Kỹ thuật phân tích dầu thô

Chương 2.PHỔ HỒNG NGOẠI Infrared spectroscopy Vùng xạ hồng ngoại (IR) vùng phổ xạ điện từ rộng nằm vùng khả kiến vùng vi sóng; vùng chia thành vùng nhỏ: - Near-IR 400-10 cm-1 (1000- 25 µm) - Mid-IR 4000 - 400 cm-1 (25- 2,5µm) - Far-IR 14000- 4000 cm-1 (2,5 – 0,8µm) Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói vùng phổ nằm vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1 Vùng cung cấp cho ta thông tin quan trọng dao động phân tử thông tin cấu trúc phân tử ! Dao động •  Khi tương tác với IR, có thay đổi momen lưỡng cực thể qua dao động (vibration) quay (rotation) •  Các nguyên tử chuyển động tương (thay đổi độ dài liên kết stretching- thay đổi góc liên kết- bending, gọi chung vibration) •  Đinh luật Hooke –  số sóng (wavenumber), k số lực (force constant), µ khối lượng thu gọn reduced mass =m1.m2/(m1+m2) ν= 2π k µ ⇒ν = 2πc k µ ν •  Phân tử hấp thụ xạ IR tần số tia xạ tần số dao động riêng (fundamental vibration) phân tử Điều kiện hấp thụ xạ hồng ngoại Quy tắc 1: phân tử hấp thụ xạ hồng ngoại, chuyển thành trạng thái kích thích dao động phải thay đổi momen lưỡng cực điện (P = q.d) dao động Các lưỡng cực dao động tương tác với thành phần điện trường dao động xạ hồng ngoại kết phân tử hấp thụ xạ hồng ngoại -  Khi liên kết phân tử không tồn lưỡng cực không hấp thụ xạ hồng ngoại: Liên kết không phân cực suốt với hồng ngoại -  O2, N2 H2 không hấp phụ xạ hồng ngoại Điều kiện hấp thụ xạ hồng ngoại Quy tắc 2: Xảy hấp thụ xạ hồng ngoại để gây bước chuyển mức lượng đao động tương ứng với Δv=+1 Theo quy tắc này, bước nhảy mức lượng lên mức 2, bị cấm, có sác xuất (tín hiệu) nhỏ Các kiểu dao động thường gặp liên kết Dao động hóa trị giãn dài - Stretching Dao động uốn - Bending -  Biến dạng (Deformation) -  Lắc (Rocking) -  Vẫy (Wagging) -  Vặn (Twisting) - file://localhost/Users/MAC/Desktop/Môn KT PT Dau tho/Infrared spectroscopy Wikipedia, the free encyclopedia.webarchive !  Ví dụ tần số dao động đặc trưng 2.3 The Modes of Stretching and Bending Symmetric Stretch Asymmetric Stretch H Methyl C H H C H ~2872 cm–1 Anhydride H H ~2962 cm–1 O O O O C C C C O O ~1760 cm–1 ~1800 cm–1 Amino H N H N H ~3300 cm–1 H ~3400 cm–1 O Nitro N O N O ~1350 cm–1 O ~1550 cm–1 10 CÁC BƯỚC ĐỌC PHỔ HỒNG NGOẠI •  Look for what’s there and what’s not there •  C-H absorption –  The wavenumber will tell you sp3(C-C), sp2(C=C), sp (C≡C) and perhaps aldehyde •  Carbonyl (C=O) absorption –  Its presence means the compound is an _02_Ch2_p015-104.pp2.qxd 1/25/08 10:27 AM Page 53 aldehyde, ketone, carboxylic acid, ester, amide, anhydride or acyl halide –  Its absence means the compound cannot 2.14 Carbonyl Compounds 53 be any of the carbonyl-containing compounds F I G U R E Normal base values for the CJ O stretching vibrations for carbonyl groups 2890 cm Methylene hydrogens (ICH2I), however, give rise to two CIH stretching bands, (sym) and asymmetric (asym) stretching modes of the group In effect, Trepresenting A B L E −1the2 symmetric −1 −1 the 2890-cm methine absorption is split into two bands at 2926 cm (asym) and 2853 cm (sym) PHYSICAL CONSTANTS sp-,dipole sp -,moment AND sp The asymmetric mode generatesFOR a larger and -HYBRIDIZED is of greater intensity than the sym−1 CARBON AND THE RESULTING ABSORPTION VALUES metric mode The splitting of the 2890-cmCIH methine absorption is larger in the case of a methyl −1 group Peaks appear at about 2962 and 2872 cm Section 2.3 showed the asymmetric and symmetBond CIH and methyl.J CIH ICIH ric stretching modes for K methylene Since several bands may appear in the CIH stretch it is probably a good idea to decide sp -1s Type sp-1s sp2-1s region, only whether the absorptions are acetylenic (3300 cm−1), vinylic or aromatic (> 3000 cm−1), aliphatic (< 3000 cm−1),1.08 or aldehydic (2850 and1.10 2750Å cm−1) Further interpretation Length Å 1.12 Å of CIH stretching vibrations may not be worth extended effort The CIH bending vibrations are often more useStrength 506 kJ 444 kJ 422 kJ ful for determining whether methyl or methylene groups are present in a molecule 3300 cm−1 IR frequency ∼3100 cm−1 ∼2900 cm−1 TA B L E STRETCHING VIBRATIONS FOR VARIOUS sp3-HYBRIDIZED CIH BONDS Stretching Vibration (cm −1 ) Group Asymmetric Symmetric Methyl CH3I 2962 2872 Methylene ICH2I 2926 2853 Methine L ICI L H 2890 Very weak 74 How to Analyze an IR Spectrum •  O-H or N-H absorption – This indicates either an alcohol, N-H containing amine or amide, or carboxylic acid •  C≡C and C≡N absorptions – Be careful: internal triple bonds often not show up in IR spectra TA B L E CIO AND OIH STRETCHING VIBRATIONS IN ALCOHOLS AND PHENOLS Decrease ←⎯⎯ Phenols 3° Alcohols (saturated) 2° Alcohols (saturated) 1° Alcohols (saturated) OIH Stretch (cm–1) Increase ←⎯⎯ CIO Stretch (cm–1) Compound 1220 1150 1100 1050 3610 3620 3630 3640 Unsaturation on adjacent carbons or a cyclic structure lowers the frequency of CIO absorption 2° examples: OH CHCH3 H2C OH 1100 1070 cm–1 1100 CHCHCH3 OH 1070 cm–1 1100 1060 cm–1 1° examples: 1050 CH2OH HC 1017 cm–1 1050 CCH2OH 1030 cm–1 76 CÁC BƯỚC ĐỌC PHỔ HỒNG NGOẠI # C=C absorption $ Can indicate whether compound is alkene or aromatic # N-O of NO2 absorption $ This is a distinctive, strong doublet that it pays to know (1515-1560 & 1345-1385 cm-1) CÁC BƯỚC ĐỌC PHỔ HỒNG NGOẠI •  Read the scale for the value of the wavenumbers (be able to interpolate), or •  Read the wavenumbers in the table provided IR Spectra - Examples no O-H str no C=O str no N-H str no C=C str no sp or sp2 C-H str C-H bend sp3 C-H str This is an alkane SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 10/15/09) IR Spectra - Examples C=C str sp2 C-H str sp3 C-H str This is an alkene SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 10/15/09) IR Spectra - Examples C≡C str at 2120 cm-1 sp C-H str sp3 C-H str This is a terminal alkyne SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 10/15/09) IR Spectra - Examples C≡N str at 2260 cm-1 sp3 C-H str This is a nitrile SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 10/15/09) IR Spectra - Examples alc O-H str sp3 C-H str C-O str This is an alcohol SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 10/16/09) CÁC BƯỚC ĐỌC PHỔ HỒNG NGOẠI # O-H absorption, peak shape $ Peak shapes are influenced by hydrogen bonding $ Lots of H-bonding, broad peak around 3300 cm-1 $ In a dilute solution, there is little H bonding and the O-H peak is sharper and around 3500 cm-1 # This can happen to N-H and the acid O-H as well IR Spectra - Examples Cyclohexanol, neat SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 10/16/11) IR Spectra - Examples Cyclohexanol in CCl4 SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 9/3/11) IR Spectra - Examples acid O-H str sp3 C-H str acid C=O str This is a carboxylic acid SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 10/16/09) ... 0,8µm) Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói vùng phổ nằm vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1 Vùng cung cấp cho ta thông tin quan trọng dao động phân tử thông tin cấu trúc phân tử ! Dao động • ... =m1.m2/(m1+m2) ν= 2π k µ ⇒ν = 2πc k µ ν •  Phân tử hấp thụ xạ IR tần số tia xạ tần số dao động riêng (fundamental vibration) phân tử Điều kiện hấp thụ xạ hồng ngoại Quy tắc 1: phân tử hấp thụ xạ hồng ngoại,... điện trường dao động xạ hồng ngoại kết phân tử hấp thụ xạ hồng ngoại -  Khi liên kết phân tử không tồn lưỡng cực không hấp thụ xạ hồng ngoại: Liên kết không phân cực suốt với hồng ngoại -  O2, N2