Phổ bức xạ tia XXRD tổng quan, ứng dụng vào cuộc sống

Giới thiệu tổng quan bức xạ tia X Tác động, ảnh hưởng và ứng dụng của tia X mô tả cụ thể, mức năng lượng chuyển hóa, ứng dụng vào vô cơ, tinh thể chỉ tiêu trong phân tích chất rắn ứng dụng thực tế một cách cụ thể

Chương 1: Đại cương xạ tia X Chương Đại cương Bức xạ Tia X Các Khái niệm Cơ 1.1 1.1.1 Bức xạ Bức xạ dạng lượng có chất sóng-hạt Theo lý thuyết sóng, xạ sóng điện từ điều hòa gồm có điện trường từ trường pha vuông góc với điện-từ trường vuông góc với hướng lan truyền Hình 1.1 Dao động điện dao động từ sóng điện từ Bức xạ điện từ biểu thị đặc trưng phương trình sóng điều hòa hình sin: y = Asint = Asin2t đó:   (1.1) vận tốc góc tần số Hình 1.2 Dao động hình sin sóng điện từ Hình 1.3 Sự tổ hợp triệt tiêu sóng Sự tổ hợp cộng hưởng sóng Sự tổ hợp sóng tần số xem xét yếu tố pha dẫn đến hai giới hạn biên (1) triệt tiêu (2) cộng hưởng lượng sóng Bức xạ điện từ di chuyển chân không với vận tốc ánh sáng c  3108 m/s Chương 1: Đại cương xạ tia X Theo lý thuyết hạt, xạ bao gồm “hạt lượng” gọi photon thể hiệu ứng quang điện hiệu ứng Compton Hiệu ứng quang điện Hình 1.4 Hiệu ứng Compton Năng lượng xạ lượng tử hóa thành lượng tử lượng vô nhỏ Sự tổ hợp photon không dẫn đến triệt tiêu hay cộng hưởng lượng photon mà cộng tổng lượng photon Chỉ giải thích đầy đủ tượng xảy thừa nhận chất nhị nguyên sónghạt xạ 1.1.2 Các Đại lượng Đo Bức xạ Bước sóng  Đơn vị: m, cm m nm Chiều dài dao động hoàn chỉnh xạ cho xạ vi sóng cho xạ hồng ngoại cho xạ khả kiến, tử ngoại cho xạ tia X 1m = 102cm = 106m = 109nm = 1010Å = 1012pm Tần số  Số dao động đơn vị thời gian  Số sóng  c  10 10 (cm / s) -1  ,s   (cm) Số dao động đơn vị chiều dài  Năng lượng    , cm-1  K (K: kaiser)  c  h h=  (1.3) photon xác định theo hệ thức Planck: c  hc   số Planck, 6,62610–27 erg.s = 6,62610–34 J.s lượng photon, tính erg  tính cm–1 hay  tính cm 1erg = 10–7 J = 2,388410–8 cal = 0,6241 eV   h  h đó: (1.2) (1.4) Ví dụ 1: Một photon xạ hồng ngoại có số sóng  = cm–1 có lượng: 1cm–1 = hc  = 6,62610–27 erg.s  31010 cm.s–1  cm–1 1cm–1 = 1,98810–16 erg = 1,98810–23 J  Ví dụ 2: Một mol chất hấp thu mol photon xạ hồng ngoại có số sóng  = cm–1 tăng thêm lượng lượng: E1cm–1 =   NA = 1,98810–16 erg  6,0231023 mol–1 = 1,197108 erg.mol–1 E1cm–1 = 1,197108 erg.mol–1 = 11,97 J.mol–1 = 2,859 cal.mol–1  Ví dụ 3: Một photon xạ tử ngoại có bước sóng  = nm có lượng: 1nm = hc/ = [6,62610–27 erg.s  31010 cm.s–1] / 10–7 cm 1nm = 1,98810–10 erg = 1,98810–17 J Chương 1: Đại cương xạ tia X  Ví dụ 4: Một mol chất hấp thu mol photon xạ tử ngoại có bước sóng  = nm tăng thêm lượng lượng: E1nm =   NA = 1,98810–10 erg  6,0231023 mol–1 = 1,1971014 erg.mol–1 E1nm = 1,1971014 erg.mol–1 = 1,197105 kJ.mol–1 = 2,859104 kcal.mol–1 1.1.3 Tương tác Bức xạ với Chất Khi xạ đến chất, xạ (1) hấp thu vào chất kèm theo phát xạ, (2) truyền qua chất kèm theo khúc xạ, (3) phản xạ hay/và (4) tán xạ bề mặt chất Bốn trình xảy đồng thời cho tổng lượng chúng tổng lượng xạ tới theo nguyên lý bảo toàn lượng Tùy thuộc vào cường độ lượng xạ tới chất chất hấp thu mà lượng xạ hấp thu chuyển hóa thành dạng lượng khác quay phân tử, dao động liên kết, kích thích điện tử bên hay bên trong,… Bảng 1.1 Hình 1.5 Tương tác xạ với chất Các trình xảy tương ứng với loại xạ kích thích khác Loại xạ Quá trình xảy Năng lượng, kJ/mol Vi sóng Quay phân tử hay dao động nút mạng Eqy 10–3–1 Hồng ngoại Dao động liên kết Edđ 1–102 Khả kiến - Tử ngoại Kích thích điện tử bên Eđt 102–104 Tia X Kích thích điện tử bên Enx 104–106 Hình 1.6 Phân loại tác dụng xạ điện từ tiểu phân Quá trình hấp thu không đơn giản ban đầu hấp thu lượng xạ sau phát xạ trở lại xạ thứ cấp có lượng lượng hấp thu Bởi phổ hấp thu biến đổi lượng bước sóng xạ tới sơ cấp so với xạ ló thứ cấp Chương 1: Đại cương xạ tia X Quá trình phát xạ trở lại luôn qua trạng thái trung gian phần chênh lệch lượng nhỏ trạng thái kích thích trạng thái trung gian chuyển thành lượng nhiệt Phần nhỏ lượng hấp thu chuyển sang dao động nhiệt làm cho chất hấp thu xạ nóng lên quay, dao động, chuyển động tịnh tiến,… tiểu phân Phần lượng lớn lại phát xạ trở lại môi trường phân tử chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái với giá trị luôn nhỏ giá trị lượng xạ mà phân tử hấp thu ban đầu Hình 1.7 Sơ đồ trình hấp thu, phát xạ, huỳnh quang, lân quang xạ chuyển mức điện tử 1.2 Tương tác Bức xạ Tia X với Chất Bức xạ tia X bao gồm xạ có bước sóng  nằm khoảng 10–0,1nm, hay số sóng  nằm khoảng 106–108cm–1, tương ứng với lượng E 104–106 kJ/mol Với lượng cao này, xạ tia X có khả sâu vào kích thích điện tử nằm lớp vỏ bên nguyên tử Hình 1.8 Sơ đồ phát xạ điện tử Auger tia X huỳnh quang Khi xạ tia X sơ cấp đến chất, xảy trường hợp khác Trường hợp 1: Tia X xuyên qua chất Thực tế, xạ tia X có lượng cao nên bị khúc xạ vô nhỏ qua chất ứng dụng ảnh truyền qua tia X Trường hợp 2: Tia X tới va chạm vào nguyên tử nên bị đổi hướng gây tượng phản xạ tán xạ ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X Tia ló tán xạ có thể: a Không lượng nên bước sóng không đổi tán xạ Reyleigh b Mất phần lượng nên bước sóng tăng lên tán xạ Raman Trường hợp 3: Tia X bị nguyên tử hấp thu Năng lượng hấp thu từ xạ sơ cấp nguyên tử phát xạ trở lại xạ thứ cấp bao gồm: Chương 1: Đại cương xạ tia X a Bức xạ điện tử: Năng lượng hấp thu truyền sang điện tử lớp vỏ bên khiến cho điện tử thoát khỏi nguyên tử tạo thành xạ điện tử b Tia X huỳnh quang: Các điện tử lớp vỏ bên chuyển vào lỗ trống lớp vỏ bên trình xạ điện tử để lại Quá trình kèm theo phát xạ tia X huỳnh quang thứ cấp có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử hấp thu mà không phụ thuộc vào bước sóng tới ứng dụng phổ huỳnh quang tia X 1.3 Nguồn phát Tia X Dùng điện Uh đun nóng catod dây tóc C áp điện chiều U a khoảng vài–vài chục ngàn volt catod C với đối âm cực A đèn chân không cao Khi đó, xuất chùm điện tử có vận tốc lớn (khoảng 1/3 vận tốc ánh sáng) từ catod dây tóc C bắn phá đối âm cực A khiến cho đối âm cực A phát xạ tia X Đối âm cực A thường làm kim loại chuyển tiếp Mo, Fe, Cu, Cr, Ag,… với hiệu suất xạ tia X thấp, < 1% Đối âm cực A bị chùm điện tử bắn phá nóng nên cần phải làm nguội dòng nước lạnh W cung cấp từ thiết bị làm lạnh Các thiết bị biến điện chiều cao thiết bị làm lạnh vừa kể bên phải hoạt động ổn định để trì điện nhiệt độ không đổi nên đắt tiền Loại cửa sau Loại cửa bên Hình 1.9 Sơ đồ đèn phát tia X Khi tăng dần điện chiều Ua lượng chùm điện tử bắn phá đối âm cực A tăng dần khiến cho điện tử từ catod dây tóc C bắn phá sâu vào lớp vỏ điện tử bên nguyên tử đối âm cực A đẩy điện tử bị kích thích văng khỏi nguyên tử trở thành điện tử tự Khi điện tử tự hay điện tử mức lượng cao rơi xuống mức trống có lượng thấp giải phóng lượng cách phát xạ tia X tương ứng với chênh lệch mức lượng trước sau phát xạ tia X Từ đó, hình thành xạ tia X phát xạ từ đèn bao gồm nhóm: a Phổ liên tục có cường độ lượng thay đổi liên tục theo bước sóng min ứng với lượng tối đa lượng tối đa dòng điện tử bắn phá đối âm cực Đó vùng lượng dòng điện tử bắn phá tùy thuộc vào điện bắn phá Ua Khi điện tử tự từ bên nguyên tử rơi vào mức trống lớp vỏ điện tử nguyên tử phóng thích lượng tương ứng với lượng điện tử bắn phá trừ phần lượng chênh lệch mức kích thích ban đầu mức rơi b Nhóm phổ vạch đặc trưng có bước sóng xác định phụ thuộc vào chất nguyên tố sử dụng làm đối âm cực điện tử rơi từ mức cao xuống mức thấp chênh lệch mức lượng nguyên tố xác định Phổ đặc trưng nguyên tố bao gồm vạch gọi tên theo dãy K, L, M,… Chương 1: Đại cương xạ tia X (a) (b) Hình 1.10 (a) Phổ phát xạ liên tục 20kV đối âm cực Mo (b) Phổ phát xạ đặc trưng 25 kV đối âm cực Mo Hình 1.11 Sơ đồ mức lượng đặc trưng vạch K L (a) (b) Hình 1.12 Cường độ phổ liên tục (a) Các điện khác (b) Các kim loại khác với lượng 10 keV Tần số  vạch phụ thuộc vào nguyên tử số Z kim loại sử dụng làm đối âm cực theo định luật Moseley:   C(Z  ) đó: C,  số,   (1.5) Chương 1: Đại cương xạ tia X Hình 1.13 Tác động từ trường H xạ điện từ tia X đến tách mức vân đạo p 10 Về nguyên tắc, vân đạo p (px, py pz) bị suy biến nên đồng 11 Nhưng tác động từ trường H (do xạ điện từ tia X tạo ra) vân đạo p z hướng thẳng vào từ trường chịu tác động mạnh lúc vân đạo p x py vuông góc với từ trường chịu tác động yếu 12 Vì vậy, vân đạo p không đồng mà phải tách làm mức lượng 2p 3/2 2p1/2 13 Tương tự vậy, vân đạo d f đồng có tách mức lượng tác dụng từ trường H xạ điện từ tia X 14 Dãy K quan trọng - ứng với chuyển điện tử từ lớp (L) xuống lớp (K) - có vạch có cường độ đáng kể K1, K2 K 15 Hai vạch đậm K1 K2 (ứng với chuyển điện tử từ mức 2p3/2 2p1/2 xuống 1s1/2) nằm sát có tỉ số cường độ IK 1 (1.6)  IK  Hai vạch thường tách khỏi kính lọc nên xem vạch với bước sóng trung bình K: 2K 1  K  K   (1.7) 16 Vạch đậm thứ ba K - ứng với chuyển điện tử từ lớp (M) xuống lớp (K) - có cường độ khoảng 1/7 cường độ K 17 Sự chuyển điện tử mức khác có cường độ nhỏ nên bỏ qua 18 Bức xạ K loại bỏ đến 99% kính lọc Kính lọc thường làm kim loại có nguyên tử số nhỏ kim loại đối âm cực 1–2 đơn vị, nghĩa kính lọc Ni cho đèn Cu, kính lọc Zr cho đèn Mo Kính lọc đơn tinh thể cho độ đơn sắc cao 19 Như vậy, tùy thuộc vào chất kim loại sử dụng làm đối âm cực mà đèn tia X phát xạ phổ liên tục phổ vạch đặc trưng xác định nguyên tố kim loại Hình 1.14 Bức xạ đèn Cu đường cong hấp thu Ni Chương 1: Đại cương xạ tia X Hình 1.15 So sánh đơn sắc với kính lọc đơn tinh thể Bảng 1.2 Ngtố Các vạch đặc trưng kim loại thường sử dụng làm đối âm cực Vạch đặc trưng, K1 K2 K Thế kích thích, kV Z Cr 24 2,2896 2,2935 2,0848 6,0 Fe 26 1,9360 1,9399 1,7565 7,1 Co 27 1,7899 1,7928 1,6208 7,7 Ni 28 1,6578 1,6618 1,5001 8,3 Cu 29 1,5405 1,5443 1,3921 8,9 Mo 42 0,7093 0,7135 0,6325 20,0 Chương 2: Truyền qua tia X - X-Ray Transmission (XRT) Chương Truyền qua Tia X X-Ray Transmission (XRT) 2.1 Đại cương Truyền qua Tia X Khi chùm tia X tới chất, phần nhỏ xạ tia X bị phản xạ, tán xạ hấp thu Phần lớn xạ tia X lại, có lượng cao, truyền qua chất với độ khúc xạ thấp đến mức không đo nên xem không bị khúc xạ Cường độ chùm tia X ló sau hấp thu tuân theo định luật Beer-Lambert: đó: I0, I  ℓ  I = I0e–ℓ cường độ tia X tới tia ló hệ số hấp thu khối, cm 2/g chiều dày lớp mẫu, cm khối lượng riêng chất hấp thu, g/cm (2.1) Hình 2.1 Hệ số  theo  Mo Giá trị hệ số hấp thu khối phụ thuộc vào chất trạng thái chất hấp thu Hệ số hấp thu khối biến đổi nhanh theo nguyên tử số Z chất hấp thu bước sóng tia X: cN Z  A số tỉ lệ số Avogadro, 6,0231023 mol–1 nguyên tử khối nguyên tố hấp thu bước sóng tia X tới nguyên tử số  đó: Bảng 2.1 Nguyên tố c N A  Z (2.2) So sánh độ hấp thu vài nguyên tố chủ yếu y khoa A Z  tương đối Tỉ số  C 12 108 P 31 15 1.633 15 Pb 207 82 218.416 2.022 10 Chương 2: Truyền qua tia X - X-Ray Transmission (XRT) 2.2 Ứng dụng Truyền qua Tia X: Ảnh Bên Vật Các xạ IR, VIS UV xuyên qua chất không suốt nên tạo ảnh bên vật Dòng tia X có lượng cao xuyên qua nhiều chất mẫu có hệ số hấp thu khác người ta chụp ảnh bên vật ghi lại phim thu lại đầu dò tia X đặt phía bên tia ló Tia X dùng để chụp ảnh thường dòng lớn tia X mềm có bước sóng lớn lượng nhỏ ( ~ 0,2–10nm,  ~ 104–5.105 kJ/mol) phát trực tiếp từ đối âm cực đèn dòng trực tiếp từ phía đối diện đối âm cực đèn dòng truyền qua Hình 2.2 Đèn phát tia X mềm Hình 2.3 Ảnh chụp Đèn dòng trực tiếp Ánh sáng khả kiến Tia X truyền qua Đèn dòng truyền qua Tia X tán xạ ngược Người ta sử dụng kỹ thuật chụp ảnh bên trong kiểm tra sức khỏe, an ninh,… nghiên cứu kiểm nghiệm y khoa, sinh học, môi trường, khí, xây dựng, điện tử,… Nhiều phương pháp chụp ảnh tia X khác phát triển để thu ảnh bên đáp ứng yêu cầu khảo sát như: a Thay đổi nguyên tắc hoạt động: Phản xạ tia X, tán xạ góc nhỏ, tán xạ góc lớn,…  Chụp ảnh tia X phản xạ (XRR  X-ray reflectivity): Kỹ thuật phân tích để xác định độ dày, độ nhám, mật độ lớp đơn màng mỏng đa lớp  Chụp ảnh tia X tán xạ góc nhỏ (SAXS  Small-angle X-ray scattering): Thăm dò cấu trúc vùng nm–m cách đo cường độ tán xạ góc tán xạ 2θ gần với 0  Chụp ảnh tia X tán xạ góc lớn (WAXS  Wide-angle X-ray scattering): Kỹ thuật tập trung vào vùng góc tán xạ 2θ lớn 50 b Thay đổi kỹ thuật tiến hành: Chụp ảnh xoắn, cắt lớp (CT),… c Thay đổi thuật toán xử lý liệu ảnh chụp: Biến đổi Laplace, Shift Invariant Discrete Wavelet Transform (SIDWT), Monte Carlo Markov Chain (MCMC), Hidden Markov Model Independent (HMMI),… Người ta chế tạo kính hiển vi tia X mềm ( = 2,34–4,4nm,  = 280–530eV) truyền qua (X-ray microscope  XM) với độ phân giải  > 10nm cho phép chụp ảnh bên mẫu XM có độ phân giải cao kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope  SEM) kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope  TEM) có độ phân giải min vào khoảng vài chục nm vài Å nên cho ảnh không chi tiết (độ phân giải định nghĩa khoảng cách nhỏ điểm mà phân biệt điểm) Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD) 33 Do tượng tán xạ tăng mạnh góc 2 nhỏ nên đường góc nhỏ bị nâng cao Hiệu ứng nâng cao đường mạnh tinh thể có khả tán xạ cao 3.6.4 Hình dạng Mũi phổ Nếu xem tinh thể bao gồm nút mạng điểm hình học phổ nhiễu xạ tia X bao gồm vạch hình học Thực tế ta thu phổ bao gồm mũi có chiều rộng chân mũi phổ (Hình 3.42) Các nguyên nhân gây giãn rộng chân mũi phổ: a Tinh thể thật có khuyết tật, tạp chất,… nên không hoàn toàn trật tự, tuần hoàn, đối xứng nên khoảng cách nút mạng không đặn hoàn toàn khiến cho giá trị d hkl thu dao động chung quanh giá trị trung bình (Hình 3.40) b Tia X không vào đến hạt nhân mà xâm nhập đến lớp vỏ điện tử K nên giá trị dhkl thu dải lân cận dhkl  2rK với cường độ cực đại dhkl (Hình 3.41) c Tinh thể có kích thước hạt cở nm xuất domain (vùng) tinh thể không định hướng song song với gây hiệu ứng giãn rộng chân mũi phổ (Hình 3.42–3) d Tinh thể bị biến dạng bất đồng ứng suất dư (Hình 3.44) e Chùm tia X sơ cấp phân kỳ chiếu tới mẫu phẳng khiến cho chùm tia nhiễu xạ không hội tụ vào đầu dò (Hình 3.45) Người ta làm giảm hiệu ứng giản rộng chân mũi phổ chùm tia X gây cách sử dụng khe-soller đơn sắc khe chống tán xạ-phân kỳ Tuy hạn chế hiệu ứng giản rộng chân mũi phổ tinh thể gây người ta lại sử dụng hiệu ứng để: a Xác định kích thước vi tinh thể cách dựng đường chuẩn độ giản rộng chân mũi phổ theo kích thước hạt hạt có kích thước biết b Xác định ứng suất dư vật liệu phần mềm ứng dụng xử lý liệu phân tích nhiễu xạ tia X Kích thước trung bình vi tinh thể tính công thức Scherrer: đó:  K  cos   Kích thước trung bình vi tinh thể, Lưu ý:  kích thước hạt tụ hợp nhiều vi tinh thể lại K Thông số hình dạng, ~0,9  Bước sóng tia X  Bề rộng mũi 1/2 chiều cao mũi (FWHM) sau trừ độ giản chân mũi nhiễu xạ kế, tính radian  Góc Bragg Khi mạng tinh thể bị méo, hòa tan thiếc (bán kính lớn) vào đồng (bán kính nhỏ), mũi nhiễu xạ bị méo mà không đối xứng Hình 3.46 Giản đồ XRD Cu với mũi nhiễu xạ đối xứng 3.7 Các Hiệu ứng phụ 3.7.1 Hiệu ứng Tắt tia Thứ cấp Hình 3.47 Giản đồ XRD hợp kim Cu-Sn với mũi nhiễu xạ bất đối xứng Hiệu ứng tắt tia thứ cấp xảy tinh thể cần phân tích có kích thước d h  25 m 34 Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD) Tia X thứ cấp bị tinh thể lớn hấp thu khiến cho cường độ mũi nhiễu xạ giảm xuống hay hẵn Vì vậy, phải nghiền mịn tinh thể đến kích thước cở m trước phân tích 50 nm Hình 3.48 Hiệu ứng tắt tia thứ cấp với tinh thể > 25 m 3.7.2 Hình 3.49 Hiệu ứng tắt tia sơ cấp với tinh thể < 100 m Hiệu ứng Tắt tia Sơ cấp Hiệu ứng tắt tia sơ cấp xảy tinh thể có kích thước ~1100 nm mạnh thiết bị có độ nhạy thấp Tia X sơ cấp bị nhiều tinh thể nhỏ hấp thu đường chúng khiến cho cường độ mũi nhiễu xạ giảm xuống Hiệu ứng khiến cho cường độ mũi nhiễu xạ giảm xuống nên khắc phục cách sử dụng nhiễu xạ kế tốt mạnh để phân tích 3.7.3 Hiệu ứng Giãn rộng Chân Mũi phổ Hiệu ứng giãn rộng chân mũi phổ xảy tinh thể có kích thước ~1100 nm Có thể sử dụng hiệu ứng để xác định kích thước vi tinh thể xác định ứng suất dư vật liệu trình bày Mục 3.6.4 3.7.4 Hiệu ứng Hấp thu Tế vi Hiệu ứng hấp thu tế vi khiến cho cường độ nhiễu xạ pha tinh thể giảm xuống do: a Hệ số hấp thu pha lớn pha khác, hay b Kích thước hạt pha lớn pha khác 3.7.5 Hiệu ứng Texture Hiệu ứng texture xảy hạt tinh thể không định hướng ngẫu nhiên Hiệu ứng khiến cho cường độ mũi nhiễu xạ mẫu bị biến đổi: Một số mũi có cường độ giảm lúc số mũi khác lại có cường độ tăng Hình 3.50 Giản đồ XRD có hiệu ứng texture vỏ ốc nguyên bột vỏ ốc Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD) Hình 3.51 Hiệu ứng texture khác biệt gradient nhiệt trình kết tinh thép tạo thành dạng hạt nhỏ, lớn lăng trụ 35 Hình 3.52 Hiệu ứng texture Cu trình cán mỏng (gia công học) tạo thành dạng vảy Chương 4: Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF) 36 Chương Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF) Huỳnh quang Tia X: Kích thích Điện tử Bên Phân tích Định tính Định lượng Nguyên tố 4.1 Trong tượng huỳnh quang, lượng hấp thu từ xạ tia X sơ cấp nguyên tử phát xạ trở lại xạ tia X huỳnh quang thứ cấp Ban đầu, lượng hấp thu truyền sang điện tử lớp vỏ bên khiến cho điện tử thoát khỏi nguyên tử tạo thành xạ điện tử Các điện tử lớp vỏ bên chuyển vào lỗ trống lớp vỏ bên trình xạ điện tử để lại Quá trình kèm theo phát xạ tia X huỳnh quang thứ cấp có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử hấp thu mà không phụ thuộc vào bước sóng xạ tới Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X sơ cấp đòi hỏi phải đặt mẫu vào đối âm cực đèn phát nên sử dụng trình thực phức tạp Người ta thường sử dụng xạ huỳnh quang tia X thứ cấp phép phân tích định lượng nguyên tố mà không cần phá hủy mẫu Nguyên tắc chiếu xạ tia X sơ cấp vào mẫu khiến nguyên tố có mẫu bị kích thích phát xạ thứ cấp đặc trưng nguyên tố Phép phân tích dựa sở:  Định tính xạ đặc trưng nguyên tố  Định lượng cường độ xạ đặc trưng Hình 4.1 Sơ đồ phát xạ điện tử Auger tia X huỳnh quang Quang phổ Huỳnh quang Tán sắc Bước sóng 4.2 Phương pháp phân tích huỳnh quang tán sắc bước sóng dựa nguyên tắc sau: a Chiếu chùm tia X sơ cấp vào mẫu Các nguyên tố mẫu bị kích thích phát xạ tia X huỳnh quang thứ cấp đặc trưng chúng (Hình 4.1) b Cho tia X thứ cấp có bước sóng khác nhiễu xạ tinh thể phân tích đặt định hướng cố định c Xác định góc nhiễu xạ  để tính  tia X thứ cấp từ giá trị n biết tinh thể phân tích theo công thức Bragg: 2dsin = n d So sánh giá trị  mẫu với phổ huỳnh quang tia X chuẩn nguyên tố để xác định nguyên tố có mặt mẫu Chương 4: Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF) Cấu trúc điện tử Ti Huỳnh quang tia X lớp K Huỳnh quang tia X lớp L Phát xạ điện tử Auger Hình 4.2 Huỳnh quang tia X phát xạ điện tử Auger Ti Hình 4.3 Nguyên tắc phân tích huỳnh quang tia X Hình 4.4 Sơ đồ thiết bị phân tích quang phổ tia X huỳnh quang tán sắc bước sóng 37 38 Chương 4: Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF) Hình 4.5 Phổ huỳnh quang tia X hợp kim phân tích phổ kế tán sắc bước sóng Bảng 4.1 Hình 4.6 Đường chuẩn cường độ quang theo nồng độ Các tinh thể phân tích thường sử dụng thiết bị phân tích tia X huỳnh quang theo kiểu tán sắc chiều dài sóng Vùng bước sóng Tinh thể 2dhkl, nm max min Thạch anh 0,1624 Topaz 0,2712 2,67 0,24 Liti fluorur 0,4026 3,97 0,35 Natri clorur 0,5640 5,55 0,49 Etilendiamin ditactrat 0,8803 8,67 0,77 Amoni dihydrophosphat 1,0650 10,50 0,93 Kali hydrophosphat 2,6400 max min ứng với góc quét 2 1600 100 Bảng 4.2 Ng tố Vạch phổ tia X huỳnh quang số nguyên tố Z K1, K2, Ng tố Z K1, K2, Al 13 8,399 8,340 Sc 21 3,031 3,034 Si 14 7,123 7,128 Ti 22 2,748 2,752 P 15 6,154 6,157 V 23 2,503 2,507 S 16 5,372 5,375 Cr 24 2,289 2,293 Cl 17 4,727 4,730 Mn 25 2,102 2,106 Ar 18 4,191 4,194 Co 27 1,789 1,793 K 19 3,741 3,744 Ni 28 1,658 1,662 Ca 20 3,358 3,361 Phương pháp cho phép xác định nhanh thành phần nguyên tố chất mà không cần phá mẫu Có thể định lượng nguyên tố mẫu cách dựng đường chuẩn tương tự phương pháp trắc quang 4.3 Quang phổ Huỳnh quang Tán xạ Năng lượng Phương pháp phân tích huỳnh quang tán xạ lượng dựa nguyên tắc sau: a Chiếu chùm tia X sơ cấp vào mẫu Các nguyên tố mẫu bị kích thích phát xạ tia X huỳnh quang thứ cấp đặc trưng chúng Chương 4: Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF) 39 b Các tia X tán xạ thứ cấp có bước sóng khác có lượng khác cường độ khác c Đo cường độ tán xạ lượng khác để tính bước sóng  đặc trưng tia X thứ cấp theo giá trị lượng đỉnh đặc trưng xạ thứ cấp:  hc 12,3981  , E E (keV) d So sánh giá trị  mẫu với phổ huỳnh quang tia X chuẩn để xác định nguyên tố có mặt mẫu Hình 4.7 Sơ đồ thiết bị phân tích quang phổ tia X huỳnh quang tán xạ lượng Phương pháp phân tích huỳnh quang tán xạ lượng khác với phương pháp phân tích huỳnh quang tán sắc bước sóng xác định nguyên tố lượng tia X tán xạ thứ cấp nên không cần phải đo góc nhiễu xạ  Phương pháp cho phép xác định nhanh thành phần nguyên tố chất mà không cần phá mẫu Có thể định lượng nguyên tố mẫu cách dựng đường chuẩn tương tự phương pháp trắc quang Hai phương pháp phân tích huỳnh quang nêu sử dụng rộng rãi để kiểm tra mẫu kim loại, thực phẩm, môi trường,… Hình 4.8 Phổ huỳnh quang tia X tán sắc bước sóng điển hình 40 Chương 4: Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF) Hình 4.9 Phổ huỳnh quang tia X mẫu sắt phân tích phổ kế tán xạ lượng đèn Rh có ghi kèm giá trị lượng Bài tập Các Phương pháp Phân tích Tia X 41 Bài tập Cường độ chùm xạ theo chất hạt xác định số lượng photon chùm xạ Vậy cường độ chùm xạ theo chất sóng xác định thông số nào? Tại người ta thường sử dụng đơn vị đo bước sóng  quang phổ nhiễu xạ tia X XDR, tử ngoại UV khả kiến VIS lại sử dụng số sóng  quang phổ hồng ngoại IR? Hãy mô tả khác biệt tương tác ánh sáng mặt trời với kính thủy tinh thông thường kính thủy tinh cách nhiệt Giải thích loại xạ kích thích tác động lên chất lại làm xảy trình mà thôi? Loại xạ Quá trình xảy Năng lượng kJ/mol Vi sóng Quay phân tử hay dao động nút mạng Eqy Hồng ngoại Dao động liên kết Edđ 1–102 Khả kiến – tử ngoại Kích thích điện tử bên Eđt 102–104 Tia X Kích thích điện tử bên Enx 104–106 10–3–1 Nhiễu xạ tia X gì? Hãy trình bày tương tác xảy xạ tia X đến chất Tại có phổ phát xạ đặc trưng đối âm cực kim loại tăng lượng dòng điện tử bắn phá đối âm cực lên đến giá trị tối thiểu? Hãy trình bày chất ứng dụng tượng truyền qua, nhiễu xạ huỳnh quang tia X Trong quang phổ phát xạ tia X, dãy K gì, gồm vạch có cường độ khoảng bao nhiêu? Có thể tách vạch cách đến mức nào? 10 Chứng minh định luật Bragg 11 Trình bày khác biệt sử dụng giá trị d hkl I phép phân tích định tính định lượng nhiễu xạ tia X Bài tập Các Phương pháp Phân tích Tia X 42 12 Ô mạng sở NaCl với nút mạng đánh số bên Hãy xác định số hkl mặt qua nút mạng ngược lại  A1, C3 V1  B1, B3 U3  B1, C2 V2  B1, C2 M1  200  220  111  222 13 Tinh thể đồng có cấu trúc lập phương diện tâm cho phổ nhiễu xạ tia X sau: d hkl d hkl d hkl d hkl 2,0851 111 1,8060 200 1,2762 220 1,0887 311 Hãy xác định thông số mạng tinh thể đồng Từ đó, tính tỉ trọng đồng Cho biết nguyên tử lượng đồng 63,546 14 Từ thông số mạng tinh thể đồng, tính dhkl mặt mạng 111, 200, 220, 311 222 15 Phổ nhiễu xạ tia X thực nghiệm đồng sau: a = 3,6106 ± 0,0006 Stt hkl I d Stt hkl I d 111 90 2,0851 311 90 1,0887 200 80 1,8060 222 50 1,0419 220 100 1,2762 So sánh giá trị dhkl tính câu 14 với kết thực nghiệm Trình bày nhận xét Anh-Chị 16 Biết kim cương có mạng tinh thể gồm hai mạng lập phương diện tâm lồng vào với bước tịnh tiến (¼ a, ¼ a, ¼ a) với a = 3,560 a Tính dhkl mặt mạng 111, 220, 311, 400 444 tinh thể kim cương b So sánh giá trị dhkl tính câu a với kết thực nghiệm phổ nhiễu xạ tia X Trình bày nhận xét Anh-Chị Phổ nhiễu xạ tia X kim cương sau: Stt hkl I d Stt hkl I d 111 100 2,050 400 40 0,885 220 80 1,260 444 20 0,507 311 70 1,072 17 Biết sphalerit ZnS có mạng tinh thể gồm hai mạng lập phương diện tâm lồng vào với bước tịnh tiến (¼a, ¼a, ¼a) với a = 5,410 tương tự kim cương mạng thứ Zn mạng thứ hai S a Tính dhkl mặt mạng 111, 220, 311 400 tinh thể sphalerit b So sánh giá trị dhkl tính câu a với kết thực nghiệm phổ nhiễu xạ tia X Trình bày nhận xét Anh-Chị Phổ nhiễu xạ tia X sphalerit sau: Stt hkl I d Stt hkl I d 111 100 3,116 311 80 1,630 220 90 1,908 400 20 1,350 Bài tập Các Phương pháp Phân tích Tia X 43 Hãy trình bày kết thu từ giá trị d hkl phổ phân tích nhiễu xạ tia X Tại kết phân tích nhiễu xạ tia X, giá trị d hkl lại quan trọng giá trị I? Có thể so sánh đường phổ nhiễu xạ tia X có độ phóng đại khác không? Hãy trình bày ưu khuyết điểm phép phân tích định tính pha phương pháp nhiễu xạ tia X 22 Hãy trình bày ưu khuyết điểm phép phân tích định lượng pha phương pháp nhiễu xạ tia X 23 Phân biệt hiệu ứng tắt tia thứ cấp hiệu ứng tắt tia sơ cấp 24 Xét ô mạng sở chất hình bên a Vẽ liệt kê tất yếu tố đối xứng ô mạng b Từ đó, xác định lớp đối xứng, dạng đối xứng, hệ tinh thể hạng đối xứng ô mạng sở c Tính toán xác định công thức phân tử chất d Tính toán xác định thông số mạng chất e Tính tỉ trọng chất Cho biết tinh thể chất có phổ nhiễu xạ tia X sau: dhkl, (Å) hkl dhkl, (Å) hkl dhkl, (Å) hkl dhkl, (Å) hkl 1,903 020 1,896 002 1,704 210 1,552 211 18 19 20 21 Nguyên tố Nguyên tử lượng A B X 40,08 47,90 16,00 25 Người ta nung -Al(OH)3 5500C điều kiện (1) nước (2) có nước Phổ nhiễu xạ tia X mẫu -Al2O3 hai điều kiện nung trình bày Hình Hãy trình bày nhận xét Anh-Chị hai phổ nhiễu xạ tia X (1) Không có nước (2) Có nước Hình Bt.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu -Al2O3 với điều kiện nung -Al(OH)3 khác 44 Bài tập Các Phương pháp Phân tích Tia X 26 Huỳnh quang tia X gì? Tại tia X huỳnh quang thứ cấp có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử hấp thu mà không phụ thuộc vào bước sóng xạ tới? 27 Hãy phân tích khác biệt sở phép phân tích định tính định lượng nguyên tố phương pháp huỳnh quang tia X 28 Hãy trình bày ngắn gọn rõ ràng nguyên tắc phương pháp phân tích huỳnh quang tán sắc bước sóng 29 Hãy trình bày ngắn gọn rõ ràng nguyên tắc phương pháp phân tích huỳnh quang tán xạ lượng 30 Chúng ta thu liệu quan sát kính hiển vi tia X? 31 Trình bày ưu khuyết điểm phạm vi ứng dụng kính hiển vi tia X 32 Tại bắt buộc phải kết hợp phương pháp phân tích với kiến thức hóa học trình dự đoán giải thích trình phản ứng hay trình định tính định lượng chất 33 Trình bày cách ngắn gọn rõ ràng kết thu phân tích bột màu đỏ oxid sắt Fe2O3 phương pháp phân tích mà Anh-Chị cho sử dụng để xác định cấu trúc, hình thái bột màu tạp chất vi lượng có bột màu Bài tập Tổng hợpCác Phương pháp Phân tích Tia X 45 Bài tập Tổng hợp FeOOH viết Fe2O3.H2O chứa hàm lượng nước 10,13% Thực tế, FeOOH chứa tinh thể lượng nước biến thiên từ > 0% đến 20% nằm ba pha dung dịch rắn khác là:  Nước dung dịch rắn pha I FeOOH có hàm lượng nước > 010,13%  Nước dung dịch rắn pha II FeOOH có hàm lượng nước 10,1313,20%  Nước dung dịch rắn pha II III FeOOH có hàm lượng nước > 13,20% Hình Bt.2 Đường cong nước FeOOH khác Người ta điều chế tinh thể FeOOH có công thức tổng quát Fe2O3.nH2O cách nuôi tinh thể FeOOH nhiệt độ khác để tạo thành hai sản phẩm A (khi nuôi 400C) B (khi nuôi 600C) Phân tích sản phẩm thu phương pháp phân tích định lượng, quang phổ hấp thu hồng ngoại, nhiễu xạ tia X phân tích nhiệt vi sai, ta có kết sau: a Phân tích định lượng hàm lượng Fe2O3 phương pháp phân tích thể tích: Mẫu Nhiệt độ nuôi (0C) Hàm lượng H2O (%) A 40 19,77 B 60 12,48 b Quang phổ hấp thu hồng ngoại Hình Bt.3 Quang phổ hấp thu IR mẫu A Hình Bt.4 Quang phổ hấp thu IR mẫu B Bài tập Tổng hợpCác Phương pháp Phân tích Tia X 46 c Giản đồ phân tích nhiệt vi sai Hình Bt.5 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai mẫu A Hình Bt.6 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai mẫu B d Phổ nhiễu xạ tia X mẫu A B so với mẫu FeOOH chuẩn I 35 12 50 14 18 20 10 dchuẩn Å 2,693 2,583 2,450 2,253 2,190 1,719 1,564 1,509 dmẫu A Å 2,694 2,586 2,450 2,254 2,191 1,720 1,565 1,511 dmẫu B Å 2,695 2,586 2,450 2,249 2,190 1,721 1,565 1,511 * Sai số phép đo 0,004 Từ tất kết phân tích trên, giải thích cách định tính ngắn gọn câu hỏi sau: 1- Hai sản phẩm A B có phải FeOOH không? 2- Nước hai sản phẩm nằm pha dung dịch rắn nào? 3- Nêu số sóng hấp thu IR đặc trưng cho nước pha dung dịch rắn Cho biết quang phổ hấp thu hồng ngoại giản đồ phân tích nhiệt vi sai FeOOH chuẩn sau: Hình Bt.7 Quang phổ hấp thu hồng ngoại mẫu chuẩn a c FeOOH FeOOH b d FeOOH Fe2O3.nH2OH Hình Bt.8 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai mẫu chuẩn a c d FeOOH b FeOOH FeOOH nung 12000 hydro FeOOH Bài tập Tổng hợpCác Phương pháp Phân tích Tia X Bột DCPD (dicalci phosphat dihydrat) có kích thước hạt khoảng 2–5m sử dụng làm bột đánh bóng kem đánh Người ta sản xuất DCPD cách cho H 3PO4 vào huyền phù Ca(OH)2 nhiệt độ < 200C Phương trình phản ứng sau: Ca(OH)2 + H3PO4 20 C   CaHPO4.2H2O + 2H2O Tại phản ứng tỏa nhiệt lại phải giữ khối phản ứng < Đề xuất biện pháp để giữ nhiệt độ phản ứng < 200C theo yêu cầu c d Tại kích thước hạt DCP cần khoảng 2–5m? Nên sử dụng huyền phù Ca(OH)2 dạng mịn hay thô? Tại sao? Làm cách để thu dạng huyền phù đó? Trình bày sơ đồ thiết bị cần thiết để tiến hành điều chế DCPD Nên tiến hành phản ứng nồng độ Ca(OH) H3PO4 đậm đặc hay loãng? Tại nồng độ giới hạn biên (thấp cao nhất) bao nhiêu? pH kết thúc phản ứng nên nằm khoảng nào? Giải thích? Giả định sản phẩm thu phải Ca3(PO4)2? Hãy trình bày ý kiến Anh (Chị) vấn đề chọn phương pháp phân tích cần thiết để xác định giả định Giả định sản phẩm thu hạt Ca(OH) hay Ca3(PO4)2 bao phủ bên lớp sản phẩm DCPD Hãy trình bày ý kiến Anh (Chị) vấn đề chọn phương pháp phân tích cần thiết để xác định giả định Hàm lượng kim loại nặng sulfur DCPD sử dụng cho kem đánh phải thấp Các tạp chất xuất phát từ đâu? Nên sử dụng phương pháp phân tích để xác định hàm lượng chúng tác chất sản phẩm? g h i j 200C? Người ta điều chế bột Cr2O3 sử dụng làm xúc tác cách đun nóng (NH 4)2Cr2O7 rắn phản ứng xảy khiến cho khối phản ứng nóng đỏ:   Cr2O3 + N2 + 4H2O (NH4)2Cr2O7  a b c d H < a b e f 47 H < Có nên nghiền mịn (NH4)2Cr2O7 trước tiến hành phản ứng không? Tại Dự đoán sản phẩm bột Cr2O3 thu mịn hay thô? Cấu trúc Cr 2O3 đặc sít hay xốp? Tại sao? Phổ nhiễu xạ tia X sản phẩm bột khác với phổ nhiễu xạ tia X oxid Cr 2O3 sử dụng làm bột màu điểm nào? Hãy chọn phương pháp phân tích để xác định kích thước hạt sản phẩm Bột silica SiO2.xH2O sử dụng làm chất đánh bóng kem đánh có cấu trúc vô định hình với hàm lượng SiO2  98% kích thước hạt 3–14m Người ta điều chế bột silica từ dung dịch natri silicat dung dịch acid a Hãy viết phương trình phản ứng trường hợp sử dụng tác nhân acid H 2SO4 ; CH3COOH (NH4)2SO4 b Hãy nhận xét ảnh hưởng loại tác nhân acid nêu đến sản phẩm chọn tác nhân acid mà Anh-Chị cho có ưu lớn Giải thích? c Nêu tất kết thu phân tích sản phẩm silica (về thành phần, cấu trúc, hình thái,… định tính, định lượng,…) phương pháp sau:  Phương pháp nhiễu xạ tia X  Phương pháp phân tích hóa học  Phương pháp quan sát kính hiển vi XM ... tia X - X- Ray Transmission (XRT) Chương Truyền qua Tia X X-Ray Transmission (XRT) 2.1 Đại cương Truyền qua Tia X Khi chùm tia X tới chất, phần nhỏ x tia X bị phản x , tán x hấp thu Phần lớn x ... A- khoáng x m nhập B- khoáng x m nhập bên trong) 15 16 Chương 3: Nhiễu x tia X - X- Ray Diffraction (XRD) Chương Nhiễu x tia X X-Ray Diffraction (XRD) 3.1 Đại cương Nhiễu x Tia X Khi x sơ cấp... 3: Nhiễu x tia X - X- Ray Diffraction (XRD) 3.4 23 Thiết bị Phân tích Nhiễu x Tia X - Nhiễu x kế Một nhiễu x kế thông thường gồm có phận sau: a Đèn tia X + Khe ló (Slit + Soller) + Biến cao