Giới thiệu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc và các ứng dụng của hạt nano bạc. Luận văn giới thiệu một cách tổng quát các phương pháp chế tạo hạt nano Ag từ các phương pháp hóa học, sinh học, vật lý...Đồng thời, trình bày các loại polymer để ổn định hạt nano Ag trong thời gian dài. Và sử sung các phương pháp thông kê để xác định mật độ phân bố hạt nano.
Trang 1Hạt nano (nanoparticles) là các hạt với một hay nhiều kích thước ở dạng kích cỡ nano
(particle with one or more dimensions at the nanoscale)
Kích thước nano (nanoscales) là có một hay nhiều kích cỡ nhỏ hơn 100 nm (having one
or more dimensions of the order of 100 nm or less)
Mặc dù còn có một vài điểm chưa rõ ràng như những giới hạn về kích cỡ phải nhỏ hơn100nm, nhưng định nghĩa trên đã và hầu như được cộng đồng khoa học trên thế giới côngnhận Hình 1.1 trình bày mối quan hệ giữa kích thước nanomet với những vật thể thôngthường
Hình 1.1 Mối quan hệ giữa kích thước ở dạng nanomet và các cấu trúc của vật chất[2]
Trang 21.1.2 Phân loại hạt nano
Trong phần này, trình bày một cách tổng quát về phân loại các loại hạt nano được ứngdụng trong đời sống theo các nhóm như: nano vô cơ, nano polymer, nanotube, tinh thểnano, hạt nano rắn lipid Tất cả các loại hạt nano được mô tả về cấu trúc như hình vẽ 1.2
Hình 1.2 Các loại hạt nano [3]
a Hạt nano vô cơ [4, 5, 6]
Các hạt vô cơ với cấu trúc nano với những kích thước, hình dạng và lỗ xốp khác nhauđược tạo ra từ kim loại, những oxit kim loại Đặc điểm nổi bật nhất của các hạt nano vô
cơ là khả năng dễ chế tạo và tính ứng dụng cao
Hạt nano vô cơ có hai tính chất khác với vật liệu khối bao gồm: hiệu ứng bề mặt và hiệuứng kích thước Bên cạnh đó do hạt nano này có tính kim loại tức là mật độ diện tử tự dolớn cho nên các tính chất như tính chất quang, tính chất điện, từ, nhiệt có sự khác biệt lớn
so với các hạt có điện tử tự do lớn
Hiện nay, nhiều nghiên cứu về các hạt nano kim loại, điển hình có thể kể ra như sau: nano
Ag với đặc tính kháng khuẩn và dẫn điện tốt nên được ứng dụng nhiều trong việc bảo vệmôi trường và trong lĩnh vực vi mạch Tương tự như vậy các hạt nano TiO2 pha anatas vớiđặc tính xúc tác quang tốt nên được ứng dụng để phủ lên gạch men, kính, nhằm ứng dụngdiệt khuẩn và chống mờ
b Hạt nano polymer [3, 7]
Trang 3Các hạt nano polymer được hình thành từ quá trình cắt đứt và phân hủy mạch polymerdạng dài về dạng kích thước nano Chủ yếu của ứng dụng các polymer nano làm chất nềncho quá trình dẫn truyền thuốc Một vài loại nano polymer như: chitosan, glelatin,poly(lactic-co-glycolic acid)
đề độc tố trong nanotube
d Tinh thể nano (nanocrystals)[3]
Tinh thể nano là sự kết hợp các phân tử lại để hình thành tinh thể dưới dạng nano Cáctinh thể nano được ứng dụng rộng rãi trong ngành vật liệu, kỹ thuật hóa học, và như lànhững chấm lượng tử (quantum dot) trong hình ảnh sinh học Các tinh thể nano ít đượcứng dụng trong việc dẫn truyền thuốc
Một thí dụ về khả năng ứng dụng mới nhất của tinh thể nano trong dẫn truyền thốc là tổnghợp tinh thể nano từ hợp chất hydrophobic với lớp phủ là một màng mỏng hydrophilic.Những phản ứng sinh hóa của tinh thể nano loại này phụ thuộc mạnh mẽ vào lớp mànghydrophilic Mục đích của lớp màng này giúp ngăn ngừa khả năng kết tụ của tinh thể vàlàm tăng khả năng dẫn truyền thuốc Các tính năng của lớp màng này giúp tăng hiệu quảcủa quá trình dẫn truyền thuốc Các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng dẫn truyềnthuốc của tinh thể nano này theo đường miệng và đường chích đều có kết quả rất tốt, đồngthời không xày ra biến chứng Tuy nhiên, độ ổn dịnh của tinh thể nano này có giới hạn,
Trang 4bên cạnh đó các kỹ thuật trong việc tổng hợp yêu cầu khá cao và mức độ không phải dễdàng thực hiện
e Hạt nano rắn lipid (solid liqid nanoparticles)[9, 10]
Các hạt lipid rắn là những lipid- nền tảng cấu thành từ những chấtdẫn truyền thốc dạngkeo.Chúng được tạo ra ở những năm đầu 1900, nhằm thay thế các các hạt mỡ (liposomes)
và nhũ tương (emulsion) trong ngành dược Ưu điểm của các hạt nano lipid dạng rắn này
là chúng có độ ổn định cao hơn so với liposome trong hệ thống sinh học, bởi vì độ cứngcủa lõi trong hạt nano rắn lipid này chứa đựng hydrophobic lipid-dạng rắn và rất ổn định
ở nhiệt độ phòng Bên cạnh đó, chúng dễ dàng phân hủy sinh học, ít độc hơn so với cáchạt vô cơ và polymer và có thể kiểm soát các thông số động học dược Các nhà nghiêncứu đã tổng hợp ra ba loại hạt nano rắn hydrophobic như sau: đồng nhất (homogonousmatrix), lõi là hydrophobic- thuốc vỏ bọc (drug enrich shell), lõi là thuốc-vỏ bọc làhydrophobic (drug enrich core)
Để chế tạo ra các hạt nano lipid dạng rắn, hiện nay có hai công nghệ đang được ứng dụngkhá rộng rãi là: kỹ thuật đồng nhất áp suất cao được phát minh bời Muller và Luck và kỹthuất nhủ tương được phát minh bởi Gasco
Ứng dụng chính của hạt nano rắn dạng lipid được dùng để dẫn truyền thuốc, hoặc làm làmchất mang cho các thuốc đắp tại chỗ
1.2 Giới thiệu hạt nano Ag
Trong phần này, chúng tôi giới thiệu một cách tổng quát các phương pháp chế tạo hạtnano Ag từ các phương pháp hóa học, sinh học, vật lý Đồng thời, trình bày các loạipolymer để ổn định hạt nano Ag trong thời gian dài Và sử sung các phương pháp thông
kê để xác định mật độ phân bố hạt nano
1.2.1 Hai phương pháp tổng quát tổng hợp hạt nano kim loại
a Phương pháp từ trên xuống (top-down) [11]
Trong phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến các vật liệu ( khốikim loại) có kích thước lớn để tạo ra các vật liệu có kích thước nm Ưu điểm của phươngpháp này: đơn giản, rẻ tiền và khá hiệu quản, có thể chế tạo ra một lượng lớn vật liệu nano
Trang 5khi cần Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao cũng nhưtốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp, tính linh động thấp, chính vì thế nó làphương pháp ít sử dụng trong thực tế.
b.Phương pháp tử dưới lên (bottom-up)[11]
Phương pháp này khá phổ biến hiện nay để chế tạo hạt nano kim loại Nguyên lý phươngpháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay ion, cácnguyên tử hay ion khi được xử lý bởi các tác nhân như vật lý, hóa học sẽ kết hợp với nhautạo các hạt kim loại có kích thước nanomet Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, kíchthước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ và đồng đều, đồng thời tính linh động của cácthiết bị phục vụ cho phương pháp cũng rất cao Tuy vậy nhược điểm của phương phápnày khi có yêu cầu về việc điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốnkém [33]
1.2.2 Các phương pháp tổng hợp hạt nano Ag
a Phương pháp khử hóa học
Trong phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc tạo thành bạc kimloại và sau đó chúng kết tụ lại tạo thành các hạt nano bạc kim loại Nguyên lý cơ bản củaphương pháp khử hóa học được thể hiện theo sơ đồ 1.1 và biểu thức 1.1 trình bày mộtcách tổng quát quá trình hình thành dung dịch nano Ag bằng phương pháp khử muối bạc:
Trong phương pháp này, ion Ag+dưới tác dụng của chất khử X sẽ tạo ra nguyên tử Ag0,sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt bạc có kích thước nano [12].Các tác nhân khử hóa học (X) như NaBH4, sodium citrate tạo ra sự ổn định cho quátrình chế tạo nano bạc Bên cạnh đó các tác nhân khác như: hydrogen, hydrogen peroxide,hydroxy lammine, hydrazine, formaldehyde, axít ascrobic và các dẫn xuất của nó, EDTA ,
và các monosacharide [13] cũng có khả năng khử Ag+ đến Ag0, tuy nhiên độ ổn địnhkhông tốt bằng so với hai tác nhân trên Hình 1.3 Trình bày kết quả hạt keo nano Ag sửdụng chất khử là ascrobic axit ở các nồng độ khác nhau Kết quả cho thấy rằng khi nồng
Trang 6độ của muối bạc càng tăng thì kích thước hạt sẽ tăng Mẫu A với độ hấp thụ cao nhất cókích thước bạc khoảng 38 nm, và mẫu F với độ hấp thu thấp nhất có kích thước khoảng173nm.
Hình 1.3 Trình bày các hạt nano Ag được điều chế từ chất khử ascrobic axit ở các nồng
độ khác nhau với các bước sóng đo được khác nhau[14]
Trang 7Ứng với mỗi hóa chất sẽ có một phương pháp khử để điều chế hạt nano bạc, ví dụ nhưphương pháp khử citrate ứng với tác nhân citrate, phương pháp khử EDTA ứng với tácnhân EDTA mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó tương ứng vớitác nhân khử cụ thể
Cơ chế của các phương pháp cụ thể cũng có rất nhiều điểm khác nhau.có nhiều cơ chế đểgiải thích Ví dụ phương pháp khử NaBH4 có hai cơ chế để mô tả quá trình:
Cơ chế 1: 4 Ag+ + BH4- +3H2O → 4 Ag + H2BO3- + 4H+ +2H2 (1.2)
Cơ chế 2: 8 Ag++ BH4- +3H2O → 8 Ag + H2BO3- +8 H+ (1.3)Việc lựa chọn một hóa chất phù hợp tùy thuộc vào tính kinh tế, yêu cầu của quá trình điềuchế cũng như chất lượng của hạt nano vì mỗi loại hóa chất sẽ tạo ra một cỡ hạt khác nhau
ví dụ như khử bằng NaBH4 có thể cho cỡ hạt từ 5nm đến 20 nm, khử citrate cho cỡ hạttrong khoảng 30nm đến 120nm [15] Đồng thời mỗi loại hóa chất cũng cho tính bền vữngcủa dung dịch các hạt nano Ag khác nhau và khả năng đưa nano bạc từ dung dịch nanotạo bởi các hóa chất này tùy thuộc vào sản phẩm ta cần ứng dụng, do đó khi tiến hànhđiều chế hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học cần lựa chọn thật kỹ lưỡng hóa chất sửdụng
Trang 8Hình 1.4 Tổng quát quá trình hình thành dung dich nano Ag [6]
b Phương pháp vật lý
Đây là phương pháp sử dụng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ như tia UV, tialaser, gamma[16], để khử ion bạc tạo thành hạt nano bạc Cân bằng 1.4 thể hiện qui trìnhtạo ra hạt nano Ag bằng phương pháp vật lý
ħ ٧
Ag + → Ag 0 (1.4)
Trang 9Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và cácchất phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion bạc thành bạckim loại để chúng kết tụ tạo các hạt bạc nano.
Một thí dụ sử dụng phương pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dùng các tia laser xung
có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6sn, tần số 10 hz công suất 12-14 mJ [6] chiếu vàodung dịch AgNO3 như là nguồn kim loại và sodium dodecyl sulfate (SDS) như chất hoạthóa bề mặt để thu được hạt nano bạc Kích thước của hạt nano Ag tạo ra bằng phươngpháp laser phụ thuộc vào chiều dài bước sóng và cường độ của laser (hình 1.5) [6].Phương pháp vật lý có nhiều ưu điểm như: đơn giản hơn phương pháp hóa học, tuy nhiên
để tạo tác nhân vật lý cần thiết bị hiện đại và mắc tiền
Hình 1.5 Hình TEM và sự phân bố kích thước hạt nano Ag được chế tạo bằng xung laser
Trang 10nano Ag từ muối AgNO3 sử dụng chất ổn định là chitosan Kết quà cho thấy rằng: hạtnano Ag được tạo ra có kích thước từ 4-5 nm, sự phân bố hạt tương đối đồng đều nhưtrình bày trên hình 1.6 [16].
Hình 1.6 Hình TEM của các hạt nano Ag với chất ổn định chitosan (Mw = 100 kGy)[16]
c.Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học sử dụng các tác nhân như vi khuẩn, vi rút có khả năng khử ion bạctạo nguyên tử bạc kim loại [17] Dưới tác dụng của vi khuẩn, vi rút ion bạc sẽ bị chuyểnthành hạt nano bạc
biological
` Ag+ → Ag 0 (1.5)
Các tác nhân có thể kể đến như: các loại nấm như Verticillium, Fusarium oxysporum.
Phương pháp này sử dụng đơn giản và thân thiện với môi trường
Trang 11Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là hạt nano Ag tạo ra với kích thước tươngđối lớn so với các phương pháp khác Hình 1.7 trình bày hình TEM các hạt nano Ag được
tổng hợp bằng phương pháp sinh học sử dụng con vi khuẩn Fusarium oxysporum PTCC
5115 Kết quả cho thấy kích thước hạt nano Ag tạo ra có đường kính khoảng 50 nm như
Trang 12Gia nhiệt trong lò vi sóng là phương pháp có ưu thế hơn rất nhiều so với phương pháp cơbản khác Bởi vì gia nhiệt trên một diện tích phẳng thì sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên
bề mặt sẽ khác xa so với trong lòng dung dịch, đồng thời gia nhiệt trên các bề mặt sẽ dễdẫn đến là nhiệt độ tại thành của thiết bị gia nhiệt cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ trungbình của dung dịch Ngược lại, gia nhiệt bằng vi sóng thì nhiệt sẽ được cung cấp trêntoàn thiết bị gia nhiệt, và nhiệt độ của cả dung dịch cũng như thành thiết bị hầu như đềunhau và đây là yếu tố tới hạn để tạo ra các hạt nano bạc có kích thước đồng đều nhau vànhỏ bé hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường Bên cạnh đó, một ưu điểmcủa phương pháp này là thiết bị đơn giản và dễ sử dụng Trong phương pháp vi sóngchúng ta có thể tạo ra hạt nano bạc có kích thước khoảng 10 nm [19] Hình 1.8 trình bàyphổ UV-Vis của phương pháp gia nhiệt bằng vi sóng và gia nhiệt thông thường
Hình 1.8 Trình bày phổ UV-Vis của phương pháp gia nhiệt bằng lò vi sóng và phương
pháp gia nhiệt thông thường [19].
1.2.3 Các loại polymer ổn định hạt nano Ag
Để giải quyết vấn đề kết tụ nhanh của các hạt nano Ag theo thời gian, để tạo ra cáchạt nano với kích thước nhỏ và để tăng tính hiệu quả của quá trình chế tạo Hiện nay,phương pháp thông thường nhất là sử dụng các chất ổn định bao bên ngoài hạt nano bạc
Trang 13nhằm tránh sự tiếp xúc giữa các hạt nano và tránh sự liên kết cũng như kết tụ giữa các hạtnano Ag với nhau để đảm bảo hạt nano Ag được tạo ra [11].
Chất ổn định thông thường bao gồm các loại polymer như (a) polymer nhân tạo:PVA, PVP, PEG và (b) polymer tự nhiên như: Chitosan… Hoặc các chất hoạt động bềmặt, có chức năng bao phủ bề mặt cho hạt nano mà được tạo ra [21]
Việc lựa chọn chất ổn định phụ thuộc vào các yếu tố: tính bền vững, tính ổn địnhtheo thời gian của các chất ổn định bao gồm: polymer hay các chất hoạt động bề mặt.Đồng thời việc lựa chọn còn phụ thuộc vào sự tương tác ảnh hưởng của chất ổn định vớidung dịch hoà tan các hạt nano bạc, đây là hai yếu tố sẽ quyết định đến việc lựa chọn chất
ổn định cho hạt nano bạc [21] Tác giả G Carotenuto và các cộng sự đã kết luận rằng khốilượng phân tử PVP càng cao thì khả năng ổn định hạt nano Ag càng dài[22]
Lựa chọn chất ổn định cho hạt nano bạc thì các chất ổn định khác nhau sẽ cho hạtnano bạc với kích thước khác nhau, điều này được lý giải do khác nhau về các đặc tính lý,hóa của chất ổn định nên đặc tính ổn định trong việc bảo vệ hạt nano bạc cũng khác nhau.Đồng thời đối với cùng một chất ổn định thì khối lượng phân tử của các chất ổn định khácnhau cũng tạo nên đặc tính ổn định khác nhau và việc lựa chọn chất ổn định phụ thuộctheo yêu cầu cụ thể của việc chế tạo hạt nano bạc [11]
Trong việc lựa chọn dung môi hoà tan các hạt nano bạc để tạo ra dung dịch bạcnano thì cần xét ảnh hưởng của dung môi với chất ổn định, vì trong sự tương tác giữadung môi và chất ổn định, nếu dung môi được lựa chọn cho phép chất ổn định bám hoàntoàn trên bề mặt hạt nano bạc tốt thì đó là dung môi tốt Ngược lại dung môi không chochất ổn định bám hoàn toàn lên hạt nano bạc thì dung môi đó là dung môi kém Khi dungmôi là dung môi kém thì các polymer sẽ bị gãy và rời khỏi bề mặt phân tử nano bạc vàkhi ấy hạt nano bạc sẽ không bị bao phủ hoàn toàn do vậy sẽ có hiện tượng là các dâypolymer sẽ cuộn lại với nhau tạo các cuộn lớn hơn kèm theo đó là sự va chạm của các hạtnano cũng như có sự kết tụ tạo các hạt bạc lớn hơn Do đó có thể thấy rõ rằng việc lựa
Trang 14chọn dung môi thích hợp sẽ giúp cho chất ổn định hạt nano bạc sẽ bao phủ toàn bộ bề mặthạt nano và như thế kích thước hạt nano bạc tạo ra cũng có thể được bảo đảm [11].
Lựa chọn dung môi tốt cho việc tạo ra dung dịch nano bạc đạt yêu cầu cần căn cứvào loại chất ổn định mà ta sử dung trong việc điều chế hạt nano bạc Dung môi gồm cóhai loại: dung môi phân cực và dung môi không phân cực, thông thường các polymer làcác chất có tính kỵ nước hay có phần kỵ nước rất lớn so với phần ưa nước do vậy cácpolymer chúng chỉ thật sự có tính ổn định cao trong các dung môi không phân cực và cácchất ổn định có thể bao phủ hoàn toàn các hạt nano bạc tạo ra Trong các dung môi phâncực như nước thì đó là các dung môi kém do các đặc tính ổn định của các polymer là cácchất ổn định rất kém cũng như khả năng bao bọc các hạt nano bạc của các chất ổn định làkhông hoàn toàn, do vậy dung môi phân cực không đảm bảo tính ưu việt cho dung dịchnano bạc tạo ra [11]
Từ các vấn đề trên cho thấy để tạo ra các hạt bạc đạt yêu cầu, tạo ra dung dịch hoàtan hạt nano bạc cần lựa chọn chất ổn định phù hợp trong các chất ổn định đã nêu Đồngthời cần lựa chọn dung môi tốt đó là các dung môi không phân cực như: methanol,ethanol, ethylen glycol, glyceryl [21]
1.2.4 Các phương pháp toán học thông thường để xác định độ phân bố hạt nano Ag
Để xác định độ phân bố hạt nano Ag, người ta thường sử dụng hai hàm thông kê để xácđịnh như sau:
a.Hàm phân bố số học thông thường (Arithmetic-normal distribution)[23]
Đồ thị biểu diễn hàm phân bố này, được trình bày ở hình 1.9, những kích thước hạt khácnhau được lặp đi lặp lại với các tần số khác nhau Mô hình toán học của hàm phân bố nàyđược biểu diễn bằngcông thức toán học sau:
Trong đó: σ: độ lệch chuẩn (standard deviation)
1.6