nghiên cứu chế tạo và tính chất bán dẫn từ pha loãng của hệ vật liệu nano zno pha tạp carbon

B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI CAO THI SN NGHIấN CU CH TO V TNH CHT BN DN T PHA LONG CA H VT LIU NANO ZnO PHA TP CARBON LUN VN THC S KHOA HC CHUYấN NGNH: VT Lí K THUT CHNG TRèNH: KHOA HC V CễNG NGH NANO NGI HNG DN KHOA HC: TS NGUYN C DNG H Ni 2016 MC LC TRANG BèA PH MC LC LI CAM OAN DANH MC CC Kí HIU, CH VIT TT: DANH MC CC BNG: DANH MC CC HèNH V, TH: M U Chng - TNG QUAN V ZnO 10 1.1 Cu trỳc tinh th ca ZnO 10 1.2 Cu trỳc vựng nng lng ca ZnO vi cu trỳc tinh th lc giỏc wurtzite 12 1.3 Tớnh cht quang ca vt liu ZnO v ZnO pha 13 1.4 Tớnh cht t ca vt liu ZnO v ZnO pha 16 1.4.1 Mụ hỡnh Stoner 16 1.4.2 Tớnh st t ca h cú in t vi linh ng nh 18 1.4.3 Chuyn pha gi bn t 23 1.4.4 T tớnh ca h vt liu ZnO pha C 25 Chng PHNG PHP THC NGHIM 29 2.1 Phng phỏp ch to mu 29 2.2 Phng phỏp kho sỏt cu trỳc, hỡnh thỏi, thnh phn ca mu 32 2.3 Phng phỏp o ph hunh quang PL 37 2.4 Phng phỏp o t k mu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) 38 Chng KT QU V THO LUN 39 3.1 Tớnh cht quang ca mng mng ZnO pha C 39 3.1.1 Cu trỳc, hỡnh thỏi, thnh phn ca mng mng ZnO pha C 39 3.1.2 iu khin vựng phỏt quang sai hng thụng qua pha C 44 3.2 T tớnh ca bt vt liu ZnO pha C 46 3.2.1 Hỡnh thỏi, cu trỳc v cỏc liờn kt mu ch to 46 3.2.2 Tớnh st t pha loóng ca vt liu ZnO pha C 51 KT LUN 57 TI LIU THAM KHO 58 CC CễNG B KHOA HC 61 a Cỏc cụng b liờn quan n ni dung lun 61 b Cỏc cụng b khỏc: 62 LI CAM OAN Tụi xin cam oan õy l cụng trỡnh nghiờn cu ca riờng tụi v c s hng dn khoa hc ca TS Nguyn c Dng Cỏc ni dung nghiờn cu, kt qu ti ny l hon ton trung thc Ngoi ra, lun cũn s dng mt s nhn xột, ỏnh giỏ cng nh s liu ca cỏc tỏc gi khỏc u cú trớch dn ghi rừ ti liu tham kho Nu phỏt hin cú bt k s gian ln no tụi xin hon ton chu trỏch nhim v ni dung lun ca mỡnh DANH MC CC Kí HIU, CH VIT TT: DMS Diluted Magnetic Semiconductor EDS Energy Dispersive X-ray Spectrum FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope FFT Fast Fourrier Transformation FWHM Full Width at Half Maximum HRTEM High Resolution Transmission Electron Microscope PL Photoluminescence RT Room Temparature TM Transitional Metal VSM Vibrating Sample Magnetometer XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy XRD X-ray Diffraction DANH MC CC BNG: Bng 1: Cỏc hng s mng o c v tớnh toỏn v giỏ tr u ca mng ZnO wurtzite Bng 2: Tớnh cht ca ZnO cú v khụng cú pha carbon Bng 3: Cỏc mu mng ó ch to kho sỏt tớnh cht quang DANH MC CC HèNH V, TH: Hỡnh 1: Cỏc cu trỳc tinh th ZnO: (a) Lp phng n gin kiu NaCl (B1), (b) lp phng gi km (B3), (c) Lc giỏc wurtzite (B4) Hỡnh 2: (a) Cu trỳc lc giỏc wurtzite ca ZnO; (b) Gin biu din ca cu trỳc wurtzite ZnO cú a, c v tham s u Hỡnh 3: Cu trỳc vựng nng lng ca ZnO Hỡnh 4: Biu cỏc phỏt x sai hng tinh th ZnO Hỡnh 5: Dng hỡnh hc ca cỏc sai hng t nhiờn ZnO: (a) L khuyt O trng thỏi trung hũa (b) L khuyt O trng thỏi tớch in 2+ (c) L khuyt Zn trng thỏi tớch in 2- (d) v (e) Zn in k trng trng thỏi tớch in 2+ v trớ bỏt din n nh, (d) hỡnh nhỡn ngang vuụng gúc vi trc c, (e) hỡnh nhỡn song song vi trc c (f) v (g) Zn antiste trng thỏi tớch in 2+, (f) hỡnh nhỡn ngang vuụng gúc vi trc c, (g) hỡnh nhỡn song song vi trc c (h) O antisite OZn trng thỏi tớch in 2- (OZn2) (i) v (k) O in k khụng mang in, (i) trng thỏi cu hỡnh n nh nht [Oi0(split)], (j) cu hỡnh gi n nh Oi0[(split)*] (k) Dng hỡnh hc nguyờn t O in k nh x dng octahedral [Oi2(oct)] Hỡnh 6: So sỏnh ph PL ca mng 15 lp ca ZnO vi ZnO pha C Hỡnh 7: S thay i mc nng lng gia spin up v spin down quanh mc Fermi ca ỏm in t linh ng Hỡnh 8: Hm phõn b Fermi-Dirac theo E/ Hỡnh 9: ng M(H,T)2 v theo H/M(H,T) Hỡnh 10: ng theo M Hỡnh 11: (a) S thay i ca ng theo M ti cỏc t trng ngoi H khỏc nhau, (b) ng biu din M theo H Hỡnh 12: Ms (T) = Ms (5K) i vi nhit mu B v C ng cong khung nh l ng t tr ca mu B 300 K Hỡnh 13: T M bóo hũa nhit phũng v moment t mi nguyờn t carbon trng thỏi carbide ph thuc mt carbon o c ca mu pha carbon Mt carbon mu c c tớnh bng phộp o SIMS, phn trm carbon trng thỏi carbide c c tớnh bng phộp o XPS Hỡnh 14: (a) ng t húa ca cỏc mng Znx(ZnO)1-x vi cỏc giỏ tr x khỏc 300 K; (b) t bóo hũa theo giỏ tr ca x 300 K; v (c) ng t tr ca mu vi giỏ tr x = 0.31 cỏc nhit khỏc Hỡnh 15: S quy trỡnh ch to mu Hỡnh 16: Hỡnh nh mt s mu ó ch to Hỡnh 17: H lũ nhit vin AIST Hỡnh 18: H XRD D8 AdvanceBruker ti i hc khoa hc t nhiờn H Ni Hỡnh 19: Minh nh lut Vulf-Bragg Hỡnh 20: Mỏy FESEM-JEOL-JSM7600F ti vin AIST Hỡnh 21: H HRTEM Tecnai-G2F20-FEI ti vin AIST Hỡnh 22: Cỏc quỏ trỡnh phc hi ca phõn t b kớch thớch Hỡnh 23: H PL-HR320 vin AIST Hỡnh 24: (a) S t k mu rung (b) H VSM vin AIST Hỡnh 25: nh SEM ca mu mng mng 15 lp ca (a) ZnO v (b) ZnO pha carbon vi t l 2/1 Hỡnh 26: Ph XRD ca mu mng mng 21 lp ca ZnO, ZnO pha C t l 2/1 v ZnO pha C tt c cỏc lp Hỡnh 27: Ph EDS ca mu mng mng 15 lp ca (a) ZnO v (b) ZnO pha carbon vi t l 2/1 Hỡnh 28: nh SEM v Mapping EDS ngang theo b dy ca mu mng ZnO pha carbon vi t l s lp cú carbon v khụng cú carbon l 1/1 Hỡnh 29: nh HRTEM, Fast Fourier Transform (FFT) v ph EDS ca mu vt liu ZnO pha carbon Hỡnh 30: S dch nh chuyn mc vựng- vựng ph PL ca mu mng mng 10 lp ca ZnO cú v khụng cú pha carbon Hỡnh 31: Ph PL ca cỏc mu mng mng 15 lp ca ZnO, ZnO pha C t l 2/1 v ZnO pha C tt c cỏc lp Hỡnh 32: Ph XRD ca mu ZnO pha C th hin cu trỳc wurtzite c trng ca ZnO Hỡnh 33: nh FESEM vi hai loi ht ZnO Loi t nht cú kớch thc nh hn c 20 nm v cú hỡnh lc giỏc Loi th hai cú kớch thc ht ln hn c 80-120 nm v cú hỡnh trũn Ph EDS hỡnh nh ch s tn ti ca nguyờn t: Zn, O v C mu Hỡnh 34: nh HRTEM ca (a) nhúm cỏc ht loi to hn v (b) hỡnh phúng to vựng ụ vuụng ca ht bao bc bi C vụ nh hỡnh (c) Nhúm cỏc ht loi nh hn v (b) hỡnh phúng to vựng ụ vuụng ca ht khụng b bao bc bi C vụ nh hỡnh vi nh FFT ca ht tinh th Hỡnh 35: (a) Ph XPS tng quỏt ca ht nano ZnO pha C vi cỏc nh ca liờn kt cỏc orbital Zn, O v C (b) Ph XPS ca orbital C1s Hm Gauss cỏc v trớ nng lng liờn kt (BE) 248.8 eV v 286.8 eV ln lt tng ng vi orbital C1s cỏc liờn kt C-C (carbon t do) v C-O/C=O Hm Gauss BE 283.3 eV c xỏc nh l ca orbital C1s liờn kt C v Zn Hỡnh 36: ng t húa c bn ca ht nano ZnO pha C 25oC ng t húa thc nghim (hỡnh qu trỏm rng) l kt hp ca thnh phn st t t mu (hỡnh vũng trũn rng) v thnh phn nghch t ca gỏ gi mu (hỡnh qu trỏm y) Hỡnh chốn th hin chuyn pha gi bn t t trng H = 19.2 kOe Hỡnh 37: ng t tr ca vt liu o nhit phũng ng t tr thc nghim c th hin bi ng t nột v ng t tr ca mu sau loi b thnh phn nghch t ca gỏ gi mu c th hin bng ng lin nột Hỡnh in nh l phúng i ca ng t tr di t trng H t -0.2 n 0.2 kOe Hỡnh 38: ng t nhit vi t trng H = kOe Hai nhit chuyn pha t (nhit Curie) cú th quan sỏt c cỏc di nhit 520560oC v 580 620oC Hỡnh 39: Tớnh toỏn mt trng thỏi ca C pha v Zn lõn cn, v trớ mc Fermi c th hin bng ng t nột M U in t l mt nhng ht c bn cu thnh nờn nguyờn t v c c trng bi nhiu i lng vt lý nh in tớch, spin Bng cỏch iu khin trng thỏi ca in t thụng qua in trng, kớch thớch quang, hay t trng ta cú th quan sỏt nhiu tớnh cht thỳ v ca vt liu nh tớnh bỏn dn, tớnh cht hunh quang, hay tớnh cht t cỏc vt liu Vỡ vy, cỏc nghiờn cu vi cỏc bỏn dn t pha loóng (Diluted Magnetic Semiconductor - DMS), m ú kt hp ng thi c tớnh bỏn dn v tớnh st t, ang nhn c nhiu s chỳ ý [1,2] Theo d oỏn ca Dietl et al., ZnO c coi l mt s ớt cỏc vt liu DMS hn cú nhit chuyn pha st t - thun t nhit phũng (Room Temperature - RT) [3] Trong nghiờn cu ny, vt liu ZnO kớch thc nano c tin hnh pha carbon v nghiờn cu tớnh cht t Bờn cnh phn chớnh ca lun ỏn l nghiờn cu tớnh cht t, tớnh cht quang cng c kho sỏt lm rừ thờm nh hng ca C pha lờn tớnh cht ca vt liu Nhiu nghiờn cu gn õy ó ch rng ch cú mt vi cht pha chng hn nh cỏc kim loi chuyn tip (TMs) cú th to h DMS ZnO Nhng h ZnO pha cỏc TMs nh Co, Mn, Fe, c bỏo cỏo l quan sỏt c tớnh st t [4-7] Tuy nhiờn, ngun gc t tớnh ca cỏc h ZnO c cụng b rt a dng v ụi lỳc khụng thng nht vi gii quyt ny, nguyờn t pha khụng cú tớnh st t l C c chn thay cho cỏc TMs nghiờn cu Vi ZnO pha C, Pan et al [8] ó cụng b c v lý thuyt ln thc nghim rng h vt liu ny l cht st t v tớnh st t ny n t s thay th ca C vo l trng O Tuy nhiờn, Zhang et al [9] li cho rng tớnh st ca h ZnO cng cú th xut phỏt t cỏc khuyt tt cú ca ZnO nh in k Zn hay khuyt thiu O Do ú, nghiờn cu ny chn C l cht pha vo ZnO kho sỏt tớnh cht t ca h vt liu, nhm nghiờn cu lm rừ ngun gc t tớnh ca h Trong nghiờn cu ny, bt ZnO pha C c ch to bng phng phỏp sol-gel Cỏc mu u n pha tinh th wurtzite ca ZnO v ng nht vi hai loi ht cú kớch thc khỏc Mt loi kt tinh vi kớch thc ~ 20 nm v mt loi kt tinh vi kớch thc ~ 80-120 nm Vt liu th hin tớnh cht ca bỏn dn t pha loóng (DMS) ng t tr cho thy lc khỏng t Hc 60 Oe Thờm vo ú, cú xut hin mt chuyn pha gi bn t t trng H 18.5-19.5 kOe nhiu iu kin nhit khỏc ng cong t nhit ch rng cú hai im nhit Curie, mt khong 500-540oC v mt khong 580-620oC Trong khong nhit phũng, t ch thay i nh theo nhit Tớnh cht t pha loóng ca vt liu ZnO pha C ó c tho lun Bờn cnh nghiờn cu tớnh cht t, tớnh cht hunh quang ca h mng mng ZnO pha C ch to bng phng phỏp quay ph cng ó c kho sỏt vi cỏc lng C pha khỏc Bc u ó iu khin c cng vựng phỏt quang sai hng ca ZnO thụng qua pha Nhng kt qu ny mang nh hng ng dng quan trng, v ó c cụng b mt phn trờn cỏc nc v quc t nguyờn t C cú th nm v trớ in k mng wurtzite ZnO v khụng to liờn kt vi mng nn hoc chỳng cú th thay th v trớ Zn hoc O to thnh cỏc liờn kt O-C v Zn-C Tuy nhiờn, lng C pha thc t khụng th c oỏn chớnh xỏc trng hp ny Hỡnh 34: nh HRTEM ca (a) nhúm cỏc ht loi to hn v (b) hỡnh phúng to vựng ụ vuụng ca ht bao bc bi C vụ nh hỡnh (c) Nhúm cỏc ht loi nh hn v (b) hỡnh phúng to vựng ụ vuụng ca ht khụng b bao bc bi C vụ nh hỡnh vi nh FFT ca ht tinh th Nhm cú cỏi nhỡn rừ hn v hỡnh thỏi ca mu ó ch to, h ZnO pha C c tin hnh quan sỏt trờn nh HRTEM nh th hin trờn Hỡnh 34 chun b cho phộp o HRTEM, mu dng bt c hũa vo nc ct Sau ú, dung dch c a vo bỡnh siờu õm bt khuch tỏn u dung mụi Dung dch 48 sut thu c c nh lờn li Cu chp HRTEM nh HRTEM cho thy mu ch to cú hai pha hỡnh thỏi Hỡnh thỏi u tiờn th hin Hỡnh 34(a-b) Hỡnh 34(a) l nh TEM chp ỏm ht th nht cú kớch thc ht c 80-120 nm nh hỡnh vuụng ca Hỡnh 34(a) c phúng to v th hin Hỡnh 34(b) Ht tinh th ny cú kớch thc c 80-120 nm v c bao ph bi mt lp mng mng ca carbon vụ nh hỡnh Hỡnh thỏi th hai th hin trờn Hỡnh 34(c-d) Trong ú Hỡnh 34(c) chp ỏm ht th hai vi kớch thc ht nh hn c 20 nm cũn Hỡnh 34(d) l nh TEM phõn gii cao phúng to ca ht hỡnh vuụng Hỡnh 34(c) Cú th quan sỏt thy ht ny cú kớch thc ~ 20 nm v khụng b carbon bao bc c bit, ht tinh th ny cú dỏng v lc giỏc hexagonal nh Fast Fourier Transform (FFT) ca ht vt liu Hỡnh 34(d) th hin rng õy l mt ht n tinh th c quan sỏt trờn mt (001) tng ng vi trc c Do C phõn b u mu lỳc u v cú khuynh hng bc ly cỏc ht nờn khụng to s tng phn cú th phõn bit c trờn nh SEM Phn carbon vụ nh hỡnh cú th c th hin trờn ph XRD l nhng halo ring nhng cng nhiu x rt nh so vi ZnO nờn khụng th phỏt hin thnh mt pha riờng Trong ú, dự mu lỳc u khụng th phõn bit c hai ỏm ht riờng bit nhng nh TEM li cú th thy hai ỏm ht tỏch ri vi kớch thc khỏc iu ny cú th l quỏ trỡnh chun b mu Thc t o TEM, cỏc ht c phõn tỏn u dung dch v lng ng khỏc cú kớch thc v lng khỏc Trong quỏ trỡnh hỡnh thnh tinh th, pha hỡnh thỏi vi kớch thc nh hn cú th l pha c to thnh u tiờn Trong quỏ trỡnh , kớch thc tinh th cú th tng lờn t t v cui cựng carbon vụ nh hỡnh bao ph ly ht tinh th ln n mt kớch thc no ú Cỏc ht to cú th hỡnh thnh lõu hn, n nh hn v bn hn v mt cu trỳc Trong ú cỏc ht cú th cú thi gian hỡnh thnh ngn hn Khi ú nhng ht hn ny cú th cũn cha n nh v mt cu trỳc v cũn cú th cú nhiu khuyt tt 49 Hỡnh 35: (a) Ph XPS tng quỏt ca ht nano ZnO pha C vi cỏc nh ca liờn kt cỏc orbital Zn, O v C (b) Ph XPS ca orbital C1s Hm Gauss cỏc v trớ nng lng liờn kt (BE) 248.8 eV v 286.8 eV ln lt tng ng vi orbital C1s cỏc liờn kt C-C (carbon t do) v C-O/C=O Hm Gauss BE 283.3 eV c xỏc nh l ca orbital C1s liờn kt C v Zn Nhm xỏc nh cỏc trng thỏi in t v trng thỏi húa hc mu ch to, phộp o XPS c tin hnh xỏc nh cỏc liờn kt mu Hỡnh 35(a) l ph XPS tng quỏt ca mu o khong nng lng liờn kt t n 1100 eV Trong ú cú th quan sỏt thy liờn kt ca cỏc orbital ca Zn (Zn3d, Zn3p, Zn LMM series v Zn2p), ca O (O1s) v ca C (C1s) Ph XPS ca C1s c phúng to chi tit v 50 th hin Hỡnh 35(b) ng thc nghim c ký hiu bng cỏc vũng trũn nh ng XPS thc nghim ca C1s c tớnh toỏn l s tng hp ca ng hỡnh Gauss Cỏc Gaussian v trớ nng lng liờn kt 248.8 eV v 286.8 eV ln lt ng vi liờn kt ca C vi C v C vi O c bit, v trớ Gaussian nng lng liờn kt 283.3 eV tng ng C liờn kt vi Zn [9,19] õy cú th l bng chng cho thy carbon cú th ó thay th v trớ nỳt khuyt O v to thnh liờn kt Zn-C iu ny cng phự hp vi gi thit v tớnh toỏn ca Pan et al [8] 3.2.2 Tớnh st t pha loóng ca vt liu ZnO pha C a ng t húa c bn v chuyn pha gi bn t ca vt liu ZnO-C Hỡnh 36: ng t húa c bn ca ht nano ZnO pha C 25oC ng t húa thc nghim (hỡnh qu trỏm rng) l kt hp ca thnh phn st t t mu (hỡnh vũng trũn rng) v thnh phn nghch t ca gỏ gi mu (hỡnh qu trỏm y) Hỡnh chốn th hin chuyn pha gi bn t t trng H = 19.2 kOe T tớnh ca vt liu ch to c o trờn h VSM ng t húa c bn ca ht nano ZnO pha C 25oC c th hin Hỡnh 36 ng t húa c bn 51 thc nghim (ng cú hỡnh qu trỏm rng) l tng hp ca c thnh phn st t t mu (ng cú hỡnh vũng trũn rng) v thnh phn nghch t ca gỏ gi mu (ng cú hỡnh qu trỏm y) Thnh phn st t c xỏc nh bng cỏch ly t phn thc nghim tr i t úng gúp thnh phn nghch t ca gỏ gi mu ng t húa c bn nhit phũng cho thy rng cỏc ht nano ZnO pha C cú tớnh st t Cú hai quỏ trỡnh t húa õy: quỏ trỡnh quay moment t v quỏ trỡnh bóo hũa t c bit, hỡnh nh ch cú mt chuyn pha gi bờn t t trng H = 19.2 kOe ng t húa c bn ó c kho sỏt nhiu nhit khỏc v cho thy t trng xy chuyn pha gi bn t ny thay i ớt di nhit -150oC ữ 25oC b ng cong t tr ca vt liu ZnO-C Hỡnh 37: ng t tr ca vt liu o nhit phũng ng t tr thc nghim c th hin bi ng t nột v ng t tr ca mu sau loi b thnh phn nghch t ca gỏ gi mu c th hin bng ng lin nột Hỡnh in nh l phúng i ca ng t tr di t trng H t -0.2 n 0.2 kOe Lc khỏng t Hc 60 Oe 52 Hỡnh 37 l ng cong t tr ca vt liu ng t nột chớnh l ng thc nghim cũn ng lin nột l ng cong t tr ca mu sau ó tớnh toỏn loi b thnh phn nghch t ca gỏ gi Vt liu ZnO-C cho thy cú s tr t rừ rng vi lc khỏng t Hc c 60 Oe iu ny cú th khng nh rng vt liu ZnO-C cú tớnh cht st t pha loóng nhit phũng c ng cong t nhit vt liu ZnO-C Hỡnh 38: ng t nhit vi t trng H = kOe Hai nhit chuyn pha t (nhit Curie) cú th quan sỏt c cỏc di nhit 520560oC v 580620oC ng t nhit ca vt liu ZnO pha C ch to vi t trng H = kOe c th hin trờn Hỡnh 38 Cú hai im nhit chuyn pha t quan sỏt c: mt khong 520oC ữ 560oC v mt khong 580oC ữ 620oC Hai im nhit Curie ny cú th ti t hai pha t tớnh khỏc vi nng lng trao i khỏc nh iu ny cú th gii thớch cho giỏ tr khỏc ca nhit Curie (TC) nhng vt liu tng t [8] 53 d Ngun gc tớnh st t v chuyn pha gi bn t ca h vt liu ZnO-C C ch ca tớnh st t h ZnO pha C v ZnO thng c gii thớch bng mụ hỡnh Stoner Mụ hỡnh ny da trờn lý thuyt vựng nng lng ca in t vt rn v coi cỏc ht ti t nh l cỏc in t Bloch hay in t linh ng [8] Nh ó trỡnh by mc (1.4.1), khỏc vi t tớnh ca h cỏc in t nh x nguyờn t dựng Heisenberg Hamiltonian biu din tng tỏc gia cỏc spin ca cỏc in t ny, Hamiltonian biu din tng tỏc trao i gia cỏc in = Tớnh st t t phỏt vt liu t dn mụ hỡnh Stoner cú dng > 1, ú n(EF) l mt xy tiờu chun Stoner c tha n(EF). l nng lng tng tỏc trao i (giỏn tip) trng thỏi mc Fermi, Hai pha t tớnh ca h ZnO pha C cú th n t s thay th ca cỏc nguyờn t C vo v trớ O hoc n t cỏc sai hng mng tinh th ZnO Nguyờn nhõn t tớnh n t h Zn-C C thay th vo v trớ nỳt khuyt O ó c Pan et al [8] a v tớnh toỏn Hỡnh 39 l tớnh toỏn ca v mt trng thỏi ca C pha v ca cỏc nguyờn t Zn lõn cn C th theo Pan et al, s kt cp gia cỏc orbital s v p ca C vi orbital s ca Zn s khin cho mc nng lng ca orbital C 2s quanh v trớ -9 eV v orbital C 2p gn v trớ 2.3 eV b tỏch mc Phn spin c chim y bi cỏc in t cũn phn spin ch b chim mt phn, dn n moment t mi nguyờn t C ng thi, cỏc nguyờn t Zn lõn cn v cỏc nguyờn t Oxy gn ú cng úng gúp mt phn nh vo t ca h Kh nng t tớnh n t cỏc sai hng cú th l cỏc nguyờn t Zn cỏc v trớ in k mng ZnO [20] hoc cỏc nỳt khuyt Zn lm thay i cu hỡnh in t ca hai nguyờn t oxy lin k [21] Cn chỳ ý l s thay th ca cỏc nguyờn t C vo v trớ Zn hay C in k khụng to t tớnh S giam cm lng t ca C pha mng tinh th ZnO c vi nanometer ó c chớnh minh bng lý thuyt l to t tớnh [7,22] Tuy nhiờn, iu ny khụng xy kớch c ht nano ZnO tng lờn nhiu bc 54 Hỡnh 39: Tớnh toỏn mt trng thỏi ca C pha v Zn lõn cn, v trớ mc Fermi c th hin bng ng t nột [8] Bờn cnh ú, s khỏc ca Tc quan sỏt c cú th liờn quan ti s khỏc v kớch thc ht hn hp hai loi ht nh ó cp trờn Tuy nhiờn, chuyn pha gi bn t Hỡnh 36 cho thy hai pha t tớnh phi tn ti cựng mt loi hỡnh thỏi ht vi nng lng trao i khỏc Tuy nhiờn, s úng gúp v t c h ca mi loi ht cha th xỏc nh c Trong s thay th ca cỏc 55 nguyờn t C vo cỏc v trớ O cú th xy c loi tinh th nano ZnO, thỡ sai hng ht nano ZnO pha C cú nhiu kh nng xy xy ht nano ZnO nh hn (loi I) vi nhiu trng thỏi b mt hn iu ny cng thng nht vi cỏc kt qu c cụng b gn õy [25] ú cho thy t l th tớch t tng lờn kớch c ht gim xung Trong trng hp ny, hai pha t tớnh cựng tn ti vi ngun gc n t C pha vo ZnO hay sai hng ca ZnO u tha tiờu chun Stoner nh trỡnh by trờn iu ny xy n(EF) cú giỏ tr ln, ú cỏc vựng in t spin v spin s thay i mnh theo t trng t vo mu S tn ti ca chuyn pha gi bn t ti t trng H = 19.2 kOe rt thỳ v Tuy nhiờn, c ch ca cỏc loi chuyn pha gi bn t thng rt phc v khú gii thớch, c bit l cỏc h t pha loóng Trong mt s trng hp, cỏc chuyn pha gi bn t xut hin vt liu n t cỏc cu trỳc t phc hp v cú nhiu loi tng tỏc t [23,24] Cỏc lý thuyt v chuyn pha gi bn t thng da trờn nguyờn lý cc tiu nng lng vi s cnh tranh ca cỏc nng lng t khỏc cựng tn ti vt liu nh nng lng t tnh, nng lng t trao i v nng lng t d hng Trong cỏc vt liu DMS, nng lng t d hng him c tớnh n v tho lun Bờn cnh nguyờn nhõn n t s cnh tranh ca cỏc nng lng t, chuyn pha ny cũn cú th xy h tha tiờu chun Stoner v hm mt trng thỏi n(E) cú dng c bit (cú cong dng quanh v trớ mc Fermi EF) (cụng thc (32), (33)) Cú th thy t Hỡnh 39, hm mt trng thỏi quanh mc Fermi ca h ZnO-C tha iu kin xy chuyn pha gi bn t Tớnh st t quan sỏt c h ZnO pha carbon vi hai pha st t v mt chuyn pha gi bn t c gii thớch bng mụ hỡnh tng tỏc trao i ca h in t dn Mc dự tiờu chun Stoner c xõy dng cho h cỏc in t linh ng v gii thớch tớnh st t ca cỏc in t orbital d, nhng hon ton cú th ỏp dng mụ hỡnh ny gii thớch cho tớnh st t h bỏn dn t pha loóng, c th õy l h ZnO pha C 56 KT LUN Vt liu ZnO pha C ó c ch to bng phng phỏp sol-gel vi hai dng mng v bt kho sỏt cỏc tớnh cht quang v t Cỏc kt qu thu c c th mi phn nh sau: Vi tớnh cht quang, nghiờn cu ó ch to thnh cụng vt liu mng mng ZnO pha carbon trờn Si bng phng phỏp quay ph v nhit (350oC/12h mụi trng Ar) vi thnh phn pha carbon thay i khỏc Cỏc ht vt liu ng u kớch c 20-30 nm Vt liu n pha cu trỳc wurtzite v khụng phỏt hin pha tinh th riờng ca carbon nh HRTEM cho thy C dng vụ nh hỡnh bao bc quanh cỏc ht ZnO v phõn b u ton b mu Nghiờn cu nhn thy cng vựng phỏt quang sai hng ca ZnO gim xung cú s pha C Phng phỏp sol-gel v quay ph cú th dựng iu khin c cng vựng phỏt quang sai hng ca vt liu ZnO Vi tớnh cht t, bt ZnO pha carbon c ch to ng nht, n pha wurtzite vi hai loi ht kớch thc ~ 20 nm v ~ 80-120 nm C c chng minh thay th vo v trớ O v to liờn kt mng tinh th ZnO Vt liu th hin tớnh st t ca vt liu bỏn dn t pha loóng Cú cỏc pha st t khỏc tn ti vt liu Cỏc pha st t ny cú th ti t sai hng mng ZnO v vic thay th ca C pha vo v trớ nỳt khuyt O Ngun gc ca hai pha t ny cú th c gi thớch bng mụ hỡnh Stoner Vic quan sỏt c hai nhit chuyn pha t Curie ca vt liu tng ng vi hai pha t giỳp lm rừ v thng nht cỏc cụng b gn õy v ngun t tớnh vt liu ZnO [8,26,27] H ZnO pha C hn nhiu tớnh cht vt lý hp dn (bỏn dn, quang, t cựng tn ti) Cụng ngh ch to phự hp vi iu kin ti Vit Nam, hn mang nhiu nh hng ng dng quan trng Cỏc ni dung nghiờn cu ang c phỏt trin thờm, c bit l nghiờn cu sõu hn lm rừ c ch pha v bn cht chuyn pha gi bn t ca h ZnO pha C 57 TI LIU THAM KHO [1] I Zutic, J Fabian, S.D Sarma Spintronics: Fundamentals and applications Rev Mod Phys 76 323 (2004) [2] H Ohno Making Nonmagnetic Semiconductors Ferromagnetic Science 281 951 (1998) [3] T Dietl, H Ohno, F Matsukura, J Cibert, D Ferrand Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors Science 287 1019 (2000) [4] Debjani Karmakar, S K Mandal, R M Kadam, P L Paulose, A K Rajarajan, T K Nath, A K Das, I Dasgupta, G P Das Ferromagnetism in Fedoped ZnO nanocrystals: Experiment and theory Phys Rev B 75 144404 (2007) [5] Parmanand Sharma, Amita Gupta, K V Rao, Frank J Owens, Renu Sharma, Rajeev Ahuja, J M Osorio Guillen, Bửrje Johansson, G A Gehring Ferromagnetism above room temperature in bulk and transparent thin films of Mndoped ZnO Nature Materials 673-677 (2003) [6] Pavle V Radovanovic, Daniel R Gamelin High-Temperature Ferromagnetism in Ni2+-Doped ZnO Aggregates Prepared from Colloidal Diluted Magnetic Semiconductor Quantum Dots Phys Rev Lett 91 157202 (2003) [7] C Song, K W Geng, F Zeng, X B Wang, Y X Shen, F Pan, Y N Xie, T Liu, H T Zhou, Z Fan Giant magnetic moment in an anomalous ferromagnetic insulator: Co-doped ZnO Phys Rev B 73 024405 (2006) [8] H Pan, J.B Yi, L Shen, R.Q Wu, J.H Yang, J.Y Lin, Y.P Feng, J.Ding, L.H Van, and J.H Yin Room-Temperature Ferromagnetism in carbondoped ZnO Phys Rev Lett 99 127201 (2007) 58 [9] X Zhang, Y H Cheng, L.Y Li, Hui Liu, X Zuo, G.H Wen, L Li, R.K Zheng, and S.P Ringer Evidence for high-Tc ferromagnetism in Znx(ZnO)1-x granular films mediated by native point defects Phys Rev B 80 174427 (2009) [10] ĩ ệzgỹr, Ya I Alivov, C Liu, A Teke, M A Reshchikov et al A comprehensive review of ZnO materials and devices J Appl Phys 98, 041301 (2005) [11] Claus Franz Klingshirn; Bruno K Meyer; Andreas Waag; Axel Hoffmann, Johannes M M Geurts Zinc Oxide: From Fundamental Properties Towards Novel Applications Springer ISBN 978-3-642-10576-0 (2010) [12] Zhong Lin Wang Nanostructures of zinc oxide Material Today p.27 (2004) [13] Hadis Morkoỗ and ĩmit ệzgỹr Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology Wiley-VCH, Weinheim ISBN 978-3-527-40813-9 (2009) [14] Joseph Birman Some Selection Rules for Band-Band Transitions in Wurtzite Structure Phys Rev (1959) [15] N H Alvi, Kamran ul Hasan, Omer Nur and Magnus Willander The origin of the red emission in n-ZnO nanotubes/p-GaN white light emitting diodes Nanoscale Research Letters 6, 130 (2011) [16] Janotti, A and van de Walle, C Native point defects in ZnO Physical Review B: Condensed Matter, 76, 165202 (2007) [17] B Barbara, D Gignoux, C Vettier Lectures on modern magnetism Springer-Verlag ISBN 3-387-17558-X (1988) [18] O Garcia-Martinez, R.M Rojas, E Vila Microstructural characterization of nanocrystals of ZnO and CuO obtained from basic salts Solid State Ionics 63-65 442-449 (1993) 59 [19] D.K Mishra, J Mohapatra, M.K Sharma, R Chattarjee, S.K Singh, S Varma, S.N Behera, S.K Nayak, P Entel Carbon doped ZnO Synthesis, characterization and interpretation J JMMM 329 146 (2013) [20] J L MacManus-Driscoll, N Khare, Y Liu and M E Vickers, Structural Evidence for Zn Intersititials in Ferromagnetic Zn1xCoxO Films, Advanced Materials, Vol 19, No 19, pp 2925-2929 (2007) [21] S Akbar, S.K Hasanain, M Abbas, S Ozcan, B Ali, and S.I Shah, Defect induced ferromagnetism in carbon-doped ZnO thin films,Solid State Commun 151, 17 (2011) [22] H Peng, H.J Xiang, S.H Wei, S.S Li, J.B Xia, and J Li, Origin and Enhancement of Hole-Induced Ferromagnetism in First-Row d0 Semiconductors, Phys Rev Lett 102, 017201 (2009) [23] N.D Dung, Y Haga, T.D Matsuda, T Yamada, A Thamizhavel, Y Okuda, T Takeuchi, K Sugiyama, M Hagiwara, K Kindo, R Settai and Y Onuki, Single Crystal Growth and Magnetic Properties of Antiferromagnet Ce2Pd3Si5, J Phys Soc Jpn 76 024702 (2007) [24] N.D Dung, Y Ota, K Sugiyama, T.D Matsuda, Y Haga, K Kindo, M Hagiwara, T Takeuchi, R Settai and Y Onuki, Magnetic Properties of Single Crystalline RCu2 Si2 (R: Rare Earth), J Phys Soc Jpn 78 024712-1-16 (2009) [25] T Tietze, P Audehm, Y Chen, G Schỹtz, B.B Straumal, S.G Protasova, A a Mazilkin, P.B Straumal, T Prokscha, H Luetkens, Z Salman, A Suter, B Baretzky, K Fink, W Wenzel, D Danilov, and E Goering, Interfacial dominated ferromagnetism in nanograined ZnO: a SR and DFT study, Sci Rep 5, 8871 (2015) [26] X.L Li, J.F Guo, Z.Y Quan, X.H Xu, and G a Gehring, Defects Inducing Ferromagnetism in carbon-Doped ZnO Films, IEEE Trans Magn 46, 1382 (2010) 60 [27] T.S Herng, S.P Lau, L Wang, B.C Zhao, S.F Yu, M Tanemura, a Akaike, and K.S Teng, Magnetotransport properties of pp-type carbon-doped ZnO thin films, Appl Phys Lett 95, 2007 (2009) CC CễNG B KHOA HC a Cỏc cụng b liờn quan n ni dung lun Cụng b quc t: Nguyen Duc Dung, Cao Thai Son, Pham Vu Loc, Nguyen Huu Cuong, Pham The Kien, Pham Thanh Huy, Ngo Ngoc Ha Magnetic properties of sol-gel synthesized C-doped ZnO nanoparticles Journal of Alloys and Compounds (2016) DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.01.208 Cỏc cụng b hi ngh: Cao Thai Son, Pham Vu Loc, Nguyen Duc Dung, Nguyen Huu Cuong, Pham The Kien Magnetic properties of Carbon-doped ZnO nanocrystal The second International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), 2014, Hanoi, Vietnam Pham Vu Loc, Cao Thai Son, Pham The Kien, Le Thanh Cong, Nguyen Duc Dung, Nguyen Truong Giang, Ngo Ngoc Ha Optical properties of diluted magnetic semiconductor C-doped ZnO thin film The international symposium on Nano-Materials, Technology, and Applications (Nano MATA), 2014, Hanoi, Vietnam Nguyen Duc Dung, Pham Vu Loc, Cao Thai Son, Nguyen Tu, Pham Thanh Huy The influence of doping Carbon on photoluminescence property of ZnO thin films fabricated by the spin-coating method The Solid Physics and Material Science conference (SPMS), 2013, Thai Nguyen, Vietnam 61 Nguyen Duc Dung, Pham Vu Loc, Cao Thai Son, Nguyen Tu, Pham Thanh Huy The influence of nano-layers on photoluminescence property of ZnO nano-belt fabricated by the vapour-liquid-solid method The Solid Physics and Material Science conference (SPMS), 2013, Thai Nguyen, Vietnam b Cỏc cụng b khỏc: Cao Thai Son, Pham Vu Loc Current situation and future trend on energy supply and demand by thermal and nuclear power plants in Vietnam The first international conference on Advanced High-Temperature Materials Technology for Sustainable and Reliable Power Engineering (123 HiMAT), 2015, Sapporo, Japan Pham Vu Loc, Pham The Kien, Cao Thai Son, Nguyen Duc Dung Proposal of technical standards for evaluation of White Light Emitting Diode (WLED) used in solid-state lighting The sixth national conference on metrology, 2015, Hanoi, Vietnam Nguyen Duc Dung, Pham Vu Loc, Pham The Kien, Cao Thai Son, Tran Quoc Tien, Vu Doan Mien Technology process of basic technical characteristics evaluation and quick evaluation by accelerated aging method for reliability and lifetime of WLED using in solid-state lighting The six national conference on metrology, 2015, Hanoi, Vietnam 62 ... O Do đó, nghiên cứu chọn C chất pha tạp vào ZnO để khảo sát tính chất từ hệ vật liệu, nhằm nghiên cứu làm rõ nguồn gốc từ tính hệ Trong nghiên cứu này, bột ZnO pha tạp C chế tạo phương pháp sol-gel... phòng, từ độ thay đổi nhỏ theo nhiệt độ Tính chất từ pha loãng vật liệu ZnO pha tạp C thảo luận Bên cạnh nghiên cứu tính chất từ, tính chất huỳnh quang hệ màng mỏng ZnO pha tạp C chế tạo phương... kích thích quang, hay từ trường ta quan sát nhiều tính chất thú vị vật liệu tính bán dẫn, tính chất huỳnh quang, hay tính chất từ vật liệu Vì vậy, nghiên cứu với bán dẫn từ pha loãng (Diluted Magnetic