Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp nano zno

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình I.3 Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: a dây nano ZnO, b ZnO dạng lò xo, c ZnO dạng lá kim, d ZnO nano Hình I.5 Ảnh SEM của sợi nano ZnO trong th

MỤC LỤC

II.1.1 Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của các phụ gia phân tán 24

II.1.2 Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của bức xạ năng lượng sóng siêu âm 27

II.1.3 Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của bức xạ năng lượng sóng vi ba 29 II.2 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 32

III.1 Nghiên cứu phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của các phụ gia phân tán 40

III.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia trong phản ứng 48 III.2 Nghiên cứu phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của bức xạ năng lượng sóng siêu âm 52

III.3 Nghiên cứu phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của bức xạ năng lượng sóng vi ba 64

LỜI CẢM ƠN

Bản luận văn này được thực tiện tại Phòng thí nghiệm Lọc Hóa Dầu

và Vật Liệu Xúc Tác, Viện Kỹ Thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS.Nguyễn Hàn Long đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Đồng thời em xin chân thành cám ơn các thầy cô cùng các anh chị trong phòng thí nghiệm Lọc Hóa Dầu và Vật Liệu Xúc Tác đã tạo điều kiện hỗ trợ về trang thiết bị và cơ sở vật chất để em có thể hoàn thành được bản luận văn này

Hà nội, ngày 20 tháng 03 năm 2015

Nguyễn Hoàng Trung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố trong bất kỳ luận văn, tạp chí hay các công trình nghiên cứu nào khác

Tôi xin chịu trách nhiệm cho các kết quả nghiên cứu của mình trong luận văn

Hà nội, ngày 20 tháng 03 năm 2015

Nguyễn Hoàng Trung

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

EDS Energy-dispersive spectroscopy ( Phổ tán sắc năng lượng tia X)

IR Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

CVD Chemical Vapour Deposition (Lắng đọng hóa học trong pha hơi)

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình I.3

Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano ZnO, (b) ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano

Hình I.5 Ảnh SEM của sợi nano ZnO trong thí nghiệm của Weiwei Wu,

Hình I.7 Đồ thị biểu diễn đáp ứng UV tương ứng với số lượng sợi nano

Hình I.8 (a) Cấu trúc mặt phân cực của tinh thể ZnO, (b) Đồ thị biểu

Hình I.10 Cơ chế hoạt động của máy phát nano khi lực tác dụng dọc theo

Hình I.12 (a) Sơ đồ máy phát nano và (b) ứng dụng của máy phát nano

Hình I.16 Mô hình sơ đồ tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp dung dịch 14

Hình I.18 Ảnh SEM ZnO nanowires tạo bằng phương pháp dung dịch 16 Hình I.19 Ảnh SEM của ống nano ZnO tạo ở 50oC, với thời gian phản

Hình II.2 Ảnh hưởng của phụ gia phân tán tới quá trình tạo hạt tinh thể

Hình II.3 Ảnh hưởng của năng lượng sóng siêu âm lên quá trình tạo hạt

Hình II.4 Sơ đồ hỗn hợp phản ứng ban đầu tổng hợp ZnO – dưới ảnh

Hình II.5 Tổng quan ảnh hưởng của sóng vi ba tới quá trình tạo hạt nano 31 Hình II.6 Cơ chế ảnh hưởng của sóng vi ba lên quá trình tạo hạt nano 31

Ảnh SEM nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất tham gia

Hình III.8 Đồ thị tương quan kích thước hạt-nồng độ khi sử dụng phụ gia

Hình III.12 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với thời gian siêu âm từ

Hình III.13 Đồ thị tương quan kích thước hạt – thời gian khi thay đổi thời

Hình III.17 Đồ thị tương quan kích thước hạt – nồng độ ZnSO4 của các

Hình III.18 Ảnh SEM của các mẫu có và không có phụ gia phân tán TEA

Bảng III.3 Phân bố kích thước hạt khi sử dụng phụ gia Polyacrylamide 55 Bảng III.4 Phân bố kích thước hạt khi thay đổi thời gian siêu âm 59

Bảng III.8 Phân bố kích thước hạt khi thay đổi thời gian chịu ảnh

và phụ gia trong nhiều sản phẩm công nghiệp Nano kẽm oxit là một dạng vật liệu công nghệ quan trọng bởi các tính chất ưu việt và đặc thù của nó, như: dải quang học và các tính chất điện tử rộng cũng như là tinh thể bán dẫn với năng lượng vùng khuyết lớn (lên tới 60 meV), độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV) Ngoài

ra, nó còn được sử dụng trong quá trình sản xuất các tế bào năng lượng mặt trời, các loại cảm biến khí, vật liệu phát quang, các vật liệu dẫn trong suốt, các loại gương và tấm phủ nhiệt

Các phương pháp hóa lý khác nhau đã và đang được nghiên cứu sử dụng

để chế tạo nano kẽm oxit như lắng đọng xung laze, quá trình chuyển hóa pha hơi, lắng đọng hơi hóa học, lắng đọng pha hơi Ngày nay, phương pháp sol-gel được biết đến là một trong những phương pháp phổ biến để chế tạo ra oxit kim loại có kích thước nano Phương pháp này dựa trên sự thủy phân của các tiền chất kim loại phản ứng

Quá trình cung cấp năng lượng nhiệt và động lực phân tán dựa trên các bức xạ vi sóng (microwave) và sóng siêu âm (ultrasonic) đã được ứng dụng trong một vài nghiên cứu tổng hợp các vật liệu nano Tác động của hai loại sóng này đến quá trình hình thành và kết tinh của các hạt nano đã được báo cáo trong vài năm trở lại đây So với những phương pháp thông thường khác, quá trình tổng hợp dựa trên ảnh hưởng của sóng vi ba và sóng siêu âm có những ưu điểm rất đáng quan tâm, chúng giúp tạo ra kích thước hạt nano oxit kim loại rất

nhỏ, tinh thể có mức độ tinh khiết cao, thời gian phản ứng ngắn, phương pháp đơn giản, không tốn kém, và hoàn toàn có thể nghiên cứu đưa vào thực tế sử dụng với công suất lớn

Trong nội dung đề tài nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào các phương pháp tổng hợp nano ZnO dựa trên ảnh hưởng của sóng vi ba và sóng siêu âm, với sự có mặt của phụ gia phân tán, để từ đó tìm ra phương pháp tối ưu tổng hợp vật liệu nano-ZnO

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I ZnO và nano-ZnO

I.1.1 Một số tính chất đặc trưng và ứng dụng của ZnO

Tinh thể ZnO có tính thay đổi màu dưới tác dụng bởi nhiệt độ (tinh thể thay đổi từ trắng sang vàng khi nung ở nhiệt độ cao và trở lại trắng khi làm nguội trong không khí) do sự mất đi của một lượng nhỏ oxy khi nung ở nhiệt độ cao trở thành

Znx+1O, x = 0,00007 ở 800oC [27]

ZnO là một oxit lưỡng tính, nó gần như không tan trong nước và trong rượu, tan trong hầu hết các axit (như HCl), bazơ (như NaOH) tạo dung dịch zincate theo phản ứng:

ZnO + 2 NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4) (I.2) Kẽm oxit phản ứng chậm với các axit béo trong dầu tạo thành muối cacboxylic, ví như oleate (muối của axit Oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) hoặc stearate (muối của axit stearic C17H35COO−)

ZnO tạo liên kết chặt chẽ với dung dịch ZnCl2 và nó được gọi là kẽm hydroclorit Hệ liên kết chặt chẽ này cũng được hình thành khi xử lý ZnO với axit phosphoric với thành phần chính là Zn3(PO4)2.4H2O Sản phẩm này được sử dụng trong kỹ nghệ hàn răng ZnO phản ứng mãnh liệt hơn bột nhôm oxit và magiê oxit

đối với dung dịch tẩy clo và dầu lanh dẫn đến toả nhiệt mạnh hoặc nguy hiểm hơn

là có thể gây nổ

ZnO bị phân huỷ thành hơi kẽm và oxy từ khoảng 1975oC trở lên, nó phản ánh trạng thái bền vững Khi nung cùng với cacbon thì ZnO chuyển thành kẽm kim loại, nhưng nó dễ hoá hơi hơn là ở dạng kẽm oxit [25]

Tinh thể kẽm oxit có ba dạng cấu trúc chính bao gồm wurtzit (hệ sáu phương), zincblend (hệ lập phương) và dạng thứ ba là rocksal cũng có cấu trúc giống như dạng lập phương nhưng rất hiếm khi gặp Trong đó wurtzit là bền vững nhất ở mọi điều kiện nên nó là dạng phổ biến hơn cả, zinblend có thể trở nên bền vững hơn khi nó ở trong chất nền và cấu trúc tinh thể là hệ ba phương Trong cả hai trường hợp này thì kẽm đều nằm ở vị trí trung tâm liên kết với oxy tạo thành khối tứ diện Dạng rocksal có cấu trúc kiểu như cấu trúc của NaCl, dạng này chỉ xuất hiện ở

áp suất cao khoảng 10 Gpa

Mối liên kết trong ZnO là phân cực, khi trong cùng mặt phẳng, kẽm và ôxy bình đẳng về điện tích (cực âm và cực dương độc lập), bởi vậy nó trung hoà về điện tích Các mặt phẳng đó được xây dựng lại ở các nguyên tử có mức độ cao hơn trong các vật liệu sau này Kẽm oxit có cấu trúc không gian bền vững và không được thiết lập lại [25]

Kẽm oxit ZnO là vật liệu khá mềm, nhẹ; độ cứng xấp xỉ 4,5 Hằng số đàn hồi nhỏ hơn các chất khác cùng nhóm chất bán dẫn, là bán dẫn loại n thuộc nhóm bán dẫn II-VI với độ rộng vùng cấm khoảng 3,4 eV Nhiệt dung riêng lớn, có tính dẫn

Hình I.1 Cấu trúc wurtzit của ZnO Hình I.2 Ô mạng cơ sở của zincblend

nhiệt, giãn nở nhiệt thấp và có nhiệt nóng chảy cao (Bảng 1.1) [3]

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý đặc trưng của ZnO

Kẽm oxit là một hợp chất vô cơ, được sử dụng rộng rãi trong đời sống với vai trò các chất xúc tác, phụ gia cho rất nhiều sản phẩm thuộc nhiều lính vực khác nhau như: nhựa, gốm sứ, xi măng, cao su, sơn, chất kết dính, chất làm kín, thuốc nhuộm, thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm, pin năng lượng mặt trời, điện cực cho pin, chất ức chế chống cháy, v.v Hiện nay, sản lượng ZnO trên thế giới đạt khoảng 100.000 tấn và 50% trong số đó được sử dụng cho quá trình sản xuất cao su

Hiện nay, ZnO đang được sử dụng với mục đích làm vật liệu hấp phụ loại bỏ khí H2S trong công nghiệp lọc hóa dầu

I.1.2 Một số tính chất đặc trưng và ứng dụng của nano-ZnO

ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng ZnO tetrapods… như minh họa trên Hình I.3 [21] Tùy vào ứng dụng mà người ta

sẽ tìm điều kiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình học khác nhau Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được dùng rộng rãi trong ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao Tuy nhiên để ứng dụng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn

vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO…

Nhờ các tính chất thú vị về quang, điện, hóa học, tính áp điện…của ZnO nên ứng dụng của loại vật liệu này cũng rất đa dạng, phong phú ZnO cấu trúc nano có nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong khoa học - kỹ thuật (hình I.4) chẳng hạn như dùng làm vật liệu phát quang (Phosphors), thực phẩm bổ sung kẽm, kem chống nắng; ZnO cấu trúc màng mỏng hay cấu trúc sợi nano ứng dụng trong điện trở biến đổi (varistor), thiết bị áp điện (piezoelectric devices), pin mặt trời, cảm biến khí, bộ dẫn sóng quang học phẳng (planar optical waveguides), màng dẫn điện

.v.v.[1],[2],[8],[14],[15],[30],[31],[33]

Hình I.3: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano ZnO, (b) ZnO dạng

lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO Blende của ZnO

Riêng đối với ZnO cấu trúc nano ở dạng sợi, do có một số tính chất đặc biệt liên quan đến hiệu ứng lượng tử nên ngày nay, cấu trúc này được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực: quang - điện tử, cảm biến, y học …

Ngoài ra, sợi nano ZnO còn có khả năng nhạy tốt với tia UV Dựa vào tính chất này người ta chế tạo cảm biến UV sử dụng ZnO cấu trúc thanh/sợi nano

Hình I.5: Ảnh SEM của sợi nano ZnO

Từ cấu trúc sợi nano thu được này, hệ cảm biến UV được chế tạo theo qui trình sau: đầu tiên dùng một đế thủy tinh sạch chà xát nhẹ lên mảng sợi nano ZnO

Hình I.4: Các ứng dụng chính của ZnO

theo 1 chiều duy nhất (hình I.6a) Các sợi nano ZnO sẽ bị gãy và nằm trên đế thủy tinh theo một hướng tương tự như nhau (hình I.6b) Cuối cùng, mẫu này được rửa qua bằng axêton để thu được hệ cảm biến UV (hình I.6c) Hệ đo cảm biến UV sẽ được chế tạo và đo đạc với số lượng sợi nano ZnO khác nhau: 41 sợi, 8 sợi, 2 sợi

Hình I.6: Qui trình tạo hệ đo độ nhạy UV từ sợi nano ZnO [5]

Mức độ đáp ứng UV được đo thông qua tín hiệu dòng điện thu đươc theo thời gian khi chiếu tia UV vào mẫu, đồ thị đáp ứng UV được thể hiện trên đồ thị hình I.7 dưới đây:

Hình I.7: Đồ thị biểu diễn đáp ứng UV tương ứng với số lượng sợi nano ZnO[5]

Tính chất áp điện là một trong những tính chất quan trọng của ZnO, được ứng dụng cho các điện trở biến đổi ứng dụng trong hệ thống đo lực Tính chất áp điện tạo ra bởi cấu trúc ZnO, với cấu trúc không đối xứng tâm của ZnO thì tâm của điện tích dương và điện tích âm có thể đổi chỗ cho nhau do sự xáo trộn mạng tinh thể Kết quả của sự đổi chỗ cho nhau này là tạo ra những moment lưỡng cực địa phương (local dipole moments) khắp tinh thể ZnO có tensor áp điện cao nhất trong

những loại bán dẫn có liên kết tetra hedrally (hình I.8) [26]

Hình 1.9: Sự phân cực bề mặt cấu trúc 1D của ZnO

Một trong những ứng dụng về tính áp điện của sợi nano ZnO là tạo ra máy phát nano (nanogenerator) Máy phát nano dùng để tạo năng lượng bằng cách chuyển năng lượng bên ngoài (năng lượng cơ hay năng lượng sóng âm) thành năng lượng điện dựa trên hiệu ứng áp điện của vật liệu Cơ chế hoạt động của máy phát nano được minh họa ở hình I.10 bên dưới

Hình I.10: Cơ chế hoạt động của máy phát nano khi lực tác dụng dọc theo trục của sợi nano

Máy phát nano có nhiều loại khác nhau, hai dạng phổ biến nhất là máy phát nano tích hợp sử dụng cấu trúc sợi nano thẳng đứng và nằm ngang như minh họa trên hình I.11 (Vertical nanowire Integrated Nanogenerator – VING và Lateral nanowire Integrated Nanogenerator – LING) [30]

Hình I.11: Mô hình VING và LING

Trong thực tế, người ta đã ứng dụng máy phát nano này để làm thiết bị thu dòng điện từ sự di chuyển của con người Máy phát nano được chế tạo trên nền nhựa dẻo và được bảo vệ khỏi sự trầy xước bằng lớp vật liệu bảo vệ Máy phát có hình dáng phù hợp với phần trên của giày dép (như hình I.12b bên dưới) để dưới tác động cơ học là sự di chuyển của con người, hiệu ứng áp điện xảy ra, và thông qua máy phát nano, ta sẽ có được nguồn điện dự trữ để sử dụng cho điện thoại, máy ảnh, laptop…mà không cần phải sạc pin

(a) (b)

Hình I.12: (a) Sơ đồ máy phát nano và (b) ứng dụng của máy phát nano trong thực tế

Tính nhạy hóa học ( chemical sensing ) của một loại vật liệu nào đó được dựa

trên độ nhạy của vật liệu đó đối với một hay một vài loại khí Độ nhạy có thể được xác định thông qua việc đo sự thay đổi giá trị điện trở của vật liệu trước và sau khi vật liệu đó tiếp xúc với khí cần dò Độ nhạy S của một loại vật liệu được định nghĩa theo công thức : S = Ra/Rg với Ra, Rg lần lượt là điện trở của vật liệu khi đặt vật liệu trong môi trường không khí và môi trường khí cần dò Một số loại vật liệu bán dẫn ZnO, SnO2, In2O3 …có khả năng nhạy hóa học với một hay một vài chất như cồn, khí gas, khí H2S, N2, CO, H2…[14] Vì thế chúng được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực cảm biến phục vụ công nghiệp, đời sống, kể cả trong y học Những vật liệu này

có khả năng nhạy với các loại khí trên khi chúng có cấu trúc nano dạng màng mỏng, dạng sợi, hay dạng tetrapods Độ nhạy của các loại vật liệu này đối với các loại khí khác nhau thì khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc hình học, sự pha tạp, nhiệt độ hoạt động của vật liệu lúc tiếp xúc với môi trường khí cần dò,…[21] Bảng bên dưới liệt kê một vài loại vật liệu cấu trúc 1D có khả năng nhạy hóa học với một số loại khí

Bảng I.2: Một vài vật liệu và ứng dụng của sợi nano trong kỹ thuật cảm biến

-Thời gian hồi đáp nhanh

ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 Cảm biến khí CH 4 , NH 3 , CO, NOx, -Độ nhạy cao

Riêng vật liệu ZnO có tính nhạy hóa học cao đối với một số khí như CH4,

NH3, CO, NOx, O2, khí rượu, H2S do những nút khuyết oxi trên bề mặt oxit kim loại ZnO có hoạt tính cao về mặt điện và hóa học Những nút khuyết này đóng vai trò là những donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của oxit đồng thời hoạt động như những trạng thái bẫy, có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường [1] Tính nhạy hoá học này được ứng dụng cho những sensor khí làm từ màng oxit kim loại Màng mỏng ZnO đã được dùng làm sensor cho các loại khí như CO, NH3,

H2… ở nhiệt độ cao (khoảng 400oC) Riêng đối với cấu trúc ZnO 1D như sợi nano hay dây nano thì khả năng nhạy hóa học còn cao hơn so với ZnO dạng màng mỏng

do khi tồn tại ở dạng này thì tỉ lệ S/V tăng đáng kể giúp quá trình hấp phụ khí diễn

ra tốt hơn [21]

Bảng I.3 : Một vài thông số về tính nhạy hóa học của vật liệu ZnO [28]

Vật Cấu trúc Kích thước Phương pháp Khí dò Nhiệt độ Độ nhạy S

ZnO Màng mỏng 10 Sol-gel Ethanol 250 2.1

Theo bảng trên, ta thấy với sợi nano ZnO khi tiếp xúc với môi trường ethanol cho độ nhạy S có giá trị 47, cao gấp nhiều lần so với ZnO dạng màng mỏng ( có S chỉ khoảng 2,1 ) Điều này phần nào góp phần cho khẳng định về tính ưu việt của cấu trúc 1D trong ứng dụng cảm biến

Hình I.13: Cảm biến khí CO 2 trong thực tế

Các cảm biến Oxit kim loại (MO – Metal oxide) được sử dụng rộng rãi trong quá trình phát hiện loại bỏ các loại khí độc và khí gây nổ Những cảm biến này phát hiện các khí chủ yếu dựa vào quá trình hình thành một „vùng suy giảm‟ (depletion region) nhờ quá trình hấp phụ của oxy bị nguyên tử hóa lên bề mặt vật liệu cảm biến Sự thay đổi độ dày của „vùng suy giảm‟ này phụ thuộc vào hai yếu tố: Phản ứng giữa các ion oxy bị hấp phụ và các phân tử khí cần nghiên cứu; và sự dịch chuyển của các ion bởi các phân tử Qúa trình hấp phụ của oxy lên bề mặt oxit kim loại (MO) phụ thuộc vào một thông số - Nhiệt độ cảm biến (Ts – sensing temperature) Sự hấp phụ tại các nhiệt độ Ts khác nhau được mô tả bởi phương trình:

O2(g) + α e - + * Oβ*-α (I.4)

Trong đó: Oβ*-α là dạng oxy bị hấp phụ; * là vùng hấp phụ hóa học trống; α và β là các số nguyên;

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các dạng oxy chiếm ưu thế được mô tả, và các dạng oxy chiếm ưu thế được chuyển từ các ion phân tử sang các ion nguyên tử tại nhiệt

độ cảm biến Ts > 175 °C

Vật liệu nano – ZnO được nghiên cứu khảo sát khả năng hấp phụ H2S – một loai khí độc hại có mặt trong không khí Trong một vài nghiên cứu về cơ chế, phản ứng bề mặt H2S được giải thích bởi phương trình mô tả phản ứng giữa H2S và các dạng oxy bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu:

2H2S(g) + 3O2 α-(ad) 2H2O(g) + 2SO2(g) + 3α e-

Hình 1.14: Cơ chế phản ứng bề mặt vật liệu

Hình 1.15: Cơ chế hấp phụ H 2 S lên bề mặt vật liệu nano ZnO

I.2 Các phương pháp tổng hợp nano- ZnO

Cho đến nay đã có rất nhiều phương pháp nghiên cứu tổng hợp ZnO cấu trúc nano như phương pháp nhũ tương hóa, tổng hợp pha dung dịch (Solution-phase

synthesis ), CVD, lắng đọng xung laser ( pulsed-laser deposition ), phương pháp

EBL (electron-beam lithography) kết hợp với CVD hay phương pháp dung dịch, phun xạ…[4] Mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm riêng, quan trọng hơn là tùy vào mục đích sử dụng khác nhau, người ta sẽ chọn phương pháp chế tạo phù hợp nhất

I.2.1 Phương pháp thủy phân

Cấu trúc sợi nano của nhiều loại vật liệu được tổng hợp từ phương pháp thủy phân do phương pháp này có thể tổng hợp được với số lượng lớn Bên cạnh đó, sợi nano tổng hợp từ phương pháp thủy phân có ưu điểm là thiết bị thực nghiệm đơn giản, được thực hiện trong môi trường không khí và ở nhiệt độ thấp (từ 50oC –

150oC) Trong điều kiện đặc biệt, sợi nano ZnO thu được khi chế tạo từ phương pháp này sẽ có định hướng thẳng và đều trên bề mặt đế (đế thủy tinh, thạch anh hay Si…) [28]

Với phương pháp này, hầu hết tiền chất thường là các muối kẽm (kẽm nitrat hay kẽm axetat, kẽm sunfat…) được hòa tan trong dung môi có thể là nước hay dung môi hữu cơ (hình I.16) Trong môi trường nước, Zn2+ có thể tồn tại dưới dạng những nhóm hydroxyl như ZnOH+(aq), Zn(OH)2(aq), Zn(OH)2(s), Zn(OH)3-(aq), Zn(OH)42-(aq) Những mầm ZnO sẽ được hình thành bởi quá trình khử các nhóm hydroxyl này theo phương trình:

Zn(OH)2 (aq) => ZnO (s) + H2O (aq)

Hình 1.16: Mô hình sơ đồ tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp dung dịch

Sự phát triển cấu trúc 1D của ZnO trong dung dịch phụ thuộc vào nhiều yếu

tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng, độ pH của dung dịch… Trong dung dịch, bên cạnh dung môi và tiền chất, sự có mặt của các amin (hexamethylenetetramine - HMTA, ethylenediamine, triethanolamine…) với nồng độ thích hợp giúp sẽ ổn định

độ pH của dung dịch Môi trường pH thích hợp sẽ là nhân tố quyết định cho phản ứng tạo sợi nano ZnO Thông thường, với nhiệt độ cho phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các muối kẽm từ 50o

C ÷ 200oC thì pH của dung dịch vào khoảng 5 ÷

12 sẽ thuận lợi cho ZnO phát triển cấu trúc sợi [2]

Nhóm nghiên cứu của Oleg Lupan, Lee Chow, Guangyu Chai thuộc Đại học

Kỹ thuật Moldova và Đại học Florida đã tạo ZnO cấu trúc nano tetrapods trên đế thủy tinh từ dung dịch của kẽm sunphat và ammoniac ở 98oC trong 15 phút Kết quả cho thấy ZnO phát triển dạng nano tetrapods, mỗi nhánh của một nano tetrapod (hình I.17) là một thanh ZnO cấu trúc lục giác có đường kính khoảng 0,5 µm và chiều dài khoảng 6 ÷ 8 µm [34]

Hình I.17: Ảnh SEM và phổ XRD của ZnO nano tetrapods [34]

Riêng nhóm tác giả Xiulan Hu, Yoshitake Masuda, Tatsuki Ohji, Kazumi Kato của Viện Khoa học và kỹ thuật tiên tiến quốc gia Nhật Bản đã tổng hợp ZnO cấu trúc sợi nano bằng phương pháp dung dịch ở nhiệt độ thấp 85oC từ tiền chất kẽm axetat, amin HMTA trong dung môi nước Đường kính sợi nano vào khoảng

80 nm ÷ 100 nm Sợi nano có cấu trúc lục giác, định hướng thẳng đứng từ bề mặt đế (hình I.18) [20]

Hình I.18: Ảnh SEM ZnO nanowires tạo bằng phương pháp dung dịch [20]

Nhóm tác giả khác cũng tổng hợp thành công ZnO cấu trúc ống nano (hình I.19) bằng phương pháp dung dịch là nhóm của Yi Xi, Jinhui Song,Sheng Xu…Theo kết quả của nhóm nghiên cứu này thì quá trình tổng hợp nano ZnO được tiến hành trên đế thạch anh có phủ lớp màng mỏng GaN, ống nano ZnO tạo ra sẽ phát triển theo hướng trực giao với đế, có cấu trúc lục giác, chiều dài ống nano tăng theo thời gian phản ứng trong khi đường kính và độ dày thành ống nano thay đổi không đáng kể [29]

Hình I.19: Ảnh SEM của ống nano ZnO tạo ở 50 o C, với thời gian phản ứng

khác nhau

Qua những ví dụ trên, ta thấy rằng với phương pháp dung dịch, cấu trúc 1D của ZnO tổng hợp được tương đối đa dạng Thêm vào đó là những ưu điểm của phương pháp này như thiết bị đơn giản, dễ thao tác…(như đã đề cập phía trên) mà phương pháp này là một trong những lựa chọn ưu tiên của các nhà nghiên cứu khi tổng hợp vật liệu cấu trúc 1D

I.2.2 Phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) [11]

Bên cạnh phương pháp dung dịch, một trong những phương pháp tổng hợp vật liệu rắn có độ tinh khiết cao là phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) Phương pháp CVD tổng hợp vật liệu rắn bằng cách cho các chất hóa học ban đầu (precursor) phản ứng với nhau và lắng đọng trên đế đã được nâng nhiệt để hình thành màng vật liệu rắn trên đế

Sự hình thành vật liệu của phương pháp CVD bao gồm các quá trình: vận chuyển precursor vào vùng phản ứng, các precursor phản ứng với nhau và lắng đọng vật liệu lên đế nền (dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp), các sản phẩm phụ sau phản ứng sẽ được giải hấp và được đưa ra ngoài vùng phản ứng Phương pháp này được thể hiện thông qua sơ đồ bên dưới (hình I.20):

Hình I.20: Sơ đồ của quá trình CVD

Phương pháp CVD có thể được xem là một trong những phương pháp tạo màng có độ tinh khiết cao Bên cạnh đó, phương pháp này còn có một số ưu điểm như: tốc độ lắng đọng nhanh, có thể lắng đọng màng trên những cấu trúc hình dạng phức tạp, cho phép thay đổi hợp chất phản ứng ngay cả trong quá trình lắng đọng…Tuy nhiên ta vẫn phải kể đến những hạn chế khi lắng đọng màng bằng phương pháp CVD Hạn chế đầu tiên là phương pháp này khó thực hiện với một số loại đế kém bền với nhiệt vì đa số các hệ CVD chỉ hoạt động trên 600oC Hạn chế tiếp theo cũng là vấn đề cần quan tâm khi thực hiện phương pháp này, đó là các sản phẩm phụ sau phản ứng có thể độc hại Vì vậy, hệ thống xử lý chất thải của hệ CVD cần được thiết kế an toàn để bảo vệ cho môi trường

I.2.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi

Lắng đọng pha hơi (vapor transport deposition) là phương pháp lắng đọng hơi hóa học với năng lượng cung cấp cho các phản ứng hóa học giữa các precursor xảy ra là năng lượng nhiệt Cơ chế của quá trình lắng đọng pha hơi tương tự phương pháp CVD, chỉ khác nhau về nguồn precursor ban đầu Với phương pháp CVD thì nguồn precusor được đưa vào buồng phản ứng dưới dạng pha hơi Còn với phương pháp lắng đọng pha hơi thì nguồn precursor có thể ở dạng bột, được đặt sẵn trong buồng phản ứng Precursor được làm nóng chảy và hóa hơi, sau đó dòng khí mang dẫn đến đế nền đã được nâng nhiệt) và xảy ra quá trình lắng đọng tại đó (hình

I.21) Tùy thuộc vào yêu cầu của mỗi loại vật liệu cần lắng đọng khác nhau mà hệ nhiệt được thiết kế để điều chỉnh được nhiệt độ, áp suất hoạt động khác nhau Tuy vậy chúng vẫn phải được cấu thành bởi những bộ phận thỏa những yêu cầu chung như: hệ đo đạc và truyền khí vào buồng phản ứng, hệ cung cấp nhiệt cho đế để quá trình phản ứng và lắng đọng diễn ra, hệ xử lý sản phẩm phụ sau phản ứng [11]

Hình I.21: Sơ đồ hệ lắng đọng pha hơi

Trong trường hợp tổng hợp nano ZnO theo phương pháp này thì hơi kẽm và oxi sẽ

di chuyển và phản ứng với nhau tạo cấu trúc ZnO trên đế được nâng nhiệt Để có được hơi kẽm và oxi, người ta có thể phân hủy trực tiếp bột ZnO Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là nhiệt độ để phân hủy ZnO tương đối cao (1400oC) [14] Một cách khác có thể tổng hợp ZnO cấu trúc nano là nung nóng bột Zn trong dòng khí oxi thổi qua để 2 tác nhân này phản ứng với nhau Phương pháp này chỉ cần thực hiện ở khoảng 500oC÷700oC, tuy nhiên cần phải kiểm soát kỹ áp suất hơi kẽm và áp suất oxi để tạo được cấu trúc nano ZnO Nhiều nghiên cứu cho thấy thay đổi tỷ lệ áp suất này sẽ có thể tổng hợp được rất nhiều dạng thù hình khác nhau của cấu trúc nano ZnO [21]

I.2.4 Phương pháp phản ứng pha rắn

Kẽm oxit có thể được tổng hợp trực tiếp từ kẽm kim loại trong lò grafit ở nhiệt độ khoảng 907oC Kẽm ở dạng hơi sẽ phản ứng ngay lập tức với oxy không khí tạo thành ZnO, cùng với sự giảm nhiệt độ phản ứng là sự phát quang Phương pháp gián tiếp này thì phổ biến bởi LeClaire (Pháp) năm 1844 nên nó được gọi tên

là quá trình French Sản phẩm thông thường là kết tụ các phân tử ZnO với kích

thước từ 0,1 đến vài micro mét Phần lớn ZnO được sản xuất theo quá trình French, tuy nhiên gần đây nhiều ứng dụng của các ngành công nghiệp lớn như: ngành cao

su, ngành sơn…đòi hỏi phải dùng đến ZnO có kích thước hạt cỡ nano nên quá trình French ít được áp dụng và thay thế bởi quá trình CFCOM (xúc tác oxi hoá mắt lưới) Sản phẩm của quá trình CFCOM tạo ra có cấu trúc tinh thể nano hình kim kích thước khoảng 100 nm

Trong các quá trình, nguyên liệu ban đầu là các hợp chất của kẽm như quặng kẽm, dưới tác dụng của nhiệt độ cao và cacbon kẽm bị hoá hơi và bị oxy hoá trong quá trình Bởi vì sự tinh khiết của nguồn nguyên liệu quyết định tới chất lượng cao hay thấp của sản phẩm cuối cùng

I.3.5 Phương pháp kết tủa

Sự kết tủa là quá trình hình thành một chất rắn trong một dung dịch hoặc trong lòng một chất rắn khác khi có phản ứng hoá học xảy ra hay có sự khuếch tán trong chất rắn Khi xuất hiện một phản ứng hoá học trong dung dịch có chất rắn hình thành thì chất rắn đó được gọi là chất kết tủa Dung dịch còn lại ở phía trên kết tủa được gọi là dung dịch còn lại sau kết tủa (supernate)

Cơ sở của phương pháp kết tủa là chất rắn được lớn lên theo thời gian và lắng xuống có thể bị đóng cặn do trọng lực hay sự ly tâm Trong các phản ứng hoá học khi xuất hiện chất kết tủa mà chất kết tủa đó không tan thì nó trở thành mầm trong dung dịch khi đó mật độ kết tủa sẽ càng lớn hơn, chất kết tủa có thể ở trạng thái lơ lửng hay nổi lên trên Với chất kết tủa có khả năng tan thì chất kết tủa này sẽ làm cho dung dịch nhanh chóng đạt trạng thái quá bão hoà

Trường hợp ở thể rắn, sự kết tủa xảy ra nếu nồng độ của chất rắn ở trên giới hạn tính tan của chất rắn đó và có sự giảm nhanh nhiệt độ hay có liên kết ion Khi ở nhiệt độ đủ cao quá trình khuếch tán có thể dẫn đến sự tách các chất ra và tạo thành kết tủa Kết tủa trong thể rắn thường được dùng để tổng hợp bó nano, đám nano

Giai đoạn quan trọng nhất của quá trình kết tủa là sự tấn công mạnh của hạt nhân, theo giả thiết sự hình thành phân tử chất rắn có tính đến sự hình thành mặt phân giới, nơi mà cần đến năng lượng bề mặt rắn - lỏng Nếu năng lượng này không

đủ cùng với cấu tạo bề mặt hạt nhân không phù hợp thì xuất hiện trạng thái quá bão hoà

Sự kết tủa là rất có lợi cho quá trình tách sản phẩm trong khi đang phản ứng, thật lý tưởng khi sản phẩm của phản ứng không tan trong dung môi do vậy hình dạng cũng không thay đổi, nhưng tốt hơn cả là sự tạo thành tinh thể tinh khiết

Quá trình kết tủa cũng có thể xảy ra khi một chất tan không thể tan thêm vào dung dịch, khi đó nó làm giảm mạnh khả năng hoà tan của dung môi Sau khi tạo được kết tủa thì chất kết tủa được tách ra bằng phương pháp lọc, lắng gạn hoặc ly tâm

Quá trình già hoá kết tủa tiến hành khi kết tủa vừa mới hình thành, thông thường tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ khi kết tủa quá trình này có tác dụng như là quá trình rửa và làm cho tinh thể lớn lên Quá trình lý hoá xảy ra trong quá trình già hoá được gọi là sự ổn định Ostwald

Phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và đơn giản để tổng hợp xúc tác Bản chất của phương pháp là kết tủa tất cảc các ion có trong thành phần của dung dịch ở dưới dạng hydroxide, carbonate, oxalate ,citrate…Sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy và nung cuối cùng thu được oxit kẽm mong muốn

Phương pháp kết tủa hoá học thông thường bắt đầu với quá trình làm sạch dung dịch kẽm, từ chất kết tủa trắng như kẽm cacbonat (ZnCO3), kẽm hydroxit (Zn(OH)2) qua các công đoạn lọc, rửa, sấy, nung (khoảng 800oC) ta thu được ZnO theo các phản ứng sau:

Không giống như các trường hợp của các ion nhiều hoá trị, sự thuỷ phân của ion kẽm theo một hướng đơn giản Phản ứng của ion Zn2+ với ion OH- kết quả đầu tiên là tạo thành trạng thái Zn(OH)+, đó là một dạng mà kết tủa của kẽm hydroxyt

dễ dàng tạo ra khi dung dịch có tính bazơ Các tính toán thường dựa trên giá trị tính tan của Zn(OH)2 và trạng thái bền của Zn(OH)42-, bởi vậy khi kết tủa xong ion Zn2+thì vẫn còn một lượng ion Zn2+ trong dung dịch (nồng độ nhỏ hơn 10-6 mol/lít) Quá

trình kết tủa Zn2+ chỉ có thể đạt hoàn toàn khi giá trị pH của môi trường phản ứng lớn 8,1 nhưng không được quá 10,5 Trong dung dịch chứa ion Zn2+ và ion OH- mà giá trị pH ở dưới ngưỡng tích số tan thì có lợi cho kết tủa ở trạng thái Zn(OH)+ hoặc một số dạng phản ứng tạo kẽm hydroxyt dễ dàng biến đổi thành tinh thể ZnO hơn Thực tế, trạng thái hydroxyt không thể tạo ra trong mọi thời điểm, mọi phạm vi của quá trình kết tủa kể cả có sự khuấy trộn

I.3.6 Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển gần đây Phương pháp này dựa trên cơ sở: dung dịch gel hoá gồm ion Zn2+

và tác nhân tạo phức citric axit pH của dung dịch gel hoá được điều chỉnh sao cho quá trình tạo gel xảy ra thuận lợi, không xuất hiện kết tủa trong quá trình Dung dịch gel hóa được đun bốc hơi tại nhiệt độ 60 ÷ 80oC Gel thu được từ quá trình đun bốc hơi được sấy tại nhiệt độ 120 ÷ 130oC trong hai giờ, sau đó gel được nung ở nhiệt độ 500 ÷

600oC để thu được các trạng thái của ZnO

Phương pháp sol- gel sử dụng các phản ứng hoá học để chuyển hoá dung dịch đồng thể ban đầu thành pha vô định hình, với sự xuất hiện của gel trong suốt Quá trình được tiến hành thông qua các bước sau:

 Sự thuỷ phân của kim loại trong quá trình gel hoá

Quá trình thuỷ phân xảy ra khi hoà tan muối kim loại vào trong nước, cation kim loại tương tác với nước tạo thành dạng phức oxo – hydroxo hoặc dạng phức hydroxo – aqua Đối với một ion kim loại nhất định tuỳ thuộc vào điện tích ion và

pH của dung dịch mà ion đó có thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo

 Quá trình ngưng tụ

Trong dung dịch các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể tương tác, ngưng tụ với nhau hình thành lên các copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH–M hoặc dạng cầu nối oxo M– O– M Quá trình ngưng tụ của ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra theo cơ chế thế nucleophin (SN) (cơ chế olation), hoặc xảy ra theo cơ chế cộng ncleophin (AN) (cơ chế oxolation)

 Quá trình polyme hoá và gel hoá

Các quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra sâu hình thành lên mạng lưới polyme Khi quá trình polyme của phức hydroxo xảy ra mạnh thì dung dịch gel hoá kết tủa nhanh chóng Đun bốc hơi dung dịch gel hoá

trong một số điều kiện nhất định ta thu được dạng gel

 Quá trình ổn định hoá (quá trình già hoá)

Mục đích của quá trình này nhằm triệt để hoá quá trình tạo gel Thiết lập mạng lưới không gian của hệ triệt để, ổn định cấu trúc và kích thức mao quản của hệ gel

 Quá trình sấy và nung

Quá trình sấy gel thường duy trì ở 120÷130oC cho gel khô hoàn toàn Sau đó gel khô được đưa vào nung, nhiệt độ nung duy trì khoảng 800o

C trong 3 giờ, sản phẩm cuối cùng là bột ZnO mịn

II.1.1 Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của các phụ gia phân tán

II.1.1.1.Chuẩn bị hóa chất – Thiết bị

Hóa chất sử dụng (tinh khiết):

- Zn(SO)4.7H2O (Hãng sản xuất: AnalaR – Anh)

- NaOH (Hãng sản xuất: Sigma – Mỹ)

- Tri ethanol amine (TEA) (Hãng sản xuất: Merck – Mỹ)

Thiết bị tổng hợp:

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Cốc thủy tinh

- Chai nhựa chứa dung dịch NaOH

- Bộ giá đỡ các chai đựng dung dịch

Sơ đồ phản ứng tổng hợp như trên hình II.2

II.1.1.2 Quy trình tổng hợp

Bước 1: Chuẩn bị 500 ml dung dịch NaOH 1M bằng cách pha 20g NaOH vào

500 ml nước cất, khuấy đều Chuẩn bị 500 ml dung dịch ZnSO4 0.5M bằng cách pha 71.75 g ZnSO4.7H2O vào 500 ml nước cất, khuấy đều

Bước 2: Sau khi chuẩn bị xong dung dịch ban đầu, chúng tôi tiến hành cho 250

ml dung dịch ZnSO4 0,5M phản ứng với 250 ml dung dịch NaOH 1,0M Hai dung dịch ZnSO4 và NaOH được cho vào 2 chai nhựa có đường dẫn lỏng và van kiểm soát lưu lượng Hỗn hợp được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy từ gia nhiệt Hai dung dịch được đưa vào với tốc độ 50 ml/phút, nhiệt độ phản ứng được tiến hành ở khoảng 40°C Phụ gia phân tán được đưa vào hỗn hợp phản ứng đồng thời và được cấp liên tục trong suốt quá trình phản ứng Trong nội dung luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của 2 phụ gia phân

Mẫu sau khi sấy khô được đem đi nung ở nhiệt độ 800°C trong 5 giờ

Sơ đồ phản ứng tổng hợp ZnO được thể hiện như trên hình II.1

Trong đó cơ chế ảnh hưởng của phụ gia phân tán Triethanol Amine (TEA) đối với quá trình phản phản ứng và tạo thành ZnO có thể mô tả như trên hình II.2

Công thức của TriethanolAmine (TEA):

dd NaOH 1,0 M

dd ZnSO4 0,5 M

Phụ gia phântán

Hỗn hợp phản ứng

Các dung dịch đƣợc đƣa vào hỗn

Hình II.2: Ảnh hưởng của phụ gia phân tán tới quá trình tạo hạt tinh thể nano [16]

II.1.2 Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của bức xạ năng lượng sóng siêu âm

II.1.2.1 Hóa chất – Thiết bị sử dụng

Hóa chất sử dụng (tinh khiết):

Như trong mục II.1.1.1 ở trên

Thiết bị tổng hợp:

- Bể siêu âm Elma S60

- Cốc thủy tinh

- Chai nhựa chứa dung dịch NaOH

- Bộ giá đỡ các chai đựng dung dịch

Sơ đồ phản ứng cấp liệu 2 dòng song song, liên tục được thể hiện trên hình III.4

II.1.2.2 Quy trình tổng hợp

Bước 1: Như bước 1 trong mục I.1.1.2 ở trên

Bước 2: Sau khi chuẩn bị xong dung dịch ban đầu, 250ml dung dịch 0,5 M ZnSO4 và 30 ml Triethanolamine (TEA) ban đầu được đặt trong bể siêu âm (Quá trình siêu âm ban đầu này diễn ra trong 30 ÷ 50 phút)

Thêm từ từ 25 ml dung dịch NaOH 1,0 M vào hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp phản ứng được giữ trong bể siêu âm trong 30 ÷ 50 phút tiếp theo

Bước 3: Như bước 3 trong mục I.1.1.2 ở trên

Theo 1 số tài liệu đã công bố [6], [7], [12], [13], [17], [19], [23], [24] thì có thể mô tả tác động của bức xạ năng lượng sóng siêu âm tới quá trình hình thành tinh thể nano ZnO như trên hình II.4 Các sóng siêu âm bao gồm các chu kỳ chân không hóa (rarefaction cycles) và các chu kỳ nén (compression cycles) Các vi bọt khí (cavities) hình thành trong 2 chu kỳ trên hấp phụ năng lượng của bức xạ sóng siêu

âm phát triển lớn dần, rồi tới khi không thể hấp phụ thêm năng lượng (ngưỡng tới hạn), chúng sẽ bị nổ tung dữ dội

dd NaOH 1,0 M

dd ZnSO4 0,5 M

Phụ gia phântán Các dung dịch đƣợc đƣa vào

hợp phản ứng đồng thời

Hiện tượng các vi bọt khí bị nổ tung một cách dữ dội dưới ảnh hưởng của sóng siêu âm được gọi là quá trình sủi bọt khí bằng sóng siêu âm (cavitation), quá trình này được đặc trưng bởi các điều kiện rất mạnh như: nhiệt độ/áp suất cực cao, tốc độ gia nhiệt/ làm lạnh nhanh, chênh lệch áp suất rất lớn, sóng xung kích và các dòng lỏng dạng tia cực mạnh

Quá trình sủi bọt khí bằng sóng siêu âm (cavitation) tăng cường quá trình hình thành tinh thể nano, cung cấp quá trình phối trộn cực tốt cho dung dịch phản ứng – khuấy trộn ở kích thước vi hạt Do vậy, quá trình hòa tan bằng sóng siêu âm được coi là lý tưởng để tạo thành các dung dịch bão hòa và bán bão hòa

Hình II.4: Ảnh hưởng của năng lượng sóng siêu âm lên quá trình tạo hạt nano

Quá trình phối trộn „dữ dội‟ này, giúp thúc đẩy mạnh mẽ quá trình chuyển khối trong dung dịch, qua đó tăng mạnh các va chạm hoạt động và quá trình hình thành các „mầm‟ tinh thể Đồng thời các sóng xung kích (shock wave) cũng hỗ trợ cho quá trình ngăn chặn sự tái nhập của các mầm tinh thể, của các tinh thể bé thành các tinh thể lớn hơn Các mầm tinh thể hình thành càng nhiều, quá trình phát triển tinh thể càng diễn ra nhanh

Như vậy, sóng siêu âm trong hỗn hợp phản ứng đã tạo ra một “cân bằng động”, giúp phát triển và tăng mạnh các mầm tinh thể, đồng thời ngăn chặn các mầm tinh thể kết tụ lại với nhau Từ đó hạt tạo thành có kích thước rất nhỏ, chỉ cỡ vài chục nanomet

II.1.3 Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của bức xạ năng lượng sóng vi ba

II.1.3.1 Chuẩn bị hóa chất – Thiết bị

Hóa chất sử dụng (tinh khiết): Như trong mục II.1.1.1 ở trên

Thiết bị tổng hợp:

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Lò vi sóng (Hãng sản xuất: Sharp – Nhật/Công suất 1000W)

- Cốc thủy tinh

- Chai nhựa chứa dung dịch NaOH

- Bộ giá đỡ các chai đựng dung dịch

Sơ đồ phản ứng được mô tả như hình II.2

II.1.3.2 Quy trình tổng hợp

Bước 1: Như bước 1 trong mục I.1.1.2 ở trên

Bước 2: 250 ml dung dịch ZnSO4 0,5M được cho phản ứng với 250 ml dung dịch NaOH 1,0M Hai dung dịch ZnSO4 và NaOH được cho vào 2 chai nhựa có đường dẫn lỏng có van kiểm soát lưu lượng Hỗn hợp được khuấy trộn liên tục

bằng máy khuấy từ gia nhiệt Hai dung dịch được đưa vào với tốc độ vừa phải, sao cho phản ứng kết thúc sau 3 phút 30 ml phụ gia phân tán TEA được đưa vào hỗn hợp phản ứng đồng thời

Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp phản ứng được đặt trong lò vi ba (20% công suất) trong khoảng 10 ÷ 40 phút

Bước 3: Như bước 3 trong mục I.1.1.2 ở trên

Ảnh hưởng của bức xạ năng lượng sóng vi ba tới quá trình hình thành tinh thể nano ZnO được mô tả như trên hình II.5 và II.6

Quá trình tương tác giữa các phần tử trong hỗn hợp phản ứng và bức xạ năng lượng sóng vi ba dựa trên 2 cơ chế đặc thù là tương tác lưỡng cực và dẫn truyền ion Tương tác lưỡng cực xuất hiện đối với các phân tử phân cực, trong đó các đầu cực của phân tử có xu thế tự định hướng lại và dao động lần lượt trong trường dao động điện từ của sóng vi ba Từ đó dẫn tới nhiệt được sinh ra bởi sự va chạm và ma sát giữa các phân tử

Hình II.5: Tổng quan ảnh hưởng của sóng vi ba tới quá trình tạo hạt nano

Có thể nói một cách tổng quát, các cấu trúc nano với kích thước nhỏ hơn, sự phân bố kích thước hẹp hơn và mức độ tinh thể cao hơn có thể đạt được dưới tác dụng của sóng vi ba Những ưu điểm này được thể hiện một cách rõ nét hơn rất nhiều so với các phương pháp gia nhiệt thông thường được sử dụng trước đó

Hình II.6: Cơ chế ảnh hưởng của sóng vi ba lên quá trình tạo hạt nano

Hình II.7: Sơ đồ nguồn phát sóng vi ba

II.2 Các phương pháp phân tích hóa lý nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

1 m 100 nm

111

II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Ứng dụng:

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp vật lý được ứng dụng rộng rãi để nghiên

cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể Những kết quả thu được từ phương pháp này

cho phép nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, xác định hàm lượng

pha tinh thể Ngoài ra phương pháp XRD cũng có thể sử dụng để xác định kích

thước và phân bố kích thước hạt, cấu trúc lập thể của tinh thể… Phân tích định tính

pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng

khảo sát Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó

không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm

dưới giới hạn phát hiện được Giới hạn phát hiện các pha tinh thể bằng phương pháp

nhiễu xạ Rơnghen phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu, độ kết tinh giới

hạn này thay đổi từ một vài phần trăm đến vài chục phần trăm

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những

nguyên tử hay ion được phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một trật tự

nhất định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion chỉ khoảng vài Å, tức là vào

khoảng bước sóng tia X Do đó, khi có một chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể

và đi vào bên trong nó thì mạng lưới tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ

đặc biệt Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng

song song P1, P2, P3 gọi là mặt phẳng mạng lưới (hình II.6):

Những nguyên tử của mạng tinh thể gặp tia X sẽ trở thành các trung tâm phát

ra tia tán xạ, khi đó những tia phản xạ ở trên những nút ở trong cùng một mặt phẳng

Hình II.8: Sơ đồ nguyên lý định luật nhiễu xạ tia X

Những tia phản xạ trên hai mặt phẳng khác nhau sẽ có pha khác nhau Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt mạng) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính theo công thức:

Trong đó:

d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

θ: Góc giữa chùm tia Rơnghen và mặt phẳng phản xạ

Từ các điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa

là tuân theo hệ thức Vulf-Bragg:

2d.sinθ = nλ (II.2)

Với n là các số nguyên dương n = 1, 2, 3,

Hệ thức Vulf-Bragg là phương trình cơ bản áp dụng cho nghiên cứu cấu tạo

mạng tinh thể Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2θ tương ứng và từ đó cũng tính được các giá trị d tương ứng theo hệ thức Vulf-Bragg

So sánh các giá trị d vừa tìm được với các giá trị d của mẫu chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của các pha tinh thể có trong mẫu phân tích

Kích thước vi tinh thể và sức căng bề mặt

XRD có thể được sử dụng để đánh giá độ mở rộng của các peak nhiễu xạ với kích thước vi tinh thể và sức căng bề mặt gây ra bởi sự lệch cấu trúc tinh thể [10] Kích thước vi tinh thể được tính toán dựa vào công thức Scherrer dưới đây:

(II.3)

Trong đó: β là độ rộng toàn phần một nửa cực đại (FWHM) θ là góc nhiễu xạ Bragg λ là bước sóng nhiễu xạ tia X, λ = 1,5418 nm D là kích thước vi tinh thể K

là hằng số Scherrer, phụ thuộc vào dạng hình học của hạt (K= 0,89)

Độ rộng của các peak nhiễu xạ Bragg phụ thuộc đồng thời vào thiết bị (ở đây là máy đo nhiễu xạ) và mẫu đo Do vậy trước khi xác định được giá trì độ rộng được hiệu chuẩn, ta phải tiến hành đo để xác định được giản đồ XRD của vật liệu chuẩn (ví dụ như Silicon) để xác định được ảnh hưởng của thiết bị đo Từ đó, độ rộng của peak nhiễu xạ sau khi đã được hiệu chuẩn sẽ được đánh giá như sau [10] :

Giả sử kích thước hạt và phân bố sức căng bề mặt tinh thể (ảnh hưởng tới sự

mở rộng của các peak nhiễu xạ) là độc lập với nhau Thì lúc này ta có, bề rộng peak