Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp nano zno

Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ MỤC LỤC Trang MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT V[ KÝ HIỆU DANH MỤC C\C HÌNH VẼ V[ ĐỒ THỊ DANH MỤC C\C BẢNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1 ZnO nano-ZnO I.1.1 Một số tính chất đặc trưng ứng dụng ZnO I.1.2 Một số tính chất đặc trưng ứng dụng nano-ZnO I.2 Các phương pháp tổng hợp nano- ZnO I.2.1 Phương pháp thủy phân I.2.2 Phương pháp lắng đọng hóa học pha I.2.3 Phương pháp lắng đọng pha I.2.4 Phương pháp phản ứng pha rắn I.2.5 Phương pháp kết tủa I.2.6 Phương pháp sol - gel CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM II.1 Các phương pháp tổng hợp Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với hỗ trợ phụ II.1.1 gia phân tán Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với hỗ trợ xạ II.1.2 lượng sóng siêu âm Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với hỗ trợ xạ II.1.3 lượng sóng vi ba II.2 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) II.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM II.2.3 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDS) CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN Nghiên cứu phương pháp tổng hợp nano-ZnO với hỗ trợ III.1 phụ gia phân tán III.1.1 Ảnh hưởng phụ gia khác 74 i iii iv v vi ix 2 14 14 17 18 19 19 21 24 24 24 27 29 32 32 36 38 40 40 40 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ III.1.2 Ảnh hưởng nồng độ phụ gia phản ứng Nghiên cứu phương pháp tổng hợp nano-ZnO với hỗ trợ III.2 xạ lượng sóng siêu âm III.2.1 Ảnh hưởng phụ gia phân tán III.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian III.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ III.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Nghiên cứu phương pháp tổng hợp nano-ZnO với hỗ trợ III.3 xạ lượng sóng vi ba III.3.1 Ảnh hưởng phụ gia phân tán III.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian III.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ III.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ KẾT LUẬN THAM KHẢO 48 52 52 53 57 59 64 64 65 69 69 74 76 LỜI CẢM ƠN Bản luận văn thực tiện Phòng thí nghiệm Lọc Hóa Dầu Vật Liệu Xúc Tác, Viện Kỹ Thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội Em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến TS.Nguyễn Hàn Long tận tình hướng dẫn, bảo em suốt trình học tập nghiên cứu khoa học Đồng thời em xin chân thành cám ơn thầy cô anh chị phòng thí nghiệm Lọc Hóa Dầu Vật Liệu Xúc Tác tạo điều kiện hỗ trợ trang thiết bị sở vật chất để em hoàn thành luận văn Hà nội, ngày 20 tháng 03 năm 2015 Nguyễn Hoàng Trung 75 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung luận văn công trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết trình bày luận văn trung thực, chưa công bố luận văn, tạp chí hay công trình nghiên cứu khác Tôi xin chịu trách nhiệm cho kết nghiên cứu luận văn Hà nội, ngày 20 tháng 03 năm 2015 Nguyễn Hoàng Trung DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU SEM XRD EDS IR TEA TCVN CVD Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) Energy-dispersive spectroscopy ( Phổ tán sắc lượng tia X) Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại) Triethanolamine Tiêu chuẩn Việt Nam Chemical Vapour Deposition (Lắng đọng hóa học pha hơi) 76 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình I.1 Hình I.2 Hình I.3 Hình I.4 Hình I.5 Hình I.6 Hình I.7 Hình I.8 Hình I.9 Hình I.10 Hình I.11 Hình I.12 Hình I.13 Hình I.14 Hình I.15 Hình I.16 Hình I.17 Hình I.18 Hình I.19 Hình I.20 Hình I.21 Hình II.1 Hình II.2 Hình II.3 Cấu trúc wurtzite ZnO Ô mạng sở zincblend Một số dạng hình học ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano ZnO, (b) ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng kim, (d) ZnO nano tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO Các ứng dụng ZnO Ảnh SEM sợi nano ZnO thí nghiệm Weiwei Wu, Suo Bai, Nuanyang Cui Qui trình tạo hệ đo độ nhạy UV từ sợi nano ZnO Đồ thị biểu diễn đáp ứng UV tương ứng với số lượng sợi nano ZnO (a) Cấu trúc mặt phân cực tinh thể ZnO, (b) Đồ thị biểu diễn hệ số áp điện dây nano ZnO so với ZnO khối Sự phân cực bề mặt cấu trúc 1D ZnO Cơ chế hoạt động máy phát nano lực tác dụng dọc theo trục sợi nano Mô hình VING LING (a) Sơ đồ máy phát nano (b) ứng dụng máy phát nano thực tế Cảm biến khí CO2 thực tế Cơ chế phản ứng bề mặt vật liệu Cơ chế hấp phụ H2S lên bề mặt vật liệu nano ZnO Mô hình sơ đồ tạo sợi nano ZnO phương pháp dung dịch Ảnh SEM phổ XRD ZnO nano tetrapods Ảnh SEM ZnO nanowires tạo phương pháp dung dịch Ảnh SEM ống nano ZnO tạo 50oC, với thời gian phản ứng khác Sơ đồ trình CVD Sơ đồ hệ lắng đọng pha Sơ đồ hỗn hợp phản ứng ban đầu tổng hợp ZnO Ảnh hưởng phụ gia phân tán tới trình tạo hạt tinh thể nano Ảnh hưởng lượng sóng siêu âm lên trình tạo hạt nano 77 3 5 6 7 8 9 12 13 13 14 15 16 16 17 18 26 26 28 Đại học Bách Khoa Hà Nội Hình II.4 Hình II.5 Hình II.6 Hình II.7 Hình II.8 Hình II.9 Luận văn Thạc sỹ Sơ đồ hỗn hợp phản ứng ban đầu tổng hợp ZnO – ảnh hưởng sóng siêu âm Tổng quan ảnh hưởng sóng vi ba tới trình tạo hạt nano Cơ chế ảnh hưởng sóng vi ba lên trình tạo hạt nano Sơ đồ nguồn phát sóng vi ba Sơ đồ nguyên lý định luật nhiễu xạ tia X 29 31 31 32 33 Nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét 37 Hình II.10 Nguyên lý hoạt động máy phân tích EDS 39 Hình III.1a,b Hình III.2a,b,c Hình III.3 Hình III.4a,b Ảnh SEM mẫu tổng hợp không sử dụng phụ gia phân tán Ảnh SEM nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất tham gia phản ứng tới tạo keo tụ Đồ thị mô tả giới hạn keo tụ Ảnh SEM nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia phân tán tới mẫu keo tụ Kết nhiễu xạ XRD (a)-mẫu sử dụng polyacrylamide; (b)-mẫu sử dụng TEA Kết phân tích XRD mẫu sử dụng TEA Kết phân tích mẫu sử dụng polyacrylamide Đồ thị tương quan kích thước hạt-nồng độ sử dụng phụ gia TEA Đồ thị tương quan kích thước hạt-nồng độ sử dụng phụ gia polyacrylamide Ảnh SEM mẫu có phụ gia sử dụng sóng siêu âm Hình III.5 Hình III.6 Hình III.7 Hình III.8 Hình III.9 Hình III.10 Hình III.11a,b Hình III.12 Hình III.13 Hình III.14a,b Hình III.15a,b Hình III.16 Hình III.17 Ảnh SEM mẫu với thời gian siêu âm khác Giản đồ XRD mẫu tổng hợp với thời gian siêu âm từ 30 đến 60 phút Đồ thị tương quan kích thước hạt – thời gian thay đổi thời gian siêu âm Ảnh chụp SEM mẫu tổng hợp với nhiệt độ khác (siêu âm) Ảnh chụp SEM mẫu tổng hợp (siêu âm) với nồng độ ZnSO4 khác Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZnO với nồng độ ZnSO4 khác Đồ thị tương quan kích thước hạt – nồng độ ZnSO4 mẫu ZnO với nồng độ ZnSO4 khác 78 40 42 44 45 48 49 50 51 52 53 54 56 57 58 60 61 62 Đại học Bách Khoa Hà Nội Hình III.18 Hình III.19a,b Hình III.20 Hình III.21 Hình III.22 Hình III.23a,b Hình III.24 Hình III.25 Luận văn Thạc sỹ Ảnh SEM mẫu có phụ gia phân tán TEA sử dụng lượng sóng vi ba Ảnh chụp SEM mẫu tổng hợp với thời gian vi ba khác Giản đồ XRD mẫu tổng hợp với thời gian vi ba khác Đồ thị tương quan kích thước hạt – thời gian vi ba Kết phân tích EDS với số lần rửa ly tâm khác Ảnh chụp SEM mẫu (vi ba) với nồng độ ZnSO4 khác Giản đồ XRD mẫu (vi ba) với nồng độ ZnSO4 khác Đồ thị tương quan kích thước hạt – nồng độ ZnSO4 (vi ba) 64 65 67 68 69 70 71 72 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng I.1 Bảng I.2 Bảng I.3 Bảng III.1 Bảng III.2 Bảng III.3 Bảng III.4 Bảng III.5 Bảng III.6 Bảng III.7 Một số tính chất vật lý đặc trưng ZnO Một vài vật liệu ứng dụng sợi nano kỹ thuật cảm biến Một vài thông số tính nhạy hóa học vật liệu ZnO Bảng tính toán phân bố kích thước hạt (phụ gia phân tán) Phân bố kích thước hạt sử dụng phụ gia TEA Phân bố kích thước hạt sử dụng phụ gia Polyacrylamide Phân bố kích thước hạt thay đổi thời gian siêu âm Nhiệt độ mẫu siêu âm (không thay nước suốt trình tổng hợp) Nhiệt độ mẫu siêu âm (thay nước bể siêu âm sau phản ứng) Phân bố kích thước hạt mẫu ZnO với nồng độ ZnSO4 khác 79 Trang 10 11 50 54 55 59 62 63 67 Đại học Bách Khoa Hà Nội Bảng III.8 Bảng III.9 Luận văn Thạc sỹ Phân bố kích thước hạt thay đổi thời gian chịu ảnh hưởng sóng vi ba Bảng phân bố kích thước hạt thay đổi nồng độ ZnSO4 (vi ba) 72 76 MỞ ĐẦU Oxit kim loại với cấu trúc nano ngày thu hút nhiều quan tâm lĩnh vực hóa học, vật lý khoa học vật liệu Trong oxit kẽm kích thước dạng nano sử dụng rộng rãi nhiều ứng dụng khoa học đại, hấp thụ UV, điều trị kháng khuẩn, xúc tác, xúc tác quang học, phụ gia nhiều sản phẩm công nghiệp Nano kẽm oxit dạng vật liệu công nghệ quan trọng tính chất ưu việt đặc thù nó, như: dải quang học tính chất điện tử rộng tinh thể bán dẫn với lượng vùng khuyết lớn (lên tới 60 meV), độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV) Ngoài ra, sử dụng trình sản xuất tế bào lượng mặt trời, loại cảm biến khí, vật liệu phát quang, vật liệu dẫn suốt, loại gương phủ nhiệt Các phương pháp hóa lý khác nghiên cứu sử dụng để chế tạo nano kẽm oxit lắng đọng xung laze, trình chuyển hóa pha hơi, lắng đọng hóa học, lắng đọng pha Ngày nay, phương pháp sol-gel biết đến phương pháp phổ biến để chế tạo oxit kim loại có kích thước nano Phương pháp dựa thủy phân tiền chất kim loại phản ứng Quá trình cung cấp lượng nhiệt động lực phân tán dựa xạ vi sóng (microwave) sóng siêu âm (ultrasonic) ứng dụng vài nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Tác động hai loại sóng đến trình hình thành kết tinh hạt nano báo cáo vài năm trở lại So với phương pháp thông thường khác, trình tổng hợp dựa ảnh hưởng sóng vi ba sóng siêu âm có ưu điểm đáng quan tâm, chúng giúp tạo kích thước hạt nano oxit kim loại 80 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ nhỏ, tinh thể có mức độ tinh khiết cao, thời gian phản ứng ngắn, phương pháp đơn giản, không tốn kém, hoàn toàn nghiên cứu đưa vào thực tế sử dụng với công suất lớn Trong nội dung đề tài nghiên cứu này, tập trung vào phương pháp tổng hợp nano ZnO dựa ảnh hưởng sóng vi ba sóng siêu âm, với có mặt phụ gia phân tán, để từ tìm phương pháp tối ưu tổng hợp vật liệu nano-ZnO CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I ZnO nano-ZnO I.1.1 Một số tính chất đặc trưng ứng dụng ZnO Tinh thể ZnO có tính thay đổi màu tác dụng nhiệt độ (tinh thể thay đổi từ trắng sang vàng nung nhiệt độ cao trở lại trắng làm nguội không khí) lượng nhỏ oxy nung nhiệt độ cao trở thành Znx+1O, x = 0,00007 800oC [27] ZnO oxit lưỡng tính, gần không tan nước rượu, tan hầu hết axit (như HCl), bazơ (như NaOH) tạo dung dịch zincate theo phản ứng: ZnO + HCl → ZnCl2 + H2O ZnO + NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4) (I.1) (I.2) Kẽm oxit phản ứng chậm với axit béo dầu tạo thành muối cacboxylic, ví oleate (muối axit Oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) stearate (muối axit stearic C17H35COO−) ZnO tạo liên kết chặt chẽ với dung dịch ZnCl2 gọi kẽm hydroclorit Hệ liên kết chặt chẽ hình thành xử lý ZnO với axit phosphoric với thành phần Zn3(PO4)2.4H2O Sản phẩm sử dụng kỹ nghệ hàn ZnO phản ứng mãnh liệt bột nhôm oxit magiê oxit 81 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ dung dịch tẩy clo dầu lanh dẫn đến toả nhiệt mạnh nguy hiểm gây nổ ZnO bị phân huỷ thành kẽm oxy từ khoảng 1975oC trở lên, phản ánh trạng thái bền vững Khi nung với cacbon ZnO chuyển thành kẽm kim loại, dễ hoá dạng kẽm oxit [25] ZnO + C → Zn + CO (I.3) Tinh thể kẽm oxit có ba dạng cấu trúc bao gồm wurtzit (hệ sáu phương), zincblend (hệ lập phương) dạng thứ ba rocksal có cấu trúc giống dạng lập phương gặp Trong wurtzit bền vững điều kiện nên dạng phổ biến cả, zinblend trở nên bền vững chất cấu trúc tinh thể hệ ba phương Trong hai trường hợp kẽm nằm vị trí trung tâm liên kết với oxy tạo thành khối tứ diện Dạng rocksal có cấu trúc kiểu cấu trúc NaCl, dạng xuất áp suất cao khoảng 10 Gpa Hình I.2 Ô mạng sở zincblend Hình I.1 Cấu trúc wurtzit ZnO Mối liên kết ZnO phân cực, mặt phẳng, kẽm ôxy bình đẳng điện tích (cực âm cực dương độc lập), trung hoà điện tích Các mặt phẳng xây dựng lại nguyên tử có mức độ cao vật liệu sau Kẽm oxit có cấu trúc không gian bền vững không thiết lập lại [25] Kẽm oxit ZnO vật liệu mềm, nhẹ; độ cứng xấp xỉ 4,5 Hằng số đàn hồi nhỏ chất khác nhóm chất bán dẫn, bán dẫn loại n thuộc nhóm bán dẫn II-VI với độ rộng vùng cấm khoảng 3,4 eV Nhiệt dung riêng lớn, có tính dẫn 82 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ nhiệt, giãn nở nhiệt thấp có nhiệt nóng chảy cao (Bảng 1.1) [3] Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý đặc trưng ZnO Công thức phân tử ZnO Khối lượng phân tử, g/mol 81.408 Tỷ trọng, g/cm3 5.606 Nhiệt độ nóng chảy, °C 1975 Nhiệt độ sôi, °C 2360 Độ tan nước, mg/100 mL (30 °C) 0.16 Chỉ số khúc xạ (nD) 2.0041 Nhiệt dung riêng, J/Kg độ 494 Kẽm oxit hợp chất vô cơ, sử dụng rộng rãi đời sống với vai trò chất xúc tác, phụ gia cho nhiều sản phẩm thuộc nhiều lính vực khác như: nhựa, gốm sứ, xi măng, cao su, sơn, chất kết dính, chất làm kín, thuốc nhuộm, thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm, pin lượng mặt trời, điện cực cho pin, chất ức chế chống cháy, v.v Hiện nay, sản lượng ZnO giới đạt khoảng 100.000 50% số sử dụng cho trình sản xuất cao su Hiện nay, ZnO sử dụng với mục đích làm vật liệu hấp phụ loại bỏ khí H2S công nghiệp lọc hóa dầu I.1.2 Một số tính chất đặc trưng ứng dụng nano-ZnO ZnO cấu trúc nano tồn số dạng hình học màng mỏng, sợi nano, dây nano, nano, ống nano hay tồn dạng lá, dạng lò xo, dạng ZnO tetrapods… minh họa Hình I.3 [21] Tùy vào ứng dụng mà người ta tìm điều kiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dạng hình học khác Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) dùng rộng rãi ứng dụng sản xuất màng ảnh màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao Tuy nhiên để ứng dụng cho hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO lựa chọn tồn dạng sợi giúp tăng diện tích tiếp xúc vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO… 83 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ phụ gia phân tán với tác động xạ lượng sóng vi ba kích thước hạt ZnO tạo thành cỡ vài chục nanomet Ngoài ra, phân bố kích thước hạt sản phẩm tạo đồng III.3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian xạ lượng sóng vi ba tới trình tổng hợp vật liệu nano tiến hành thí nghiệm với khoảng thời gian 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút Nồng độ phụ gia phân tán TEA sử dụng 3% (V) Các mẫu sau tổng hợp tiến hành chụp ảnh SEM Kết thu quan sát hình III.19a,b Quan sát ảnh SEM hình III.19a,b thấy rằng, thời gian đặt lò vi ba tăng dần từ 10 phút tới 40 phút kích thước hạt nano ZnO tạo thành có xu hướng giảm dần Nguyên nhân thời gian đặt lò vi ba lâu xạ lượng sóng vi ba tác dụng lên hỗn hợp phản ứng mạnh Các xạ có vai trò cung cấp lượng nhiệt lớn trực tiếp tới mầm tinh thể hỗn hợp phản ứng giúp định hình cấu trúc tinh thể, đồng thời có tác dụng tăng mạnh động cấu tử hỗn hợp phản ứng dẫn đến vi tinh thể nano hình thành không bị kết tụ lại với tạo thành tinh thể có kích thước lớn 144 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ Kết phân tích XRD mẫu đưa hình III.20 Quan sát phổ XRD hình III.20 thấy peak đặc trưng mẫu tổng hợp trùng với phổ đặc trưng cho cấu trúc hexagonal wurtzite với nhóm không gian (C6V = P63mc) thông số mạng a = b = 3,248 Å c = 5,2 Å Đã tiến hành tính toán phân bố kích thước hạt từ phổ đồ XRD hình III.20, kết nhận xem bảng III.8 Từ kết tính toán phân bố kích thước hạt đưa bảng III.8 thấy rằng, phân bố kích thước tính theo kết tính toán từ phổ đồ XRD phù hợp với kết thu từ ảnh chụp SEM Đồ thị phân bố kích thước hạt (hình III.21) cho thấy, tăng thời gian ảnh hưởng xạ lượng sóng vi ba từ 10 phút lên 30 phút, kích thước hạt giảm tương đối mạnh Tuy nhiên, thời gian tăng từ 30 phút lên 40 phút kích thước hạt có giảm không nhiều Như vậy, để kích thước hạt nano tạo thành nhỏ nhất, mà không làm tiêu tốn nhiều lượng thời gian, thời gian tối ưu để tác động xạ lượng sóng vi ba 30 ÷ 40 phút Tuy nhiên, từ kết XRD (hình III.20) mẫu tổng hợp với thời gian sử dụng sóng vi ba khác cho thấy phổ XRD mẫu (a), đỉnh cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho kiểu mạng tinh thể hexagonal ZnO xuất 145 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ vài đỉnh cực đại nhiễu xạ khác với cường độ yếu vị trí 2θ Qua xử lý phần mềm phân tích, xác định đỉnh cực đại nhiễu xạ đặc trưng pha Na2SO4 Để khẳng định chắn, mẫu đưa phân tích EDS, kết thu hình III.22 (a) (b) Hình III.20: Giản đồ XRD mẫu tổng hợp với thời gian vi ba khác 146 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ Bảng III.8: Phân bố kích thước hạt thay đổi thời gian chịu ảnh hưởng sóng vi ba Tên mẫu STT 1.Các thông số Vi ba 10 phút Vi ba 20 phút Vi ba 30 phút Vi ba 40 phút 2θ β 2θ β 2θ β 2θ β 31,84° 0,9 31,85° 31,83° 1,1 31,86° 1,2 34,52° 1,1 34,55° 1,2 34,53° 1,2 34,54° 36,24° 36,24° 1,1 36,26° 1,1 36,27° 1,1 47,63° 1,1 47,64° 47,66° 1,2 47,67° 1,2 56,76° 1,1 56,75° 1,1 56,78° 1,3 56,74° 62,98° 0,9 62,97° 62,98° 1,1 62,95° 1,2 66,44° 1,2 66,46° 1,2 66,45° 66,5° 1,1 67,99° 1,1 67,95° 1,2 67,94° 1,2 67,98° 1,3 1,1 D = 128 nm 68,93° 1,2 D = 90 nm 68,98° 1,3 D = 84 nm 68,95° D = 85 nm D = 75 nm D = 70 nm 68,97° 2.Kích thƣớc hạt theo W-H 3.Kích thƣớc hạt theo Scherrer D = 100 nm 4.Kích thƣớc hạt theo SEM D = 80÷130 D = nm 120nm 1,3 D = 83 nm 70÷ D = 60÷110 D = 50÷100 nm nm 110 105 Kích thước hạt nm 100 95 90 85 Thời gian vi ba 80 75 70 65 60 15 25 Thời gian vi ba - phút 35 45 Hình III.21: Đồ thị tương quan kích thước hạt – thời gian vi ba 147 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ Kết phân tích EDS hình III.22 cho thấy pha tinh thể lẫn Na Sở dĩ có điều trình lọc rửa ly tâm kết tủa, Na+vẫn sót lại, chưa loại bỏ hoàn toàn Số lần rửa ly tâm tiến hành lần Để khắc phục điều này, số lần rửa ly tâm tăng lên thành lần Sau mẫu tiến hành phân tích EDS lại, kết cho thấy Na+ hoàn toàn không tồn III.3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ Khi tiến hành tổng hợp mẫu điều kiện tác động xạ lượng vi ba, mẫu tổng hợp đặt lò vi ba Nhiệt độ đo mẫu sau dừng cấp lượng xạ vi ba ghi nhận 100°C III.3.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ Trong phần này, ảnh hưởng nồng độ chất tham gia phản ứng tổng hợp nano-ZnO tiến hành nghiên cứu Ở đây, nồng độ ZnSO4 thay đổi theo thứ tự sau: mẫu thứ 0,5 (M); mẫu thứ hai 0,3 (M); mẫu thứ ba 0,2(M); mẫu thứ tư 0,1(M) Nồng độ phụ gia phân tán TEA 3%, thời gian đặt lò vi ba 20 phút Các mẫu tổng hợp thành sau đưa chụp ảnh SEM Kết đưa hình III.23a,b 148 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ Kết chụp ảnh SEM từ hình III.23a,b cho thấy, nồng độ ZnSO4 tăng từ 0,1M đến 0,5M (nồng độ NaOH tăng theo tỷ lệ tương ứng) kích thước nano có xu hướng nhỏ đồng Kết tương tự ảnh hưởng nồng độ chất tham gia phản ứng, có ảnh hưởng sóng siêu âm nghiên cứu Khi nồng độ chất phản ứng tăng lên, số lượng mầm tinh thể tạo nhiều hơn, mầm tinh thể ảnh hưởng hỗ trợ phụ gia phân tán, chúng va chạm trực tiếp với Khi nồng độ chất tăng, mầm hạt chạm với dội, kết kết tụ mầm bị hạn chế hoàn toàn Dẫn tới kích thước hạt nhỏ hơn, kích thước hạt đồng 149 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ Giản đồ XRD mẫu mô tả hình III.24 Giản đồ XRD trùng với cấu trúc hexagonal Wurtzite với nhóm không gian (C6V = P63mc) thông số mạng a = b = 3,248 Å c = 5,2 Å (a) (b) Hình III.24: Giản đồ XRD mẫu (vi ba) nồng độ ZnSO4 khác 150 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ Bảng III.9: Bảng phân bố kích thước hạt thay đổi nồng độ ZnSO4 (vi ba) Tên mẫu ZnSO4 0,1 (M) STT 1.Các thông số ZnSO4 0,2(M) ZnSO4 0,5(M) 2θ β 2θ β 2θ β 2θ β 31,85° 0,8 31,85° 1,1 31,85° 31,85° 34,55° 0,9 34,55° 34,55° 1,2 34,55° 1,2 36,24° 36,24° 1,1 36,24° 36,24° 1,1 47,64° 1,1 47,64° 47,64° 1,1 47,64° 56,75° 0,9 56,75° 56,75° 1,2 56,75° 1,1 62,97° 0,8 62,97° 62,97° 62,97° 66,46° 66,46° 0,9 66,46° 66,46° 1,2 67,95° 0,9 67,95° 67,95° 1,2 67,95° 1,2 68,93° D = 110 nm 68,93° 1,1 D = 95 nm 68,93° D = 95 nm D = 92 nm D = 88 nm 68,93° D = 120 nm 2.Kích thƣớc hạt theo W-H 3.Kích thƣớc hạt theo Scherrer D = 98 nm 4.Kích thƣớc hạt theo SEM ZnSO4 0,3(M) 1,2 D = 90 nm D = 80÷110 D = 80÷110 D = 70÷100 D = 50÷100 nm nm nm nm 110 Kích thước hạt nm 105 100 95 Nồng độ - Vi ba 90 85 80 0.1 0.2 0.3 Nồng độ M 0.4 0.5 0.6 Hình III.25: Đồ thị tương quan kích thước hạt – nồng độ ZnSO4 (vi ba) 151 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ Kết tính toán phân bố kích thước hạt thể bảng III.9 cho thấy, kích thước trung bình hạt nano tính theo phương pháp XRD có xu hướng giảm dần tăng nồng độ ZnSO4 Kết phù hợp với kích thước hạt quan sát từ ảnh chụp SEM Quan sát đồ thị phân bố hình III.25, thấy nồng độ ZnSO4 tăng từ 0,1 đến 0,5 M kích thước hạt nano giảm không đáng kể Đây điểm khác biệt so với sử dụng lượng sóng siêu âm Do đó, nồng độ tối ưu cho trình phản ứng 0,5M (Nồng độ NaOH theo tỷ lệ ZnSO4/NaOH = ½) tăng đáng kể hiệu suất thiết bị Trên đây, ảnh hưởng xạ lượng sóng vi ba tới trình tổng hợp tinh thể nano ZnO tiến hành nghiên cứu với có mặt phụ gia phân tán TEA 3% Có thể thấy xạ lượng sóng vi ba có ảnh hưởng mạnh tới trình tạo hạt tương tự lượng sóng siêu âm Thời gian tác động sóng vi ba đến vùng phản ứng dài kích thước hạt thu nhỏ, thời gian thích hợp cho công việc từ 30 ÷ 40 phút Số lần rửa ly tâm để loại bỏ Na hỗn hợp phản ứng lần Ngoài ra, nồng độ chất tham gia phản ứng yếu tố quan trọng Kết nghiên cứu cho thấy, nồng độ chất tham gia phản ứng tăng kích thước hạt tạo thành giảm Nồng độ ZnSO4 tối ưu trình 0,5M Và điều quan trọng yếu tố phụ gia phân tán thiếu trình hình thành hạt nano, sử dụng lượng xạ sóng vi ba KẾT LUẬN Trong luận văn này, tiến hành nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZnO kích thước hạt nano với hỗ trợ phụ gia phân tán, xạ lượng sóng vi ba sóng siêu âm 152 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ Đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp ZnO kích thước hạt nano với hỗ trợ phụ gia phân tán Kết nghiên cứu cho thấy rằng, có mặt phụ gia phân tán, sản phẩm tạo thành đạt kích thước nano (77 ÷ 82 nm), phụ gia phân tán sản phẩm trình tổng hợp dễ bị keo tụ không tạo thành dạng nano Phụ gia TEA có khả phân tán tốt so với Polyacrylamide Khi nồng độ phụ gia phân tán tăng lên kích thước hạt nano tạo thành có xu hướng giảm xuống Đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp ZnO kích thước hạt nano với hỗ trợ xạ lượng sóng siêu âm, sản phẩm tạo đạt đến kích thước 50nm Qua nghiên cứu cho thấy xạ lượng sóng siêu âm có ảnh hưởng mạnh tới trình tạo hạt Thời gian siêu âm dài kích thước hạt thu nhỏ Thời gian siêu âm tối ưu 50†60 phút Việc trì nhiệt độ ổn định yếu tố ảnh hưởng tới trình tạo thành tinh thể, đặc biệt hình dạng hạt nano tạo thành; nhiệt độ tăng hạt nano tạo thành có xu hướng dài Ngoài ra, nồng độ chất tham gia phản ứng yếu tố quan trọng Nghiên cứu cho thấy, nồng độ chất tham gia phản ứng tăng, kích thước hạt tạo thành giảm Nồng độ ZnSO4 tối ưu kích thước hạt nhỏ, đồng khoảng từ 0,4÷0,5M Đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp ZnO kích thước hạt nano với hỗ trợ xạ lượng sóng vi ba, sản phẩm tạo đạt đến kích thước 50nm Bức xạ lượng sóng vi ba có ảnh hưởng mạnh tới trình tạo hạt, tương tự lượng sóng siêu âm Thời gian đặt lò vi ba dài, kích thước hạt thu nhỏ Thời gian siêu âm tối ưu 30 † 40 phút Tương tự với sóng siêu âm, nồng độ chất tham gia phản ứng tăng, kích thước hạt tạo thành giảm nồng độ ZnSO4 tối ưu kích thước hạt nhỏ, đồng 0,5M 153 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ THAM KHẢO Anthony A Boiarski (2005), U.S Patent Application Publication No 2005/0118,229 Attard G S., Glyde J C., Goltner C G (1995), Silica Nature 378:366-368 154 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ Athur L Kohl, Richard B Nielsen (1997), Gas purification - Fifth Edition Gulf Publishing Company, USA Blin J L., Leonard A., Su B L (2001), Chem Mater 13:3542-3553 Corma A (1997), Chem Rev.97:2413 David J., Cheeke N (2002), Fundamentals and Applications of Ultrasonic Waves, CRC Press Deora N.S., Misra N.N., Deswal A., Mishra H.N., Cullen P.J., Tiwari B.K (2013),Ultrasound for Improved Crystallisation in Food Processing Food E ngineering Reviews, 5/1,2013 3644 Goltner C G., Berton B., Kramer E., Antonietti M (1998), Chem Commun, 2287-2288 Gu F., Wang S.F., Lu M.K., Zhou G.J., Xu D., and Yuan D.R (2004), Langmuir., 20: 3528 10 Hiten Sarma, Sarma K.C (2014), X-ray Peak Broadening Analysis of ZnO Nanoparticles Derived by Precipitation method International Journal of Scientific and Research Publications, Volume 4,Issue 11 Izuo S., Ohji H., Tsutsumi K., French P J (2001), Proceedings Transducers 01 June Munich, Germany 12 Jagtap Vaibhavkumar A., Vidyasagar G., Dvivedi S C (2014), Solubility enhancement of rosiglitazone by using melt sonocrystallization technique Journal of Ultrasound 17/., 2014.2732 13 Jiang Siyi.(2012), An Examination of Sonocrystallization Kinetics of LGlutamic Acid Doctoral Thesis at University of Leeds 2012 14 Kato N ,Gehrke S H., (2004), Colloids and surface B: Biointerfaces, 38:191-196 15 Kresge C T., Leonowicz M E., Roth W T., Vartuli J C., Beck J S (1992), Nature 359:710 155 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ 16 Khorsand Zak A., Razali R, Majid WH Abd., and Majid Darroudi Synthesis and characterization of a narrow size distribution of zinc oxide nanoparticles 17 Luque de Castro M.D., PriegoCapote F (2007), crystallization Ultrasound-assisted (sonocrystallization) Ultrasonics Sonochemistry 14/6, 2007 717724 18 Masaharu Tsuji,Masayuki Hashimoto,Yuki Nishizawa,Masatoshi Kubokawa,and Takeshi Tsuji Microwave-Assisted Synthesis of Metallic Nanostructures in Solution 19 Mohammadyani D, Hosseini S A., Sadrnezhaad S K Sonochemical Synthesis of Nickel Oxide Nano-particle 20 Nair B N., Yamaguchi T., Okubo T., Suematsu H., Kaizer K., Nakao S L (1997) J.Membr ScL 135:237 21 Ohji H., French P J., Tsutsumi K (2000), Sensors Actuators A: Phys 82:254– 258 22 Raman N K., Anderson M T., Brinker C J (1996), Chem Mat 8:16821701 23 Ruecroft Graham, Hipkiss David; TuanLy,Maxted Neil, Cains Peter W (200 5),Sonocrystallization: The Use of Ultrasound for Improved Industrial Cryst allization Organic Process Research and Development 9/6, 2005 923–932 24 Sander John R.G., Zeiger Brad W., Suslick Kenneth S (2014), Sonocrystalliz ation and sonofragmentation Ultrasonics Sonochemistry 21/6, 2014 1908- 1915 25 Schulz D et al (2008), Inductively heated Bridgman method for thegrowth of zinc oxide single crystals Journal of Crystal Growth 26 Smith R L., Chuang S F., Collins S D (1990), Sensors Actuators A 21A2:825–829 27 Spero J M., Devito B., Theodore L (2000), Regulatory chemical handbook CRC Press 156 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ 28 Templin M., Franck A., DuChesne A., Leist H., Zhang Y M., Ulrich R Schadler, Wiesner V (1997), U Science.278:1795-1798 29 Tsai C., Tarn S., Lu Y., Brinker C J (2000), Membr Sci.169:255 30 Trong-On D., Desplantier D., Danumah C., Kaliaguine S.(2001), Appl Catal A 222:299 31 Wehrspohn R B (2005), Ordered Porous Nanostructures and Application Springe 32 Xianluo Hu, Jingming Gong, Lizhi Zhang, and Jimmy C Yu Continuous Size Tuning of Monodisperse ZnO ColloidalNanocrystal Clusters by a Microwave-Polyol Process andTheir Application for HumiditySensing 33 Zhao D Y., Huo Q S., Feng J L., Chmelka B F., Stucky G D.(1998), Am Chem,Soc 120:6024-6036 34 Zhao X S., Lu G Q., Miller G J.(1996), Ind Eng Chem Res 35:2075 157 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ clviii [...]... cùng là bột ZnO mịn CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM II.1 Các phƣơng pháp tổng hợp Do ở Việt Nam đã có những nghiên cứu về ứng dụng và các phương pháp khác nhau tổng hợp vật liệu nano, bên cạnh đó nhóm nghiên cứu chúng tôi cũng đã có những nghiên cứu bước đầu về quá trình hình thành hạt nano trước đó Do vậy, trong phạm vi luận văn này, chúng tôi chỉ tập trung vào nghiên cứu tổng hợp nanoZnO bằng phương pháp kết... quan trong trong quá trình nghiên cứu hấp phụ H2S bằng vật liệu nano ZnO Hình 1.14: Cơ chế phản ứng bề mặt vật liệu 92 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ Hình 1.15: Cơ chế hấp phụ H2S lên bề mặt vật liệu nano ZnO I.2 Các phƣơng pháp tổng hợp nano- ZnO Cho đến nay đã có rất nhiều phương pháp nghiên cứu tổng hợp ZnO cấu trúc nano như phương pháp nhũ tương hóa, tổng hợp pha dung dịch (Solution-phase... ), phương pháp EBL (electron-beam lithography) kết hợp với CVD hay phương pháp dung dịch, phun xạ…[4] Mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm riêng, quan trọng hơn là tùy vào mục đích sử dụng khác nhau, người ta sẽ chọn phương pháp chế tạo phù hợp nhất I.2.1 Phƣơng pháp thủy phân Cấu trúc sợi nano của nhiều loại vật liệu được tổng hợp từ phương pháp thủy phân do phương pháp này có thể tổng hợp. .. hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano ZnO, (b) ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO Blende của ZnO 84 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ Hình I.4: Các ứng dụng chính của ZnO Riêng đối với ZnO cấu trúc nano ở dạng sợi, do có một số tính chất đặc biệt liên quan đến hiệu ứng lượng tử nên ngày nay, cấu trúc này được nghiên cứu và ứng... hướng nghiên cứu mà trên thế giới gần đây đang rất được quan tâm Ngoài ra, nhóm nghiên cứu cũng đã có được những kết quả nghiên cứu ban đầu rất khả quan đối với việc tạo ra các sản phẩm tinh thể nano ZnO có kích thước rất nhỏ (chỉ vài chục nanomet) dựa trên phương pháp kết tử trong dung dịch 102 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn Thạc sỹ II.1.1 Phƣơng pháp tổng hợp nano- ZnO với sự hỗ trợ của các phụ... lắng đọng pha hơi Trong trường hợp tổng hợp nano ZnO theo phương pháp này thì hơi kẽm và oxi sẽ di chuyển và phản ứng với nhau tạo cấu trúc ZnO trên đế được nâng nhiệt Để có được hơi kẽm và oxi, người ta có thể phân hủy trực tiếp bột ZnO Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là nhiệt độ để phân hủy ZnO tương đối cao (1400oC) [14] Một cách khác có thể tổng hợp ZnO cấu trúc nano là nung nóng bột Zn trong... I.19: Ảnh SEM của ống nano ZnO tạo ở 50oC, với thời gian phản ứng khác nhau Qua những ví dụ trên, ta thấy rằng với phương pháp dung dịch, cấu trúc 1D của ZnO tổng hợp được tương đối đa dạng Thêm vào đó là những ưu điểm của phương pháp này như thiết bị đơn giản, dễ thao tác…(như đã đề cập phía trên) mà phương pháp này là một trong những lựa chọn ưu tiên của các nhà nghiên cứu khi tổng hợp vật liệu cấu trúc... Bản đã tổng hợp ZnO cấu trúc sợi nano bằng phương pháp dung dịch ở nhiệt độ thấp 85oC từ tiền chất kẽm axetat, amin HMTA trong dung môi nước Đường kính sợi nano vào khoảng 80 nm ÷ 100 nm Sợi nano có cấu trúc lục giác, định hướng thẳng đứng từ bề mặt đế (hình I.18) [20] Hình I.18: Ảnh SEM ZnO nanowires tạo bằng phương pháp dung dịch [20] Nhóm tác giả khác cũng tổng hợp thành công ZnO cấu trúc ống nano. .. tiên của các nhà nghiên cứu khi tổng hợp vật liệu cấu trúc 1D I.2.2 Phƣơng pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) [11] Bên cạnh phương pháp dung dịch, một trong những phương pháp tổng hợp vật liệu rắn có độ tinh khiết cao là phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) Phương pháp CVD tổng hợp vật liệu rắn bằng cách cho các chất hóa học ban đầu (precursor) phản ứng với nhau và lắng đọng trên... nhân này phản ứng với nhau Phương pháp này chỉ cần thực hiện ở khoảng 500oC÷700oC, tuy nhiên cần phải kiểm soát kỹ áp suất hơi kẽm và áp suất oxi để tạo được cấu trúc nano ZnO Nhiều nghiên cứu cho thấy thay đổi tỷ lệ áp suất này sẽ có thể tổng hợp được rất nhiều dạng thù hình khác nhau của cấu trúc nano ZnO [21] I.2.4 Phƣơng pháp phản ứng pha rắn Kẽm oxit có thể được tổng hợp trực tiếp từ kẽm kim loại