - Theo ngun lí I q trình tự xảy H < Nhưng thực tế có trình H = hay H > tự diễn biến - Ví dụ: + Q trình khuyếch tán khí tự diễn biến H = + Quá trình n.chảy, bay tự diễn biến H > + Phản ứng N2O4 → 2NO2 có H = 15,06 kcal/mol > tự diễn biến So sánh mức độ hỗn loạn trạng thái trước sau? Entropi cách phát biểu nguyên lý II 1.1.Entropi a Khái niệm - Để đặc trưng cho mức độ hỗn loạn hệ người ta dùng đại lượng gọi entropi, kí hiệu S Khi hệ chuyển từ trạng thái (1) sang trạng thái (2) thì: Mức độ hỗn loạn TT S = S2 - S1 = k.ln Mức độ hỗn loạn TT1 - S hàm số mà biến đổi nhỏ cho QTN S  T Khi nhiệt độ T thay đổi: S   - S hàm trạng thái nên ta có QTN T - Trong phạm vi hóa học, hàm số entropi dùng với ý nghĩa để ước định độ tự hệ hóa học - Một hệ biến đổi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, với trạng thái cuối tự trạng thái đầu S = Scuối – Sđầu0 - VD1: cho phản ứng, dự đoán biến thiên entropi phản ứng CH2 = CH2(k) + H2(k) → CH3 – CH3(k) N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k) Cl2(k) → 2Cl H2O(r) → H2O(l) - Đối với chất entropi trạng thái rắn, lỏng khí nào? Srắn < Slỏng < Skhí b ý nghĩa thống kê entropi - Số trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mơ (kí hiệu Ω) gọi xác suất nhiệt động hệ S = klnΩ k: số Boltzman - Một hệ cô lập có khuynh hướng tự diễn biến đến trạng thái có xác suất động lớn nghĩa trạng thái vĩ mô tương ứng với số trạng thái vi mô lớn 1.2 Các cách phát biểu nguyên lý II - Cách Định đề Clausius: “Nhiệt tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng” - Cách 2: Định đề Thomson: “Không thể chế tạo động làm việc theo chu trình mà kết chuyển nhiệt thành công” - Cách 3: Theo khái niệm entropi + Tồn hàm trạng thái gọi entropi, ký hiệu S Vậy dS vi phân tồn phần + Giả sử có biến đổi thuận nghịch vơ nhỏ hệ trao đổi với môi trường nhiệt độ T nhiệt lượng δQtn, biến đổi entropi trình xác định bởi: -1.K-1 Qtn Đơn vị entropi là: J.mol dS  T cal.mol-1.K-1 + Vậy hệ chuyển từ trạng thái (1) sang trạng thái (2) thì: Qtn S  S  S1   T - Nếu hệ biến đổi khơng thuận nghịch Qktn S  Hay T dS  Qktn T S   Qktn T - S hàm trạng thái nên phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối Stn  Sbtn   Qtn Sbtn  Stn   T Qtn T - So sánh QTN QBTN? - Để xác định biến đổi entropi trình bất thuận nghịch trước hết người ta hình dung q trình thuận nghịch có trạng thái đầu trạng thái cuối với trình bất thuận nghịch sau tính S theo cơng thức: S   Qtn T - Vậy biểu thức nguyên lý II là: dS  Q T hay S   Q T - Dấu bằng: trình thuận nghịch (cân bằng) - Dấu lớn hơn: trình không thuận nghịch (tự xảy ra) 1.3 Áp dụng nguyên lý II vào hệ cô lập Đối với hệ cô lập Qtn =  S = Qbtn =  S > - Vậy hệ lập + Trong q trình thuận nghịch (cân bằng), entropi hệ khơng đổi + Trong q trình bất thuận nghịch (tự xảy ra), entropi hệ tăng - Trong hệ cô lập entropi hệ tăng đạt tới giá trị cực đại hệ đạt tới cân Thế nhiệt động tiêu chuẩn tự diễn biến q trình hố học 4.1 Thế nhiệt động, đẳng nhiệt đẳng áp a Khái niệm nhiệt động - Thế nhiệt động hàm trạng thái hệ mà tính chất độ giảm điều kiện xác định cơng hệ thực trình thuận nghịch xảy điều kiện b Thế đẳng nhiệt - đẳng áp Sự cạnh tranh yếu tố H S thể qua đại lượng đẳng áp - đẳng nhiệt G hàm F - Nếu T = const, V = const + Đặt F = U – TS hay F = U - TS F: hàm đẳng nhiệt – đẳng tích, lượng Hemholt - Nếu T = const, P = const + đặt G = H – TS hay G = H - TS G: lượng tự Gibbs, entanpi tự do, đẳng nhiệt đẳng áp (gọi tắt đẳng áp) ... Nguyên lý III nhiệt động học a Nguyên lý III nhiệt động học - Ở khơng độ tuyệt đối, tinh thể hồn hảo ứng với trạng thái vĩ mơ có trạng thái vi mơ đó: S = klnΩ = (vìΩ = ) → Nguyên lý III phát biểu:... hết người ta hình dung q trình thuận nghịch có trạng thái đầu trạng thái cuối với trình bất thuận nghịch sau tính S theo cơng thức: S   Qtn T - Vậy biểu thức nguyên lý II là: dS  Q T hay... Entropi chất nguyên chất dạng tinh thể hồn hảo khơng độ tuyệt đối = - Entropi tuyệt đối: Nguyên lý III cho phép tính entropi tuyệt đối chất nguyên chất nhiệt độ - Giả sử ta nâng mol chất nguyên