Kỹ thuật phân tích dầu thô và sản phẩm dầu mỏ

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH DẦU THƠ VÀ SẢN PHẨM DẦU MỎ CHƯƠNG : PHỔ TỬ NGOẠI KHẢ KIẾN Vùng sóng: Tử ngoại (UV) 200-400 nm Khả kiến (VIS) 400-800 nm SỰ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-VIS Các phân tử điều kiện bình thường tồn trạng thái bền vững có lượng thấp Khi chúng cung cấp lượng, ví dụ có nguồn sáng kích thích tần số thích hợp, điện tử hóa trị (liên kết) phân tử hấp thụ lượng nguồn sáng chuyển lên trạng thái kích thích có lượng cao Theo học lượng tử, phân tử trang thái bản, điện tử xếp đầy vào orbitan liên kết  ,  cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết n có mức lượng thấp Nếu chiều vào chúng chùm sáng có bước sóng v thích hợp chúng chuyển lên orbitan phản liên kết có mức lượng cao  �  ,  �  , n �  , n �  Trạng thái gọi trạng thái kích thích, khơng bền tồn khoảng thời gian ngắn (cỡ phần triệu giây) Năng lượng hv photon hiệu hai mức lượng hai orbitan Sự dịch chuyển electron orbitan gọi dịch chuyển điện tử trình hấp thụ gọi hấp thụ điện tử * * * * * * n   Sơ đồ bước lượng electron  (nmcủa ) Năng Bước chuyển dời chuyển lượng lượng kích thích (E,kcal/mol) *  � 120 230 *  � 160 184 * n � 180 162 * n � 280 82 Hiệu số mức lượng hai orbitan lượng hấp thụ E  hv  hc  từ nguồn sáng kích thích từ bên ngồi: Do chiều dài bước sóng cực đại hấp thụ ngược lại:  � *   � *  n� *  n� * Giả sử lượng phân tử trạng thái biểu diễn Eo , trạng thái kích thích En hiệu hai mức lượng phân tử hai trạng thái lượng hv photon: E  En  Eo  hv  hc  Sự hấp thụ phân tử vùng tử ngoại khả kiến gồm dải hấp thụ tạo nhiều vạch có khoảng cách gần nhau, dẫn đến phổ UVVIS phổ vạch phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử mà phổ đám Như vậy, phổ hấp thụ phân tử UV-VIS phổ xuất tương tác điện tử hóa trị phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bước sóng nằm vùng UV-VIS tạo ĐỊNH LUẬT BEER Nếu ta chiếu chùm sáng đơn sắc có cường độ I o vào cuvet chưa dung dịch chất mẫu có độ dài l phần chùm sáng qua cuvet, phần phản xạ tán xạ phương va đập vào thành cuvet phần bị phân tử cuvet hấp thụ Trong đó, phần hấp thụ phân tử chất màu cuvet Theo định luật Beer : D   LC Trong đó:  hệ số hấp thu phân tử L chiều dài dung dịch ánh sáng qua C nồng độ chất hấp thu Các yếu tố ảnh hưởng đến định luật Beer: - Ảnh hưởng nồng độ: định luật Beer trường hợp nồng độ chất phân tích tương đối thấp - Độ lệch định luật Beer q trình hóa học - Sai lệch xạ đa sắc: giới hạn nghiêm ngặt định luật Beer cho ánh sáng truyền thực đơn sắc NGUYÊN TẮC VÀ TRANG THIẾT BỊ CỦA PHÉP ĐO PHỔ UVVIS Nguyên tắc: Phổ UV-VIS phổ hấp thụ chất phân tích trạng thái dung dịch đồng thể với dung môi nước, methanol, benzen, CCl4… Như bước đo sau: - Hòa tan chất phân tích dung mơi phù hợp chất có phổ hấp thụ nhạy vùng tử ngoại khả kiến, cho chất (thường kim loại) tác dụng với thuốc thử dung môi thích hợp để tạo hợp chất có phổ hấp thụ UV-VIS nhạy - Chiếu vào dung dịch mấu chứa hợp chất cần phân tích chùm sáng có bước sóng phù hợp chất phân tích hay sản phẩm hấp thu xạ để tạo phổ hấp thu UV-VIS Vì chất phân tích dung mơi cần chưa ống đo (cuvet) có chiều dày xác định - Thu, phân ly phổ chọn sóng cần đo ghi lại giá trị độ quang A phổ, nghĩa đo cường độ chùm sáng sau qua dung dịch mẫu nghiên cứu Trang thiết bị: - Nguồn sáng: nguồn sáng cần có lượng đủ lớn vùng bước sóng hấp thụ để sẵn sàng dò tìm đo, ngồi cần phải ổn định suốt thời gian đo Nguồn sáng phố biến để tạo xạ khả kiến cận hồng ngoại đèn dây tóc vonfram từ 380nm đến 2500nm - Hệ quang học: Trong máy có độ phân giải cao độ nhạy cao, đơn sắc hóa cách tử phản xạ Bộ cách tử phản xạ bệ thủy tinh phủ lên bề mặt lớp nhơm mỏng khắc vạch có khoảng cách Số lượng vạch đơn vị chiều dài (mm) lớn độ phân giải cao tia tách đơn sắc Các máy UVVIS có cách tử có số vạch từ khoảng 1200-1800 vạch/mm, có lên đến 2400 vạch/mm máy có độ phân giải cao PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ? Phổ hấp thụ phân tử dựa xạ UV-VIS công cụ hữu hiệu để phân tích định lượng Những đặc trưng phương pháp phân tích đo quang : - Khả áp dụng rộng - Độ phân giải cao: giới hạn dò tìm phổ hấp thụ phân tử 4 5 6 7 khoảng 10  10 m , khoảng mở rộng đến 10  10 m với thủ tục bổ sung - Độ chọn lọc từ trung bình đến cao - Độ xác cao: sai số tương đối nồng độ phổ UV-VIS tiêu biểu nằm khoảng từ 1%-5% - Dễ thao tác thực nhanh chóng với máy đại PHÂN GIẢI PHỔ UV-VIS Ưu điểm phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến phân tích định lượng có độ nhạy cao, phát lượng nhỏ chất hữu ion vô dung dịch, sai số tương đối nhỏ 1%3% Ngồi ra, sử dụng để xác định số cân bằng, số phân lo nghiên cứu động Dưa vào - max biết loại liên kết : max < 150nm: có loại liên kết  hợp chất no max >150nm: có liên kết bội max quanh vùng 200-260nm : có benzen benzen max >280nm : hệ liên hợp max lớn hệ liên hợp dài TẠI SAO NGƯỜI TA GỌI PHỔ HẤP THU UV-VIS LÀ PHỔ ĐIỆN TỬ ? Vì phổ UV-VIS gắn liền với bước chuyển electron mức lượng electron phân tử electron chuyển từ obitan liên kết không liên kết lên obitan phản liên kết có mức lượng cao TRÌNH BÀY HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ XANH VÀ ĐỎ TRONG PHỔ HẤP THU UV-VIS - Chuyển vị xanh: tượng hấp thụ xạ hợp chất hữu có bước sóng ngắn dung mơi có tính phân cực cao * Hiện tượng tìm thấy trình chuyển n �  nhóm cacboxyl Nguyên nhân : làm bền trạng thái n dung môi - Chuyển vị đỏ : tượng hấp thu xạ hợp chất hưu có bước sóng dài dung mơi có độ phân cực cao Hiện tượng tìm thấy phân tử hữu có cấu trúc có liên hợp Nguyên nhân: + Khi mạch C dài tượng liên hợp tăng dẫn tới độ lệch lượng trạng thái giảm + Trong phân tử hữu có hiệu ứng liên hợp dài bước sóng hấp thu lớn SỰ KHÁC NHAU GIỮA PHỔ NGUYÊN TỬ - PHỔ PHÂN TỬ ? - Phổ nguyên tử: hấp thụ bước sóng nguyên tử cho biết có mặt nguyên tử Sử dụng để tìm thấy có mặt kim loại Ứng dụng chủ yếu phân tích chất vơ - Phố phân tử: hấp thụ bước sóng nguyên tử chất cho biết có mặt nhóm chức, nhóm hợp chất qua màu biết lập Phân biệt có mặt liên kết  �  , n �  phân tử Ứng dụng chủ yếu phân tích chất hữu * * TA B L E A SIMPLIFIED CORRELATION CHART Type of Vibration Page Reference Frequency Intensity (cm–1) C-H (stretch) 3000–2850 s -CH3 (bend) 1450 and 1375 m CH2 (bend) 1465 m Alkanes Alkenes (stretch) 31 m s 33 (stretch) 3100–3000 1000–650 (out-of-plane bend) 3150–3050 s 43 (stretch) 900–690 s ca 3300 s 35 2900–2800 w 56 2800–2700 w (out-of-plane bend) Aromatics Alkyne Aldehyde Alkane C-C C=C Alkene Aromatic Alkyne 1680–1600 m–w 33 1600 and 1475 m–w 43 2250–2100 m–w 35 1740–1720 s 56 1725–1705 s 58 1725–1700 s 62 1750–1730 s 64 1680–1630 s 70 1810 and 1760 s 73 Free 1800 s 72 H-bonded 1300–1000 s 47, 50, Aldehyde Ketone C �C C=O Carboxylic acid Ester Amide Anhydride Acid chloride Alcohols, ethers, esters, carboxylic acids, anhydrides Alcohols, phenols C-O Not interpretatively useful Carboxylic acids O-H 62, 64, and 73 Primary and secondary amines and amides (stretch) 3650–3600 m 47 3400–3200 m 47 3400–2400 m 62 3500–3100 m 74 1640–1550 m–s 74 1350–1000 m–s 74 1690–1640 w–s 77 2260–2240 m 77 (bend) Amines Imines and oximes N-H Nitriles Allenes, ketenes, isocyanates, isothiocyanates Nitro (R-NO2) C-N C=N C �N Mercaptans Sulfoxides Sulfones, sulfonyl chlorides, sulfates, sulfonamides X=C= Y Fluoride 2270–1940 m–s 77 1550 and 1350 s 79 S-H 2550 w 81 S=O 1050 s 81 1375–1300 and s 82 1350–1140 1400–1000 s 85 785–540 s 85  667 s 85 N=O C-X Chloride Bromide, iodide CHƯƠNG : PHỔ HỒNG NGOẠI CÁC NGUYÊN LÝ CƠ BẢN CỦA PHỔ HỒNG NGOẠI ? Khi phân tử hấp thụ lượng từ bên ngồi dẫn đến q trình quay, dao động xung quanh vị trí cân Tùy theo lượng kích thích lớn hay nhỏ xảy q trình quay, dao động hay quay dao động đồng thời Để kích thích q trình sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) tia khuếch tán Raman (phổ raman) Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phổ điện tử nằm vùng khả kiến vùng vi sóng có bước sóng nằm vùng hồng ngoại gần: 13000-4000 1/cm, vùng hồng ngoại trung bình: 4000-200 1/cm, vùng hồng ngoại xa: 200-10 1/cm CÁC LOẠI DAO ĐỘNG ? - Dao động quay phân tử quang phổ quay (phổ hồng ngoại xa) - Dao động điều hòa - Dao động khơng điều hòa - Dao động chuẩn phân tử - Dao động nhóm (hay gọi dao động nhóm chức) DAO ĐỘNG CHUẨN CỦA PHÂN TỬ ? - Dao động chuẩn phân tử: phân tử có từ nguyên tử trở lên, dạo động kéo dãn nén dọc, có dao động làm thay đổi góc liên kết - Phân tử có N nguyên tử có 3N-6 dao động Các dao động khơng suy biến có tần số khác - Đối với phân tử có nhiều ngun tử tổng số dao động : 3N-5 phân tử thẳng 3N-6 phân tử không thẳng - Người ta phân tử dao động chuẩn thành loại  Dao động hóa trị (kí hiệu v): dao động làm thay đổi chiều dài liên kết nguyên tử phân tử không làm thay đổi góc liên kết  Dao động biến dạng (kí hiệu  ): dao động làm thay đổi góc liên kết khơng làm thay đổi chiều dài liên kết nguyên tử phân tử - Điều kiện kích thích dao động: khơng phải có ánh sáng chiếu vào phân tử có phổ hồng ngoại Khi ánh sáng chiều vào phân tử, phân tử dao động, trình dao động momen lưỡng cực phân tử khác độ phân cực  phân tử không đổi xuất phổ Nếu momen lưỡng cực độ phân cực khác phổ hồng ngoại khơng hoạt động MÁY ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI ? Phổ kế hồng ngoại gồm loại: phổ kế hồng ngoại chùm tia dùng kính lọc, phổ kết hồng ngoại hai chùm tia tán sắc phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) - Phổ kế hồng ngoại chùm tia dùng kính lọc loại đơn giản dùng cho phân tích định lượng khí Trong máy có hệ hống quang học bơm để hút mẫu khí dùng nguồn pin - Phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc loại phổ biến trước đây, máy ghi phổ quét vùng từ 4000-200 1/cm có nồi với tự ghi hay máy vi tính Sơ đồ phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc:  Nguồn sáng: đèn Nernst (hỗn hợp 85% ZrO2 15% Y2O3), đèn Globa (silic cacbua SiC2), đèn Nicrom (dây đốt niken-crom) Nhiệt độ đốt nóng khoảng 700-800 độ C  Lăng kính: gồm chế tạo từ vật liệu KBr, NaCl Li loại cho vùng ánh sáng hồng ngoại qua Cách tử chế tạo thủy tinh, milimet vạch từ 200-300 vạch cách  Detecto: thường dùng loại detecto tế bào nhân quang, cặp nhiệt điện hỏa tỏa nhiệt - Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): loại đại phổ biến, khác loại phổ kế tán sắc cũ thay đơn sắc (lăng kinh cách tử) giao thoa kế Michelson Cấu tạo giao thoa kế: gồm gương phẳng di dộng M1, gương cố định M2 kính phân tách ánh sáng S LỌC TÁCH VẬT LÝ MỤC ĐÍCH VÀ VAI TRỊ CỦA Q TRÌNH TÁCH MUỐI ? - Ngăn đóng cặn thiết bị trao đổi nhiệt lò đốt - Ngăn ăn mòn đỉnh tháp - Ngăn ngộ độc xúc tác trình cracking xúc tác xử lý nguyên liệu nặng NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG VÀ CÁC THƠNG SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN Q TRÌNH TÁCH MUỐI ? Quá trình tách muối gồm giai đoạn : - Khuếch tán muối dầu thô vào nước (quá trình rửa) - Kết tụ giọt nước (bằng thiết bị kết tụ tĩnh điện) - Gạn lắng (bằng trọng trường) Các thơng số q trình tách muối : thông số - Mức bề mặt tiếp xúc nước/dầu thô: Mực nước lắng thường nằm điện cực có điện kế kết hợp với điện cực thấp thiết bị trở thành điện trường sơ cấp E1 Mọi dao động đáng kể mức nước làm thay đổi điện trường sơ cấp làm rối loạn kết tụ điện Vì nên giữ mức bề mặt tiếp xúc nước/dầu thô không đổi theo quy định nhà chế tạo - Nhiệt độ tách muối: - Tỉ lệ nước rửa: thay đổi theo chất dầu thô nhiệt độ trình tách muối - Điểm phun nước rửa: - Bản chất nước rửa: - Độ giảm áp van trộn - Bản chất tỷ lệ chất phá nhũ tương PHÂN BIỆT CÁC PHÂN ĐOẠN THU ĐƯỢC TỪ THÁP CHƯNG CẤT KHÍ QUYỂN VÀ TỪ PHÂN XƯỞNG CCKQ CÁC PHÂN ĐOẠN NÀY CĨ KHOẢNG NHIỆT ĐỘ SƠI BAO NHIÊU VÀ DÙNG ĐỂ LÀM GÌ ? - - - - Từ nguyên liệu dầu thô, qua phân xưởng chưng cất khí quyển, ta thu phân đoạn sản phẩm dầu thơ sau: Phân đoạn khí (C1-C4) xăng (C5-C10), nhiệt độ sôi = 30-180 độ C Phân đoạn hỗn hợp khí-xăng này, thơng thường sau xử lý hydro (để tách S, N, O ), sau tách riêng khí khỏi xăng, chúng nguyên liệu cho công đoạn:  Xử lý khí: tách riêng C1-C2 làm khí đốt dùng nhà máy, tách riêng C3 riêng C4 dạng khí hóa lỏng  Sản xuất xăng: tùy thuộc yêu cầu mà phân đoạn xăng phân đoạn nhằm sản xuất sản phẩm Xăng động ôtô, Xăng máy bay, Xăng làm dung môi Phân đoạn Naphta: dầu họ naphtenic (chứa nhiều naphten aromatic), dùng để sản xuất hidrocacbon thơm làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu Thông thường naphta phân đoạn hẹp để sản xuất chất tinh khiết:  Phân đoạn 60-85oC chứa nhiều metyl cyclopentan, cyclohexan cho hiệu suất thu benzen cao  Phân đoạn 80-100oC chứa nhiều naphten C7 cho hiệu suất thu toluen cao  Phân đoạn 105-140oC chứa nhiều naphten C8 cho hiệu suất thu xylen cao Phân đoạn kerosene dầu hỏa (C11-C15,16 nhiệt độ sôi = 180-250 độ C) Thông thường sử dụng chủ yếu cho mục đích:  Dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu phản lực (ts=160-300oC, C11-C17,18, ứng dụng chính)  Dầu hoả dân dụng (ts=144-277oC, loại lưu huỳnh) Một hai phân đoạn gasoil hay diesel (C16-C20,30, ts=250-350oC) Tuỳ thuộc mục đích sản xuất loại sản phẩm mà khoảng phân đoạn hẹp hay rộng (ts=230-380oC) Thơng thường sử dụng chủ yếu cho mục đích:  Dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu cho động diesel (ts=230-310oC, C15-C20,21 cho diesel nhẹ Với diesel nặng,ts=310-380oC, lên tới C30)  Ngồi dùng làm nhiên liệu dầu đốt dân dụng FOD - Phân đoạn mazut cặn tháp chưng cất khí (C20+, ts=350+ oC) tách đáy tháp Phân đoạn sử dụng:  Hoặc làm nhiên liệu đốt trực tiếp cho lò đốt công nghiệp,  Hoặc làm nguyên liệu cho tháp chưng cất chân khơng với mục đích tách triệt để phân đoạn gasoil nặng khỏi phân đoạn gudron MÔ TẢ CÁU TẠO VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA THÁP CCKQ DẦU THÔ ? CẤU TẠO:  Tháp chưng cất khí (tháp chính) cao khoảng 50m, thường thiết kế với đĩa cổ điển kiểu chóp  Có khoảng từ 20-50 đĩa (vì có phần đĩa đệm), thiết bị strippeur có từ 4-10 đĩa loại với tháp Đĩa thường chế tạo từ thép hợp kim (12% Crom)  Đa số thiết bị chế tạo từ thép carbone thường, ngoại trừ vùng bị đốt nóng nhiệt độ cao phải chế tạo hợp kim Một phần tháp thông thường phủ lớp thép có 12% crom Trong vùng chịu ăn mòn trạng thái lạnh đỉnh tháp, thiết bị hồi lưu phải chế tạo vật liệu quý phải phủ hợp kim đặc biệt  Đường kính tháp thay đổi tùy theo vùng xem xét Vùng đỉnh đáy tháp có đường kính nhỏ vùng trao đổi nhiệt thưởng có đường kính lớn để đảm bảo có lượng lỏng lớn cho bơm cho hồi lưu Đường kính trung bình khoảng 9m tháp xử lý 1000 tấn/h (tương ứng triệu tấn/năm với 11 tháng hoạt động) PHÂN TÍCH Ý NGHĨA CỦA CÁC KHÁI NIỆM : ĐỘ QUÁ BỐC HƠI, ĐỘ PHÂN TÁCH, HỒI LƯU TUẦN HOÀN ? - Độ bốc hơi: tỉ lệ lưu lượng lỏng chảy từ đĩa xuống đĩa nạp liệu lưu lượng nguyên liệu, thường có giá trị từ 3%-6% - Độ phân tách: - Hồi lưu tuần hoàn: nhằm thu hồi nhiệt độ, điều khiển khả phân tách phân đoạn TÍNH CHẤT VÀ TÁC HẠI CỦA MUỐI ? TÍNH CHẤT: Muối dầu thô chủ yếu muối Clorua mà phân bố chúng gần sau: NaCl: 70-80% khối lượng MgCl2: 10-20% khối lượng CaCl2: 10% khối lượng Các muối diện dạng tinh thể dạng ion hóa nước có dầu thô (khi đến nhà máy lọc dầu, hàm lượng nước dầu thô