nghiên cứu chuyển đổi quy mô từ phòng thí nghiệm lên quy mô công nghiệp cho hệ thống thiết bị xử lý nước thải ứng dụng công nghệ oxy hóa tiên tiến

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các chất gây ô nhiễm và đặc tính nước thải ngành dệt nhuộm Bảng 1.2 Đặc trưng ô nhiễm nước thải của một số loại hình dệt nhuộm Bảng 1.3 Nhu cầu cấp nước và x

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nêu trong Luận văn “Nghiên cứu chuyển đổi quy mô từ phòng thí nghiệm lên quy mô công nghiệp cho hệ thống thiết

bị xử lý nước thải ứng dụng công nghệ Oxy hóa tiên tiến” là trung thực hoàn toàn Đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác, và chưa từng được ai công bố trước đó, trừ các phần trích dẫn tham khảo đã nêu rõ trong Luận văn

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn này trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành

và sâu sắc tới người thầy đáng kính TS Tạ Hồng Đức đã luôn giúp đỡ, chỉ bảo và cung cấp nguồn tài liệu quý báu cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Tiếp nữa, tôi xin được bày tỏ lòng nhiệt thành cảm ơn tới các thầy cô trong bộ môn Máy và Thiết bị công nghiệp Hóa Chất, tới TS Nguyễn Minh Tân giám đốc trung tâm INAPRO cùng toàn thể cán bộ trung tâm, bạn bè, gia đình và đồng nghiệp

đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Hơn tất cả, tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn cuối cùng của mình tới tập thể các tác giả đã viết nên những cuốn sách tham khảo giá trị, mà tôi đã sử dụng làm cơ

sở lý thuyết và tính toán trong luận văn

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 7

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 10

1.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 10

1.1.1 Sơ đồ nguyên lý dệt nhuộm và thuyết minh các công đoạn 11

1.1.2 Các loại thuốc nhuộm thường dùng trong dệt nhuộm ngày nay 13

1.1.3 Tính chất của nước thải dệt nhuộm 16

1.1.3.1 Các chất ô nhiễm chính 16

1.1.3.2 Tính chất đặc trưng của nước thải dệt nhuộm trước xử lý 17

1.1.3.3 Tiêu chuẩn xả thải của nước thải dệt nhuộm theo QCVN 18

1.1.4 Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm tới môi trường 22

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CƠ BẢN 23

1.2.1 Phương pháp cơ học 23

1.2.2 Phương pháp Hóa – Lý 24

1.2.3 Phương pháp sinh học 26

1.2.4 Phương pháp hóa học 26

1.2.4.1 Phương pháp khử hóa học 27

1.2.4.2 Phương pháp Oxy hóa tiên tiến 27

1.2.5 So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp 35

CHƯƠNG 2 CỞ SỞ LÍ THUYẾT 36

2.1 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ BẬC MỘT 36

2.1.1 Những khái niệm cơ bản 36

2.1.2 Phương trình động học của phản ứng đồng thể bậc một 36

2.2 CÂN BẰNG CHẤT CHO QUÁ TRÌNH KHUẤY LÝ TƯỞNG LIÊN TỤC ĐẲNG NHIỆT 37

2.2.1 Phương trình cân bằng vật chất tổng quát 37

2.2.2 Phương trình CBVC cho quá trình khuấy lý tưởng liên tục đẳng nhiệt 38

2.3 CÁC ĐẠI LƯỢNG LIÊN QUAN TỚI QUÁ TRÌNH KHUẤY TRỘN 39

2.3.1 Thống kê các đại lượng liên quan 39

2.3.2 Cơ cấu khuấy 40

2.3.3 Công suất khuấy trộn 40

2.4 TỔNG QUAN VỀ THUYẾT KHÔNG THỨ NGUYÊN, CƠ SỞ CỦA CHUYỂN QUY MÔ 43

2.4.1 Tổng quan về phân tích thứ nguyên 43

2.4.1.1 Một số khái niệm cơ bản 43

2.4.1.2 Sự đồng nhất thứ nguyên cơ sở của Định lý Pi 47

2.4.2 Ma trận thứ nguyên, cơ sở của quá trình chuyển quy mô 48

2.4.3 Một số ví dụ đơn giản về phân tích thứ nguyên và chuyển quy mô 50

2.4.4 Ưu điểm và phạm vi ứng dụng của phân tích thứ nguyên 55

2.4.4.1 Ưu điểm của việc sử dụng phân tích thứ nguyên 55

2.4.4.2 Phạm vi ứng dụng của phân tích thứ nguyên 55

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 KẾT QUẢ QUÁ TRÌNH OXY HÓA MB DƯỚI TÁC ĐỘNG CỦA H2O2/UV 57

3.1.1 Xác định λmax của Methylene Blue 57

3.1.2 Xây dựng đường chuẩn giữa độ hấp thụ quang và nồng độ 58

3.1.3 Kết quả nghiên cứu xử lý MB với xúc tác H2O2/UV 59

3.2 XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN CHUYỂN QUY MÔ 60

3.2.1 Xây dựng phương trình động học của hệ MB ở quy mô PTN 60

3.2.2 Phương pháp và kết quả xử lý số liệu thực nghiệm quy mô PTN 61

3.2.3 Ứng dụng giải bài toán cân bằng chất xác định thể tích phản ứng thực VR 62

3.2.4 Thiết lập và giải ma trận thứ nguyên từ các đại lượng 63

3.2.5 Chuyển quy mô lên hệ Thực công nghiệp thông qua các chuẩn số Πi 65

3.2.5.1 Thống kê giá trị các đại lượng ở quy mô PTN 65

3.2.5.2 Tính toán các thông số chưa biết của hệ thực 66

3.2.5.3 So sánh hệ Mẫu và hệ Thực 67

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 AOPs Advanced Oxydation Processes, Công nghệ Oxy hóa tiên tiến

Halogen hữu cơ

9 PTCBVC Phương trình cân bằng vật chất

10 PTN Phòng thí nghiệm

11 QCVN Quy chuẩn Việt Nam

12 TOC Tổng lượng Cácbon hữu cơ

13 TS Total Solids – Tổng hàm lượng chất rắn

14 TSS Total Suspended Solids – Tổng hàm lượng chất rắn lơ lửng

15 UV Ultra violet – Vùng bức xạ tử ngoại

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các chất gây ô nhiễm và đặc tính nước thải ngành dệt nhuộm

Bảng 1.2 Đặc trưng ô nhiễm nước thải của một số loại hình dệt nhuộm

Bảng 1.3 Nhu cầu cấp nước và xả thải của một số ngành công nghiệp

Bảng 1.4 Giá trị C để làm cơ sở tính giá trị tối đa cho phép của các thông số ô

nhiễm trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm

Bảng 1.5 Hệ số K q ứng với lưu lượng dòng chảy của nguồn tiếp nhận nước thải

Bảng 1.6 Hệ số K q ứng với dung tích của nguồn tiếp nhận nước thải

Bảng 1.7 Hệ số lưu lượng nguồn thải K f

Bảng 1.8 Đặc điểm chính của các quá trình oxy hóa pha lỏng quan trọng

Bảng 1.9 So sánh ưu nhược điểm của một số phương pháp APOs

Bảng 1.10 Ưu nhược điểm của một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Bảng 2.1 Các đại lượng cơ bản liên quan tới quá trình khuấy trộn

Bảng 2.2 Các thứ nguyên và các đại lượng cơ bản trong đơn sị SI

Bảng 2.3 Các đơn vị đo thứ cấp quan trọng trong kỹ thuật cơ học, đã được

mang tên các nhà nghiên cứu nổi tiếng

Bảng 2.4 Các đại lượng thứ cấp và thứ nguyên tương ứng của chúng Theo các

đơn vị SI thường dùng hiện nay trong những bài toán cơ và nhiệt

Bảng 2.5 Ma trận thứ nguyên có chứa đại lượng khối lượng riêng

Bảng 2.6 Ma trận thứ nguyên của n đại lượng

Bảng 2.7 Ma trận thứ nguyên của các chuẩn số Π i

Bảng 2.8 Ma trận thứ nguyên của quá trình truyền nhiệt từ dây sang dòng khí

Bảng 3.1 Sự biến đổi độ hấp thụ quang theo nồng độ của MB

Bảng 3.2 Kết quả đo sự biến đổi nồng độ MB theo thời gian xử lý ở quy mô PTN

Bảng 3.3 Bảng số liệu xây dựng đồ thị động học củ phản ứng MB/H 2 O 2 /UV

Bảng 3.4 Bảng tóm kết quả xử lý số liệu thực nghiệm quy mô phòng thí nghiệm

Bảng 3.5 Các đại lượng cơ bản của qá trình khuấy trộn

Bảng 3.6 Ma trận thứ nguyên của 6 đại lượng khuấy cơ bản

Bảng 3.7 Biến đổi ma trận thứ nguyên theo phép toán Gauss

Bảng 3.8 Thống kê các đại lượng đã tiến hành nghiên cứu ở quy mô PTN

Bảng 3.9 Các đại lượng của quá trình xử lý MB trên hệ Mẫu và hệ Thực

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải

Hình 2.1 Sơ đồ cánh khuấy để xác định chế độ làm việc của hệ xử lý MB

Hình 2.2 Khả năng ứng dụng phân tích thứ nguyên, bởi sự phụ thuộc vào

những kiến thức có sẵn theo J Pawlowski

Hình 3.1 Công thức cấu tạo của phân tử Methylene Blue trihydrat

Hình 3.2 Máy UV – vis và dải quang phổ hấp thụ của dung dịch MB

Hình 3.3 Đườg quan hệ giữa độ hấp thụ quang và nồng độ C MB

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn nồng độ của MB theo thời gian

Hình 3.5 Đồ thị động học của hệ xử lý MB bằng H2O2/UV nồng độ 4ml/l

Hình 3.6 Sơ đồ mô hình các đại lượng chuyển quy mô

Hình 3.7 Mô hình hệ Mẫu tiến hành trong phòng thí nghiệm

Hình 3.8 Mô hình kiểu hệ thực chạy thử sau khi thiết kế

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của loài người với các cuộc cách mạng công nghiệp, đô thị hóa

và nâng cao chất lượng cuộc sống đã kéo theo những biến đổi môi trường trầm trọng Đặc biệt, ô nhiễm nguồn nước đang là vấn đề bức thiết được xã hội quan tâm Nước được coi như khởi nguồn của sự sống và hơn 70% cơ thể người là nước Vậy nên, xử lý nước thải trong thời kỳ công nghiệp tàn phá sinh thái là vấn đề cần kíp với mỗi quốc gia, nhất là một quốc gia đang trên đà phát triển như Việt Nam Đứng trước bài toán này, các đề tài xử lý nước thải có ý nghĩa và giá trị thực tiễn đã được công bố trên khắp thế giới Tuy nhiên, hầu hết chỉ dừng lại ở phạm vi phòng thí nghiệm với năng suất xử lý nhỏ Vì vậy, việc đưa khoa học vào ứng dụng thực tiễn đang là hướng đi đúng đắn và mới mẻ Trên cơ sở đó, tác giả quyết định

chọn đề tài: “Nghiên cứu chuyển đổi quy mô từ phòng thí nghiệm lên quy mô công

nghiệp cho hệ thống thiết bị xử lý nước thải ứng dụng công nghệ Oxy hóa tiên tiến”

Vì khi so với nguồn nước thải thông thường thì nước thải dệt nhuộm chứa nhiều hợp chất màu hữu cơ phức tạp, bền và khó xử lý triệt để Trong khi đó, Việt Nam chúng ta là quốc gia có kim ngạch xuất khẩu dệt may đứng thứ 5 trên thị trường Châu Âu, nêntrong phạm vi luận văn tác giả chỉ đi sâu vào giải quyết vấn đề nước thải dệt nhuộm

Đối với các yếu tố ô nhiễm khác như COD, BOD, TSS, pH, chất hoạt động bề mặt…thì trên thế giới có rất nhiều phương pháp xử lý hiệu quả Tuy nhiên, Để xử lý

độ màu thì phương pháp AOPs đang là phương pháp chiếm ưu thế và gần đây được giới khoa học quan tâm hơn cả

Cụ thể, bố cục Luận văn được chia thành 3 chương chính với cấu trúcnhư sau:

 Chương 1: Tổng quan

Chương này trình bày về tình hình và tính chất của nước thải dệt nhuộm, các loại thuốc nhuộm thường dùng, tiêu chuẩn xả thải của nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý nước thải cơ bản

 Chương 2: Cơ sở lý thuyết

Trình bày về động học phản ứng đồng thể bậc một nhằm xây dựng đồ thị động học cho hệ mẫu Giới thiệu phương trình cân bằng vật chất tổng quát và PTCBVC của hệ thiết bị khuấy lý tưởng liên tục đẳng nhiệt, áp dụng tính thể tích phản ứng của thiết bị Cuối cùng là thuyết không thứ nguyên, cơ sở thành lập ma trận thứ nguyên tạo bộ chuẩn số độc lập không thứ nguyên, nền tảng của quá trình chuyển quy mô

 Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Thông qua kết quả Oxy hóa MB đạt được trong phòng thí nghiệm, tiến hành

xử lý số liệu dựa trên cơ sở lý thuyết ở chương 2 và hoàn thành việc tính toánchuyển quy mô ra các đại lượng cụ thể ở hệ thực (quy mô công nghiệp) cần thiết kế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về nước thải dệt nhuộm

Dệt may là một trong những ngành nghề chiếm vị trí quan trọng trong nền kinh tế nước ta, Không chỉ thỏa mãn thị hiếu thời trang ngày càng phong phú của khách hàng nội địa mà còn hướng tới tăng kim ngạch xuất khẩu sang các thị trường lớn như Mỹ và EU Ngành nghề dệt nhuộm là ngành nghề công nghiệp đa sản phẩm, áp dụng nhiều quy trình sản xuất khác nhau, sử dụng nhiều chủng loại nguyên liệu và hóa chất

Do vậy, nước thải dệt nhuộm đặc biệt là nước thải từ một số công đoạn như nhuộm, nấu có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép) Mặt khác, do có chứa nhiều hợp chất màu hưu cơ có cấu trúc bền và khó phân hủy sinh học gây mất mỹ quan, độc tính cao đối với thủy sinh do cản quang và giảm DO làm ảnh hưởng tới nguồn tiếp nhận Ngoài ra một số thuốc nhuộm với cấu trúc mạch vòng chứa các nhóm azo còn là tác nhân gây ung thư cho người và động vật [14]

Để giải quyết vấn đề này, trước đây việc xử lý nước thải chủ yếu chỉ dừng lại

ở mức độ xử lý đơn giản, hiệu quả thấp như keo tụ – bông tụ, khử màu yếm khí…tuy nhiên do bản chất hóa học và sự biến đổi tính chất mà trong quá trình yếm khí sinh ra các hợp chất có khả năng gây ung thư cao dẫn đến chất lượng nước thải đầu ra không ổn định và chưa đạt tiêu chuẩn xả thải.Trước thực tế đó, Trên thế giới

và Việt Nam đã có nhiều hướng nghiên cứu xử lý triệt để được vấn đề này Một trong các phương pháp tối ưu đang được đánh giá cao hiện này chính là phương pháp Oxy hóa tiên tiến AOPs vì tính chất không độc, hiệu quả xử lý cao của nó Đây là quá trình xử lý hóa học dựa trên tính chất Oxy hóa không chọn lọc bằng gốc OH* tự do, có thể xử lý được các loại màu bền và chất hữu có có cấu trúc phức tạp với giá thành khá thấp

Vậy nước thải ngành dệt nhuộm tại sao lại được quan tâm, quy trình sản xuất

có sử dụng những hóa chấtđộc hại như thế nào, các phương pháp xử lý ra sao… Để hiểu rõ hơn ta sẽ nghiên cứu ở phần tiếp theo của luận văn này

1.1.1 Sơ đồ nguyên lý dệt nhuộm và thuyết minh các công đoạn

gia, hơi nước

Nước thải, chứa hồ tinh bột bị thủy phân, NaOH

Kéo sợi, chải, ghép, đánh ống

 Thuyết minh một số công đoạn chính của lưu trình công nghệ:

Thông thường công nghệ dệt – nhuộm gồm ba quá trình cơ bản: Kéo sợi, dệt

và xử lý (nấu tẩy), nhuộm và hoàn thiện Ba quá trình này được chia chủ yếu thành các công đoạn như sau:

-Làm sạch nguyên liệu: Nguyên liệu thường được đóng dưới các dạng kiện

bông thô chứa các sợi bông có kích thước khác nhau cùng với các tạp chất tự nhiên như bụi, đất, hạt, cỏ, rác…Nguyên liệu bông thô được đánh tung, làm sạch và trộn đều Sau quá trình làm sạch, bông được thu dưới dạng các tấm phẳng đều

- Chải: Các sợi bông được chải song song và tạo thành các sợi thô

- Kéo sợi, đánh ống, mắc sợi: tiếp tục kéo thô tại các máy sợi con để giảm kích

thước sợi, tăng độ bền và quấn sợi vào các ống sợi thích hợp cho việc dệt vải Sợi con trong các ống nhỏ được đánh ống thành các quả to để chuẩn bị dệt vải Tiếp tục mắc sợi và dồn qua các quả ống để chuẩn bị cho công đoạn hồ sợi

- Hồ sợi dọc: Hồ sợi bằng hồ tinh bột và tinh bột biến tính để tạo màng hố bao

quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của sợi để có thể tiến hành dệt vải Ngoài ra còn dùng các loại hồ nhân tạo như polyvinylalcol (PVA), polyacrylat,…

- Dệt vải: kết hợp sợi ngang với sợi dọc đã mắc thành hình tấm vải mộc

- Giũ hồ: tách các phần của hồ bám trên vải mộc bằng phương pháp enzym

(1% enzym, muối và các chất ngấm) hoặc axit (dung dịch H2SO4 0,5%) Vải sau khi giũ hồ được giặt bằng nước, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đưa sang nấu tẩy

- Nấu vải: Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên như dầu mỡ,

sáp… Sau khi nấu vải có độ mao dẫn và khả năng thấm nước cao, hấp thụ hóa chất, thuốc nhuộm cao hơn, mềm mại và đẹp hơn Vải được nấu trong dung dịch kiềm và chất tẩy giặt ở áp suất cao 2 ÷ 3 at và nhiệt độ 120 ÷ 130 ℃, rồi được giặt nhiều lần

- Làm bóng vải: làm sợi cotton trương nở, tăng kích thước các mao quản giữa

các phần tử khiến xơ sợi xốp hơn, dễ thấm nước hơn, bóng hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm Làm bóng vải thường bằngdịch kiềm NaOH 280 ÷ 300 g/l, ở nhiệt độ thấp 10 ÷ 20℃ Rồi giặt nhiều lần Riêng vải nhân tạo không cần làm bóng

- Tẩy trắng: mục đích tảy màu tự nhiên của vải, làm sạch các vết bẩn, làm cho

vải có độ trắng đúng yêu cầu chất lượng Các chất tẩy thường dùng là NaClO2, NaOCl hoặc H2O2 cùng với các chất phụ trợ Trong đó đối với vải bông có thể dùng các loại chất tẩy H2O2, NaOCl hay NaOCl2

- Nhuộm và hoàn thiện: Mục đích tạo màu sắc khác nhau của vải Thường sử

dụng các loại thuốc nhuộm tổng hợp cùng với các hợp chất trợ nhuộm để tạo sự gắn màu của vải Phần thuốc nhuộm dư không gắn vào vải, đi vào nước thải phụ thuộc vào nhiều yếu tố như công nghệ nhuộm, loại vải cần nhuộm, độ màu yêu cầu… Thuốc nhuộm trong dịch nhuộm có thể ở dạng tan hay dạng phân tán Quá trình nhuộm xảy ra theo 4 bước:

 Di chuyển các phân tử thuốc nhuộm đến bề mặt sợi

 Gắn màu vào bề mặt sợi

 Khuếch tán màu vào trong sợi, quá trình này xảy ra chậm hơn quá trình trên

 Cố định màu vào sợi

Sau đó là quá trình in hoa để tạo ra các vân hoa có một hoặc nhiều màu trên nền vải trắng hoặc vải màu, hồ in là một hỗn hợp gồm các loại thuốc nhuộm ở dạng hòa tan hay pigment dung môi Các lớp thuốc nhuộm cùng cho in như pigment, hoạt tính, hoàn nguyên, azo không tan và indigozol Hồ in có nhều loại như hồ tinh bột, dextrin, hồ alginat natri, hồ nhũ tương hay hồ nhũ hóa tổng hợp

Sau nhuộm và in, vải được giặt lạnh nhiều lần để hoàn thiện Phần thuốc nhuộm không gắn vào vải và các hóa chất sẽ đi vào nước thải Văng khô, hoàn tất vải với mục đích ổn định kích thước vải, chống nhàu và ổn định nhiệt, trong đó sử dụng một số hóa chất chống màu, chất làm mềm và hóa chất như C2H5OH, CH3COOH, formaldehit

1.1.2 Các loại thuốc nhuộm thường dùng trong dệt nhuộm ngày nay

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm chủ yếu do thuốc nhuộm và hóa chất dư thừa, không gắn được màu vào sợi và bị loại bỏ ở công đoạn giặt Một trong những yếu tố

để xác định mức độ thải loại thuốc nhuộm là độ gắn màu Mức độ gắn màu phụ thuộc rất lớn vào loại thuốc nhuộm sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm

vi sử dụng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm, họ, loại, lớp khác nhau

- Thuốc nhuộm trực tiếp: Là thuốc nhuộm tự bắt màu trực tiếp với xơ sợi

không qua giai đoạn gia công trung gian, thường dùng để nhuộm trực tiếp cho sợi 100% cotton, xơ protein (tơ tằm) và xơ poliamit

Thuốc nhuộm trực tiếp hầu hết là loại anion, là muối natri của các axit sunfonic hay axit cacboxilic hữu cơ của các hợp chất có hệ mang màu chứa nhóm azo (−N = N−) kiểu monoazo, diazo và đa số là poliazo Một số là các hợp chất ftaloxiamin và các hợp chất khác Trong phân tử của chúng có chứa một hệ thống mối liên kết nối đôi, một số nhóm chất trợ màu (−OH, −NH2) Thuốc nhuộm trực tiếp dễ hòa tan trong nước do có chứa nhiều nhóm tan (NaSO3, −COONa)

Ngoài ra trong thuốc nhuộm chứa nhóm triazin làm tăng khả năng bắt màu của thuốc nhuộm vào vật liệu và nhóm xalixilic có thể tạo phức với các ion kim loại nặng để tăng thêm độ màu

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên:Thuốc nhuộm hoàn nguyên được dùng chủ yếu

để nhuộm chỉ, vải, sợi bông và lụa vicose

Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm hai loại chính: nhóm đa vòng (có chứa nhân antraquinon và các dẫn xuất) và nhóm indigoit (có chứa nhân indigo), trong phân tử của chúng đều chứa các nhóm cacbonyl (C = O) nên công thức tổng quát là R=C=O Tất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều không hòa tan trong nước và trong kiềm

- Thuốc nhuộm phân tán: là những chất màu không tan trong nước, được sản

xuất ở dạng hạt phân tán cao thể keo nên có thể phân bố đều trong nước kiểu dung dịch huyền phù, đồng thời có khả năng chịu ẩm cao, có cấu tạo phân tử từ gốc azo (−N=N−) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thế (−NH−CH2−OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán trong nước

- Thuốc nhuộm lưu huỳnh: Trong phân tử của chúng có chứa cầu disunfua

(−S−S−) và nhiều nguyên tử lưu huỳnh Nguyên tử lưu huỳnh nằm trong phân tử thuốc nhuộm dưới dạng sau: −S, −SH, −S−S−, −SO− nhiều khi nó nằm trong các dị vòng như tiazol, tiazin, tiantren, azin Nó có khả năng chịu ẩm tốt và hoàn toàn không tan trong nước, dùng để nhuộm sợi cotton và vitco

- Thuốc nhuộm axit: là các loại muối sunfonat natri của các hợp chất hữu cơ

khác nhau, được coi như là muối của axit hữu cơ mạnh và một bazơ mạnh, có công thức tổng quát R−SO3Na, nên khi nó hòa tan trong nước chúng có phản ứng trung tính và phân li triệt để để thành anion mang màu (RSO3−) và cation không mang màu Đồng thời chúng là những thuốc nhuộm thuộc nhóm mono và diazo, hydroxyl

và aminosunfo axit antraquinon, triaryl metan Trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hoặc nhiều nhóm sunfoaxit nên dễ tan trong nước

Độ tận trích của thuốc nhuộm này từ 80−90%, phần còn lại đi vào nước thải làm cho nước thải có chứa các ion kim loại nặng như Cr, Co, Cu

- Thuốc in, nhuộm pigment: là những thuốc nhuộm có gốc thuốc nhuộm nhóm

azo, hoàn nguyên đa vòng, ftaloxianin, dẫn xuất của antraquinon, chúng không tan trong nước, có màu bền, được nghiền nhỏ đến dạng bộ mịn, pha chế với các phụ liệu khác dùng để in hoa trên vải theo phương pháp in pigment và dùng để nhuộm

xơ hóa học ở dạng khối

- Thuốc nhuộm hoạt tính: là loại thuốc nhuộm anion, có phần mang màng có

thể là từ thuốc nhuộm azo, antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxianin nhưng chứa một vài nguyên tử hoạt tính có độ hòa tan trong nước cao và khả năng chịu ẩm tốt Công thức thức tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là S-F-T-X, trong đó: S: là nhóm cho thuốc nhuộm có tính tan, thường là SO3Na

F: là phần mang mầu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định mầu của thuốc nhuộm T: là gốc mang nhóm phản ứng

X: là nhóm phản ứng và nhóm này rất khác nhau, có thể là nhóm halogen hữu cơ hoặc nhóm nguyên tử chưa no và trong một phân tử thuốc nhuộm có thể chứa một hoặc hai ba nhóm phản ứng

Thuốc nhuộm hoạt tính dùng để nhuộm các loại xơ xenlulo, poliamit, len, tơ tằm Mức độ không gắn kết màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, vào khoảng 30% và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng độc hại AOX trong nước thải Quá trình nhuộm phải sử dụng lượng chất điện li khá lớn (NaCl, Na2SO4), chúng bị thải hoàn toàn sau nhuộm và giặt (30−60 g/l) Nước thải có muối

rất gây hại cho thủy sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học Màu nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là nhóm mang màu hữu cơ tương đối khó phân hủy sinh học

1.1.3 Tính chất của nước thải dệt nhuộm

1.1.3.1 Các chất ô nhiễm chính

Nguồn ô nhiễm chính trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm là: các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa Nitơ, pectin, bụi bẩn dính vào sợi; các loại hóa chất sử dụng trong quy trình công nghệ như: H2SO4, CH3COOH, NaOH, Na2CO3, NaOCl, H2O2, Na2SO4, Hồ tinh bột…các loại thuốc nhuộm, chất trợ màu, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt

Lượng hóa chất sử dụng tùy thuộc loại vải, màu và chủ yếu đi vào nước thải ở các công đoạn sản xuất Dưới đây là những chất ô nhiễm và đặc tính nước thải ở từng công đoạn sản xuất khác nhau

Bảng 1.1.Các chất gây ô nhiễm và đặc tính nước thải ngành dệt nhuộm[6]

Công đoạn Chất ô nhiễm trong nước Đặc tính của nước thải

Hồ sợi, giũ

hồ

Tinh bột, glucozo, carboxy, metyl xelulozo, polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp

BOD cao (34-50% tổng sản lượng BOD)

Nấu, tẩy NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro,

soda, Silicat natri và xơ sợi vụn

Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30% tổng BOD)

Tẩy trắng Hipoclorit, hợp chất chứa Clo,

NaOH, AOX, axit…

Độ kiềm cao, chiếm 5% BOD

Làm bóng NaOH, tạp chất Độ kiềm cao, BOD thấp (dưới 1%

tổng BOD) Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axit

Axetic và các muối kim loại

Độ màu rất cao, BOD khá cao (6% tổng BOD), TS cao

In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét,

muối kim loại, axit…

Độ màu cao, BOD cao và dầu

mỡ

Hoàn thiện Vệt tinh bột, mỡ động vật, muối Kiềm nhẹ, BOD thấp lượng nhỏ

1.1.3.2 Tính chất đặc trưng của nước thải dệt nhuộm trước xử lý

Dệt nhuộm ở nước ta hiện nay đang là ngành công nghiệp có mạng lưới sản xuất rộng lớn với nhiều mặt hàng, nhiều chủng loại và gần đây tốc độ tăng trưởng kinh tế rất cao Tuy nhiên, công nghệ dệt nhuộm sử dụng một lượng nước khá lớn phục vụ cho các công đoạn sản xuất đồng thời xả ra một lượng nước thải bình quân 12÷300 m3/tấn vải Lượng hóa chất sử dụng 200÷1000 kg/tấn vải, 20÷80 kg thuốc nhuộm/tấn vải

Trong đó, nguồn ô nhiễm chính là từ nước thải công đoạn dệt nhuộm và nấu tẩy Nước thải giặt có pH: 9÷12, hàm lượng chất hữu cơ cao (có thể lên đến 500 mg/l), độ màu dưới 800 Pt – Co, hàm lượng SS có thể bằng 1500 mg/l Tùy thuộc loại hình dệt nhuộm nước thải sẽ có tính chất khác nhau như sau:

Bảng 1.2.Đặc trưng ô nhiễm nước thải của một số loại hình dệt nhuộm

Dệt len Sợi

TS mg/l 400 – 1000 950 – 1380 420 800 – 1300 BOD5 mg/l 70 – 135 90 – 220 120 – 130 90 – 130 COD mg/l 150 – 380 250 – 500 400 – 450 210 – 230

Độ màu Pt – Co 350 – 600 250 - 500 260 – 300 -

Ngoài ra trong nước thải còn chứa các ion kim loại nặng: Cu, Cr, Ni…đặc biệt

độ màu cao do hóa chất nhuộm không hết, chỉ khoảng 70÷80% màu được sử dụng, còn 20÷30% thì thải ra môi trường, gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới chất lượng nước tại lưu vực tiếp nhận nguồn thải, đặc biệt là tới đời sống của các động vật thủy sinh ở tầng đáy

Nếu quá trình dệt nhuộm có dùng các loại thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm trực tiếp…có thể dễ dàng loại bỏ bằng các phương pháp hóa lý thông thường như keo tụ, hấp phụ Trong khi đó, thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm được sử dụng nhiều nhất hiện nay nhưng khác với các

loại thuốc nhuộm khác, hiệu quả xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống xử

lý nước thải dệt nhuộm rất thấp Do đó nghiên cứu này sẽ tập trung vào xử lý thuốc nhuộm hoạt tính

Khi so sánh với một số ngành nghề công nghiệp khác, cùng để sản xuất ra một khối lượng sản phẩm tương tự thì ngành dệt nhuộm xả ra môi trường xung quanh một lượng nước thải lớn nhất

Bảng 1.3.Nhu cầu cấp nướcvà xả thải của một số ngành công nghiệp[7, P3]

Ngành công nghiệp Đơn vị tính Nhu cầu cấp nước Lượng nước thải

Sản xuất bia l.nước/l.bia 10 – 20 6 – 12

Công nghiệp đường m3 nước/tấn đường 30 – 60 10 – 50

Công nghiệp giấy m3 nước/tấn giấy 300 – 550 250 – 450

Dệt nhuộm m3 nước/tấn vải 400 – 600 380 – 580

Dựa vào bảng trên ta nhân thấy rằng: trên 95% lượng nước cấp sẽ trở thành nước thải đối với quá trình dệt nhuộm (khoảng 5% còn lại là nước thải sạch do quá trình làm mát thiết bị hoặc bay hơi tự nhiên) Vậy nên hầu như toàn bộ lượng nước cấp dùng trong ngành công nghiệp dệt nhuộm sẽ trở thành nước thải cần phải xử lý

1.1.3.3.Tiêu chuẩn xả thải của nước thải dệt nhuộm theo QCVN

- Nước thải công nghiệp dệt nhuộm xả vào hệ thống thu gom của nhà máy xử

lý nước thải tập trung tuân thủ theo quy định của đơn vị quản lý và vận hành nhà máy xử lý nước thải tập trung

c Giải thích thuật ngữ : Trong Quy chuẩn này, các thuật ngữ được hiểu như sau:

- Nước thải công nghiệp dệt nhuộm là nước thải công nghiệp thải ra từ nhà máy, cơ sở sử dụng quy trình công nghệ gia công ướt để sản xuất ra các sản phẩm dệt may

- Cơ sở mới là nhà máy, cơ sở dệt nhuộm hoạt động sản xuất sau ngày quy chuẩn này có hiệu lực thi hành, bao gồm cả các cơ sở đang trong quá trình xây dựng

và đã được phêduyệt báo cáo đánh giá tác động môi trường, cam kết bảo vệ môi trường trước ngày quy chuẩn này có hiệu lực thi hành

- Cơ sở đang hoạt động là nhà máy, cơ sở dệt nhuộm hoạt động sản xuất trước ngày quy chuẩn này có hiệu lực thi hành

- Nguồn tiếp nhận nước thải là hệ thống thoát nước đô thị, khu dân cư, khu công nghiệp, cụm công nghiệp; sông, suối, khe, rạch, kênh, mương; hồ, ao, đầm; vùng nước biển ven bờ có mục đích sử dụng xác định

1.1.3.3.2 Quy định kỹ thuật

a Giá trị tối đa cho phép các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp dệt

nhuộm khi xả ra nguồn tiếp nhận nước thải

- Giá trị tối đa cho phép của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm khi xả ra nguồn tiếp nhận nước thải được tính theo công thức sau:

Trong đó:

 C:giá trị của thông số ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm quy định tại mục b

 Cmax: là giá trị tối đa cho phép của thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm khi xả ra nguồn tiếp nhận nước thải

 Kq: là hệ số nguồn tiếp nhận nước thải quy định tại mục c ứng với lưu lượng dòng chảy của sông, suối, khe, rạch, kênh, mương; dung tích của hồ, ao, đầm; mục đích sử dụng của vùng nước biển ven bờ

 Kf: là hệ số lưu lượng nguồn thải quy định tại mục d ứng với tổng lưu lượng nước thải dệt nhuộm khi xả ra nguồn tiếp nhận nước thải

-Đối với thông số Nhiệt độ và pH áp dụng giá trị tối đa cho phép là Cmax = C không sử dụng hai hệ số Kq và Kf

- Nếu nước thải công nghiệp dệt nhuộm xả ra hệ thống thoát nước đô thị, khu dân cư mà chưa có nhà máy xử lý nước thải tập trung thì áp dụng giá trị Cmax = C quy định tại cột B, Bảng 1.4

b Giá trị C làm cơ sở tính toán giá trị tối đa cho phép của các thông số ô nhiễm

Bảng 1.4 Giá trị C để làm cơ sở tính giá trị tối đa cho phép của các thông số

ô nhiễm trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm [4, P4]

Cơ sở đang hoạt động Pt-Co 75 200

Cơ sở đang hoạt động mg/l 100 200

c Hệ số nguồn tiếp nhận nước thải Kq

 Hệ số Kq ứng với lưu lượng dòng chảy của sông, suối, khe, rạch, kênh, mương được quy định tại Bảng 1.5 dưới đây:

nguồn tiếp nhận nước thải

Lưu lượng dòng chảy của nguồn tiếp nhận nước thải (Q)

Dung tích nguồn tiếp nhận nước thải

- Hệ số Kqđối với nguồn tiếp nhận nước thải là vùng nước biển ven bờ, đầm phá nước mặn và nước lợ ven biển:

 Vùng nước biển ven bờ dùng cho mục đích bảo vệ thuỷ sinh, thể thao, giải trí dưới nước, đầm phá nước mặn, nước lợ ven biển áp dụng giá trị hệ số Kq = 1

 Vùng nước biển ven bờ không dùng cho mục đích bảo vệ thuỷ sinh, thể thao hoặc giải trí dưới nước áp dụng giá trị hệ số Kq = 1,3

d Hệ số lưu lượng nguồn thải Kf

- Hệsố lưu lượng nguồn thảiKfđược quy định tại Bảng 4 dưới đây:

Lưu lượng nguồn thải (F)

Đơn vị tính: mét khối/ngày đêm (m3/24h) Hệ số K f

- Khi lưu lượng nguồn thải F thay đổi, không còn phù hợp với giá trị hệ số Kf đang áp dụng, cơ sở dệt nhuộm phải báo cáo với cơ quan có thẩm quyền để điều chỉnh hệ số Kf

1.1.4 Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm tới môi trường

- Độ màu, độ đục: Gây màu cặn cho nguồn tiếp nhận khiến mất thẩm mỹ cảnh quan, mặt khác lại có tính cản quang nên làm thực vật đáy khó quang hợp, giảm khả năng tự làm sạch của nguồn nước

- Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng rắn Lượng thải lớn gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng đến quá trình trao đổi của tế bào sinh vật

- Kim loại nặng, AOX: tích tụ hoặc gây độc đối với các loài thủy sinh vật, rồi tích lũy lũy tiến khi đi vào chuỗi thức ăn, gây bệnh cho con người và động vật

Ví Dụ: Cr6+được công nhận là tác nhân gây ung thư ở người[22] Tùy vào nồng độ, nếu lượng crôm cao vào cơ thể qua đường tiêu hoá sẽ gây ngộ độc nặng có thể dẫn đến tử vong, còn qua đường tiếp xúc lâu dài sẽ bị loét da, viêm kết mạc, viêm mũi và ảnh hưởng đến hô hấp [21]

- Độ kiềm cao làm tăng pH của nước, nếu pH > 9 sẽ gây độc hại đối với thủy sinh, gây ăn mòn các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước thải

- Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước, hàm lượng chất hữu cơ cao sẽ làm giảm Oxy hòa tan trong nguồn nước gây bệnh hoặc chết hàng loạt cho các loài thủy sinh,mặt khác khi phân hủy các chất hữu cơ sẽ gây mùi hôi thối khiến các vi sinh vật gây bệnh bám trên phân tử mùi xâm nhập qua da và đường hô hấp gây bệnh cho con người và động vật

- Nguồn nước thải có nhiệt độ quá cao sẽ vượt quá ngưỡng chịu đựng và gây hại cho loài thủy sinh Hầu hết các loại cá nuôi chỉ phát triển tốt trong khoảng 20÷30°C, chết nóng ở nhiệt độ trên 40°C.Ví dụ như Cá rô phi chết rét khi nhiệt độ dưới 5,5°C và chết nóng khi nhiệt độ trên 42°C

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải cơ bản

Do đặc thù của công nghệ, nước thải dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng chất rắn

TS, chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD cao nên chọn phương pháp xử lý thích hợp phải dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải, xử lý tập trung hay cục bộ Về nguyên lý, xử lý nước thải dệt nhuộm có thể áp dụng các phương pháp sau [18,P13]

1.2.1 Phương pháp cơ học

Trong nước thải thường chứa các chất không tan ở dạng lơ lửng Để tách các chất này ra khỏi nước thải Thường sử dụng các phương pháp cơ học như lọc qua song chắn rác hoặc lưới chắn rác, lắng dưới tác dụng của trọng lực hoặc lực li tâm

và lọc Tùy theo kích thước, tính chất lý hóa, nồng độ chất lơ lửng, lưu lượng nước thải và mức độ cần làm sạch mà lựa chọn công nghệ xử lý thích hợp

Các phương pháp cơ học phổ biến thường được dùng như: song chắn rác, lưới chắn rác, bể lắng cát, bể vớt dầu mỡ,…Tuy nhiên phương pháp cơ học thông thường không thể tách được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Chỉ các kỹ thuật lọc màng là có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm Kỹ thuật lọc màng gồm có: vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược và điện thẩm tích Điểm khác biệt giữa ba kỹ thuật trên là kích thước hạt mà chúng có thể lọc được Quá trình vi lọc có đường kính lỗ màng từ 0,1÷10 µm, siêu lọc có kích thước lỗ màng trong khoảng 2 ÷ 100nm, còn trong thẩm thấu ngược lỗ màng có kích thức từ 0,5 ÷ 2nm Siêu lọc có thể lọc được các phần tử ở kích cỡ nano, cùng với các hiệu ứng hấp phụ, tạo màng thứ cấp, siêu lọc cho phép lọc các phân tử Trong phương pháp thẩm thấu ngược, màng chỉ cho phép nước đi qua trong khi muối, axit và các phân tử hữu cơ không đi qua do đặt vào dung dịch nước thải cần

xử lý một áp suất lớn hơn áp suất thẩm thấu của dung dịch đó Trong các kỹ thuật màng thì kỹ thuật siêu lọc có thể loại bỏ các chất tan với khối lượng phân tử lớn cỡ 1000÷100.000 g/mol Tuy nhiên nó không lọc được các loại thuốc nhuộm tan và có phân tử lượng thấp Việc loại bỏ các loại thuốc nhuộm này được thực hiện bằng phương pháp lọc nano và thẩm thấu ngược.Lọc nano đã được chứng minh là có thể tách thuốc nhuộm hoạt tính khối lượng phân tử khoảng 400g/mol ra khỏi nước thải Tuy với những ưu điểm trên nhưng giá thành của màng và thiết bị lọc là khá cao mà năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng

1.2.2 Phương pháp Hóa – Lý

Cơ chế của phương pháp Hóa – Lý là đưa vào nước thải chất phản ứng nào đó, chất này phản ứng với các tạp chất bẩn trong nước thải và có khả năng loại chúng ra khỏi nước thải dưới dạng cặn lắng hoặc dạng hòa tan không độc hại Các phương pháp thường dùng là: keo tụ, hấp phụ, trích ly, tuyển nổi, trao đổi ion…

Vì các phương pháp hóa lý đơn thuần có đặc điểm chung là chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác mà không làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất Do

đó, trong xử lý chất màu thì các phương pháp hóa lý có nhược điểm chung là không

xử lý triệt để chất màu để chuyển chúng thành các chất không gây ô nhiễm hoặc các chất dễ phân hủy sinh học hơn

 Phương pháp keo tụ

Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống

do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn

Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại chất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ

Nhược điểm: cần không gian lớn xây dựng bể lắng, lọc Khó triển khai thực tế tại các nhà máy dệt nhuộm trong các thành phố lớn

 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy ở bề mặt là chất bị hấp phụ

Dựa trên bản chất lực hấp phụ có thể phân loại hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, trong đó, hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals còn hấp phụ hóa học gây

ra bởi liên kết hóa học Do bản chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học không vượt qua đơn lớp phân tử còn hấp phụ vật lý có thể có hiện tượng đa lớp (pha rắn - khí) Hấp phụ là phương pháp được nghĩ đến nhiều trong xử lý thuốc nhuộm hoạt tính, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó

là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác và đòi hỏi thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm

 Phương pháp điện hóa – điện thẩm tách

Phương pháp này đã được ứng dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm.Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa khử xảy ra trên các điện cực

Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng đạt tới 90% Đây là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng của nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên phương pháp điện hóa

có giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực

1.2.3 Phương pháp sinh học

Là phương pháp dùng vi sinh, chủ yếu là vi khuẩn để phân hủy sinh hóa các hợp chất hữu cơ, biến các hợp chất có khả năng thối rữa thành các chất ổn định với sản phẩm cuối cùng là cacbonic, nước và các chất vô cơ khác

Phương pháp sinh học có thể chia thành hai loại: xử lý hiếu khí và xử lý yếm khí trên cơ sở có oxy hòa tan và không có oxy hòa tan

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải Phương pháp sinh học đạt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh Tuy nhiên nước thải xưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh học Vì vậy để xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: tiền xử lý chất hữu cơ khó phân giải sinh học chuyển chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học, tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh

Sử dụng vi sinh là phương pháp kinh tế và sinh thái nhất, là phương pháp được nghĩ đến đầu tiên trong xử lý nước thải Nhưng với những đặc điểm của nước thải dệt nhuộm, nhất là nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính thì một mình phương pháp vi sinh không thể giải quyết được vấn đề Người ta nghĩ đến việc phải tiến hành tiền xử lý các chất màu (thuốc nhuộm) khó hoặc không phân giải sinh học trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp hóa lý, hóa học rồi mới xử lý hoàn tất bằng phương pháp vi sinh Đối với thuốc nhuộm hoạt tính, hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam vẫn chưa có một phương pháp tiền xử lý thật sự hiệu quả và kinh tế vì đặc tính tan, bền và đa dạng về chủng loại của nó Phương pháp oxi hóa, đặc biệt là oxi hóa pha lỏng, tỏ ra có tiềm năng trong giải quyết vấn đề này

sinh học hay sau công đoạn này như một phương pháp xử lý nước thải lần cuối để thải vào nguồn

Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa lý

là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm chứ không phải chuyển chúng từ pha này sang pha khác So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học nhanh hơn nhiều

1.2.4.1 Khử hóa học

Được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chất dễ bị khử Phương pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm không màu có khảnăng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc

Khử hóa học trên cơ sở natri bohidrid, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo hoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng Quy trình này có hiệu quả xử

lý màu có thể lên tới trên 90%

1.2.4.2.Oxy hóa tiên tiến

Là một phương pháp hóa học được đánh giá là có tiềm năng trong việc xử lý màu và xử lý màu triệt để (trên 90%) Dựa trên cơ chế chủ yếu là sinh ra gốc tự do hoạt động OH* có khả năng oxy hóa các chất hữu cơ bền, mangmàu…đưa chúng về dạng đơn giản hơn và dễ phân hủy sinh học hơn

Các gốc tự do hoạt động này đóng vai trò một tác nhân oxy hóa không chọn lọc nên có thể xử lý được nhiều loại chất thải Trong quá trình đó, sự khoáng hóa hoàn toàn thu được ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường Nhờ ưu điểm trên

mà nó có tên Oxy hóa tiên tiến

Các quá trình Oxy hóa tiên tiến phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do Gốc tự do có thể được tạo ra bằng nhiều cách như: chiếu tia UV (quá trình quang hóa), Ozon hóa, Oxy hóa pha lỏng…

 Các quá trình quang hóa

Đây là các quá trình mà gốc tự do được tạo thành dưới tác dụng của tia bức xạ

tử ngoại:

- Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng cao được hấp thụ bởi

các phân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích Ở trạng thái này khả năng phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy cho các chất ít độc hơn hoặc khơi mào phản ứng dây chuyền phân hủy các chất hữu cơ trong hệ, Để tạo thành gốc OH*:

-Quá trình quang phân UV/ H 2 O 2: sử dụng bức xạ tử ngoại để phân ly liên kết trong H2O2 tạo ra gốc OH* Cơ chế quang phân trong trường hợp này là sự bẻ gãy liên kết giữa (–O – O–) do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH*:

đủ cho quá trình Khi tăng lượng dư H2O2 sẽ xảy ra hiện tượng bị mất một số gốc OH* giảm hiệu quả của quá trình do các phản ứng sau:

Ngoài con đường tạo gốc OH* trực tiếp từ H2O2 còn một con đường khác tạo

ra gốc OH* từ H2O2 thông qua giai đoạn trung gian, như sau [11,P67]:

Anion HO2− lại có hệ số hấp thụ bức xạ UV cao ở bước sóng 253,7 nm Vì vậy, thực tế có thể dùng đèn UV hơi thủy ngân thấp áp để tạo gốc OH* từ H2O2 Gốc OH* được tạo thành từ phản ứng trên sẽ tham gia quá trình phân hủy chất

ô nhiễm hữu cơ.Quá trình oxy hóa sử dụng UV/H2O2 đã được nghiên cứu để xử lý nhiều đối tượng chất ô nhiễm khác nhau trong nước cấp và nước thải công nghiệp Các nghiên cứu chỉ ra rằng, sử dụng H2O2 kết hợp với UV trong quá trình AOPs đem lại hiệu quả cao trong xử lý độ màu của nước thải Sự quang phân H2O2

đã được nghiên cứu chứng minh [10,P16] Các công trình nghiên cứu này chỉ ra rằng quá trình sử dụng UV/ H2O2 có thể oxi hóa hoàn toàn chất hữu cơ trong nước thải do sinh ra gốc HO* Sử dụng thêm UV làm tăng tốc độ phần hủy H2O2, làm tăng tốc độ hình thành gốc HO*.Galindo và Kalt [23] đã chứng minh, sử dụng UV kết hợp H2O2 có thể phân hủy hoàn toàn thuốc nhuộm và tốc độ phản ứng của thuốc nhuộm phụ thuộc vào cấu trúc và bản chất của thuốc nhuộm

-Quá trình xúc tác quang hóa: xúc tác thường là chất bán dẫn như TiO2 dạng

anatase Khi chất bán dẫn hấp thụ một photon ánh sáng có năng lượng bằng hoặc cao hơn năng lượng vùng cấm (Eg = 3,2 eV) Các điện tử (e−)từ vùng hóa trị (VB)

sẽ nhảy lên vùng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống [13,P16]:

TiO2hv→TiO2 (ecb− + hvb+), h+ là lỗ trống Cặp (ecb− + hvb+)sinh ra di chuyển tới bề mặt chất bán dẫn và đóng vai trò hệ oxi hóa – khử trên bề mặt chất bán dẫn Tại đó, chúng phản ứng với các nhóm hydroxyl bề mặt (OHbm−), H2O, O2 hòa tan để tạo thành các gốc hoạt động OH*, HO2* Các gốc này thực hiện phản ứng oxy hóa khử phân hủy các chất hữu cơ do

đó chất hữu cơ không chỉ bị phân hủy bởi phản ứng oxi hóa khử của cặp (ecb− + hvb+) mà còn bởi phản ứng với gốc tự do OH*:

TiO2(h+) + RXhp → TiO2+ RX*hp

TiO2(hvb+)H2Ohp → TiO2 + 2OH*hp + H+

TiO2(hvb+) +OH−hp/bm → TiO2+ OH*hp

TiO2(ecb−) + O2→TiO2+ O2*−

O2*− + H+→ HO2*

TiO2(ecb−) + HO2* + H+→ OH* + OH− + TiO2

 Ozon hóa

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa tiên tiến ở pH kiềm

do các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động được tạo ra trong quá trình phân hủy ozon Thực ra trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần do phản ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu cơ Bởi lẽ, ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxy, và về mặt lý thuyết , không có hợp chất hữu cơ nào không bị oxi hóa bởi ozon Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này

là khó khăn trong việc thu được ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình [Ullmann, 1995] Hiện nay, ozon hóa được sử dụng ở công đoạn làm trắng trong sản xuất giấy.Các quá trình ozon hóa gồm có:

- Quá trình UV/O3: quá trình ozon hóa được hỗ trợ bằng việc chiếu ánh sáng

tử ngoại để tăng hiệu quả tạo OH* hay tạo 2OH*với nồng độ cao hơn

H2O+O3 hv→ 2OH* + O2

- Quá trình H2O2/O3: phản ứng giữa O3 và H2O2 tăng sự tạo thành gốc OH* Trong trường hợp này, ngoài gốc OH* còn có gốc HO2−(tạo ra tử H2O2).Vì vậy phản ứng oxi hóa chất hữu cơ đạt hiệu quả cao hơn

H2O2 + 2O3 hv→ 2OH* + 3O2

- Quá trình H2O2/UV/O3: là sự kết hợp của các quá trình UV/O3, H2O2/O3,UV/H2O2 để thu được hệ bậc 3 Đây là quá trình hiệu quả nhất trong xử lý nước thải ô nhiễm nặng và cho phép giảm TOC, khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm Cơ chế tạo gốc tự do được chỉ ra trong phản ứng:

H2O2 + 2O3 hv→2OH* + 3O2

- Các hệ Fenton (H2O2/Fe2+) và hệ kiểu Fenton (H2O2/Fe3+): là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH* được tạo ra do quá trình phân ly của H2O2bởi xúc tác làsắt Fe2+, Fe3+ : Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH− + OH*

H2O2 + OH* → HO2* + H2O

Fe3+ + HO2* + H2O → Fe2+ + O2+ H3O+

Gốc OH*sinh ra tấn công các hợp chất hữu cơ:

OH* + RH → R* + H2O R*+ Fe3+ → R++ Fe2+

Ở pH thấp sẽ diễn ra phản ứng tái tạo Fe2+ , khi đó Fe2+ đóng vai trò xúc tác thật sự cho phản ứng phân hủy H2O2:

Fe3+ + H2O2→ H+ + FeOOH2+

Ngoài ra còn có các hệ trên cơ sở hệ Fenton có sử dụng thêm UV hoặc oxalat

để tăng cường phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, hệ quang Fenton tái tạo xúc tác nhờ bức xạ tử ngoại:

Hệ Fenton có khả năng xử lý thuốc nhuộm tan (hoạt tính, axit, trực tiếp), thuốc nhuộm không tan (hoàn nguyên, phân tán) ngay cả khi nước thải có nồng độ màu cao Sự oxy hóa cũng làm giảm COD của nước thải đồng thời tăng khả năng phân hủy sinh học của các sản phẩm sau phản ứng So sánh với các quá trình oxy hóa – khử xử lý thuốc nhuộm như điện hóa, ozon, hypclorit thì Fenton đạt được hiệu quả

xử lý tốt nhất.Nhược điểm của phương pháp này là sản sinh lượng bùn thải lớn từ quá trình keo tụcủa chất phản ứng với thuốc nhuộm Hơn nữa, do hệ Fenton thực hiện ở pH axit vào cỡkhoảng 2,5÷4 nên sau phản ứng tốn hóa chất để trung hòa lại nước thải đã xử lý

 Phương pháp oxy hóa pha lỏng (WO – Wet Oxidation)

Oxy hóa pha lỏng là quá trình oxy hóa bởi các gốc tự do xảy ra khi một dung dịch chứa các chất hữu cơ (hoặc vô cơ) được khuấy trộn tốt với khí oxy hoặc tác nhân oxy hóa khác ở nhiệt độ khoảng 150oC đến 325oC Áp suất 20 ÷ 210 at được đặt vào hệ để tăng cường phản ứng và kiểm soát sự bay hơi

Quá trình oxy hóa pha lỏng thích hợp để xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm nồng độ cao nhưng là loãng đối với các phương pháp thiêu đốt và bền với sự oxyhóa hóa học thông thường hoặc bền với phân giải vi sinh

Phương pháp này thu được kết quả xử lý tốt nếu như các điều kiện nhiệt độ, áp suất được tối ưu hóa Tuy nhiên đây là phương pháp có chi phí khá cao nếu thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao (chi phí thiết bị, năng lượng,…) Vì vậy, tùy thuộc vào yêu cầu xử lý mà cân đối giữa mức độ oxy hóa cần thiết và chi phí xử lý

Oxy hóa pha lỏng trước tới hạn được thực hiện ở điều kiện trước điểm tới hạn của nước (T < 375°C, P < 22,1 Mpa) WO có thể thực hiện với chất oxy hóa là H2O2 (Wet Peroxide Oxidation – WPO) hoặc oxy không khí (Wet Air Oxidation – WAO) Việc sử dụng Oxy không khí làm chất oxy hóa làm cho chi phí của phương pháp WAO thấp hơn nhiều so với phương pháp WPO

Oxy hóa siêu tới hạn (Supercritical Wet Oxidation – SCWO) được thực hiện ở điều kiện trên điểm tới hạn của nước (T < 375°C, P < 22,1 Mpa) Phương pháp này

có chi phí về năng lượng cao hơn các phương pháp WO

Phương pháp WO sử dụng xúc tác nhằm hạ nhiệt độ và áp suát của quá trình oxy hóa pha lỏng được gọi là Catalysis Wet Oxidation – CWO

Dưới đây là bảng so sánh các đặc điểm chính của 3 quá trình oxy hóa pha lỏng quan trọng để thấy rõ được sự khác nhau giữa chúng:

Bảng 1.8 Đặc điểm chính của các quá trình oxy hóa pha lỏng quan trọng [24,P31]

Sản phẩm CO2, H2O, N2, Các

muối và axit hữu cơ

CO2, H2O, N2 CO2, H2O, N2

Từ các số liệu trong bảng trên ta thấy WO và SCWO được thực hiện ở nhiệt

độ và áp suất rất cao dẫn đến chi phí thiết bị và vận hành cao Với việc sử dụng xúc tác cho quá trình WO, nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu đều giảm đáng kể và vẫn thu được kết quả như WO truyền thống Tuy nhiên quá trình CWO mới được nghiên cứu chưa nhiều

Ưu điểm của phương pháp oxy hóa pha lỏng là nó không tạo ra những sản phẩm thứ cấp gây độc như các hợp chất SOx, NOx, furan…

Phản ứng oxy hóa pha lỏng không thường được sử dụng như một phương pháp độc lập trong xử lý các chất ô nhiễm bởi lẽ nó thường không oxy hóa chất hữu cơ đến sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O mà nó thường được dùng kết hợp với các phương pháp khác Trong sự kết hợp đó, oxy hóa pha lỏng oxy hóa không hoàn toàn chất ô nhiễm, chuyển nó về dạng dễ phân giải sinh học hơn để đưa vào xử lý vi sinh Sự kết hợp này vừa khắc phục được khó khăn của phương pháp vi sinh trong

xử lý chất ô nhiễm khó không phân hủy sinh học, vừa giảm chi phí xử lý Không chỉ được sử dụng như một phương pháp tiền xử lý các chất hữu cơ độc, bền mà oxi hóa pha lỏng còn có ứng dụng trong tái sinh than hoạt tính mà làm giảm rất ít hoạt tính của than Trong một số trường hợp, phương pháp này còn được dùng để xử lý chất

ô nhiễm nồng độ rất cao sau quá trình lọc màng Những ứng dụng của oxi hóa pha lỏng đều có một điểm chung là oxi hóa không hoàn toàn chất ô nhiễm bền, nồng độ cao

Với ưu điểm như trên và khả năng xử lý các chất hữu cơ bền và độc, CWO cũng thường được lựa chọn nghiên cứu như một phương pháp tiềm năng trong xử lý nước thải chứa nồng độ cao chất hữu cơ khó phân ủy sinh học nói chung và nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính nói riêng

 So sánh giữa các phương pháp tạo gốc hoạt động OH*

Có rất nhiều phương pháp tạo gốc OH* nhưng mỗi phương pháp lại có một ưu nhược điểm cụ thể nhất định

Ví Dụ: Hệ Oxy hóa O3/TiO2 có thể xử lý tới 90% màu nhưng chỉ loại bỏ được khoảng 50% Tổng lượng các bon hữu cơ TOC

Hệ H2O2/UV có thể xử lý màu hiệu quả nhưng không loại bỏ hoàn toàn COD Ozon có thể xử lý được hoàn toàn lượng màu nhưng lại hình thành sản phẩm phụ có tính độc [13, P12]

Do đó để lựa chọn được tác nhân phù hợp với mục đích nghiên cứu, tác giả đưa ra bảng so sánh cụ thể hơn như sau:

Bảng 1.9 So sánh ưu nhược điểm của một số phương pháp APOs[13,P12]

1 H2O2 và

Fe2+/Fe/Fe3+

- Quy trình thiết bị đơn giản

- Hoá chất rẻ phổ biến

- Hiệu quả phân huỷ cao

- Lượng dư là nguồn

ô nhiễm kim loại

- khó hoàn nguyên TiO2 trong môi trường công nghiệp

3 H2O2/UV

- Khả năng tạo gốc hoạt động lớn, một phần tử H2O2 tạo hai gốc OH*

- Không tạo cặn, chất thải sau xử lý

- H2O2 có sẵn một phần trong nước thải

- O2 tạo thành trong quá trình phân hủy sinh học hiếu khí

- Không hoàn nguyên được H2O2

- Cường độ chiếu UV phải chọn lọc

từ nguyên tử Hydro và Oxy nên khả năng tạo ra gốc OH* được nhiều và dễ dàng hơn So với các hệ khác, hệ có nhiều ưu điểm hơn, trong khi ít nhược điểm, ít nguy hiểm và cũng ít tốn kém hơn

1.2.5 So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp xử lý nước thải

Bảng 1.10 Ưu nhược điểm của một số phương pháp xử lý nước thải [13,P13]

làm thay đổi thể tích phản ứng (do Ozon ở dạng khí)

Thời gian bán hủy ngắn (20 phút)

Tác nhân Fenton Hiệu quả trong xử lý màu

đối với cả hai loại thuốc nhuộm tan và không tan

Tạo bùn và cần khống chế điều kiện phản ứng

Quang hóa (H2O2 - UV) Không tạo bùn Hình thành sản phẩm phụ

tất cả các loại thuốc nhuộm

Keo tụ điện hóa Loại thuốc nhuộm hiệu

cần bổ sung chất dinh dưỡng, nhiệt độ vận hành trong khoảng hẹp

Đông keo tụ Dễ thực hiện, loại màu tốt Tạo bùn,

CHƯƠNG 2 CỞ SỞ LÍ THUYẾT 2.1.Động học phản ứng đồng thể bậc một

2.1.1 Những khái niệm cơ bản

- Động học phản ứng: là sự nghiên cứu tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hay chậm

Tùy thuộc mục đích sử dụng mà thúc đẩy hay kìm hãm phản ứng theo hướng có lợi hơn

- Tốc độ phản ứng: là biến thiên nồng độ của chất tham gia hoặc chất tạo thành

trong một đơn vị thời gian

Đối với phản ứng đồng thể tổng quát: A1 + A2 +…→ X + Y +…

Thực nghiệm cho thấy vận tốc của phản ứng có dạng là:

r = k ∏[Ai]ni (2.1)

- Bậc phản ứng: là giá trị bậc riêng phần ni của cấu tử thứ Ai hoặc bậc toàn phần của

phản ứng n = Σni

- Phản ứng đồng thể: là phản ứng chỉ xảy ra hoàn toàn trong thể tích một pha

-Pha: là trạng thái đồng nhất có thể trộn lẫn của vật chất

2KOH(dd) + H2SO4(dd) → K2SO4(dd) + 2H2O(dd)là phản ứng đồng thể, đồng pha NH3(k) + HCl(k) → NH4Cl(r) là phản ứng đồng thể, dị pha

Fe(r) + 2HCl(dd) → FeCl2 + H2(k) là phản ứng dị thể, dị pha

Kết hợp phương trình thực nghiệm (2.1) đối với phản ứng bậc một riêng phần

và phương trình (2.3) ta thu được phương trình sau: