NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2- PYRIDYLAZO)-2-NAPHTOL (PAN - 2) - Fe (III), - SCN-, VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

Header Page of 16 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––– NGUYỄN VĂN ĐINH NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ: 1-(2PYRIDYLAZO)-2-NAPHTOL (PAN - 2) - Fe (III) - SCN- VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS HỒ VIẾT QUÝ THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 16 LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành phòng thí nghiệm Hoá phân tích Hoá môi trường - khoa Hoá học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên Bằng lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Hồ Viết Quý - người giao đề tài, hướng dẫn khoa học, tận tình bảo em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học Thầy Cô giáo tổ môn Hoá phân tích Hoá môi trường Trường Đại học sư phạm - Đại học Thái Nguyên giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn BGH nhà trường nơi công tác, đồng nghiệp, bạn bè, người thân ủng hộ động viên suốt trình học tập nghiên cứu Thái Nguyên, ngày 15 tháng năm 2010 NGUYỄN VĂN ĐINH Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 16 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ SẮT 1.1.1 Vị trí, cấu tạo tính chất sắt 1.1.2 Tính chất vật lý sắt 1.1.3 Tính chất hoá học sắt Fe3+ 1.1.4 Các phản ứng tạo phức sắt với thuốc thử 1.1.5 Một số ứng dụng sắt 14 1.1.6 Các phƣơng pháp xác định sắt 16 1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN-2 18 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý PAN - 18 1.2.2 Khả tạo phức PAN- 19 1.3 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH 21 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 23 1.4.1 Một số vấn đề chung chiết 23 1.4.2 Các đặc trƣng định lƣợng trình chiết 25 1.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHỨC ĐA LIGAN TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ 27 1.5.1 Phƣơng pháp tỷ số mol 28 1.5.2 Phƣơng pháp hệ đồng phân tử mol 29 1.5.3 Phƣơng pháp Staric - Bacbanel 30 1.5.4 Phƣơng pháp chuyển dịch cân 33 1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN 35 1.7 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC 37 1.7.1 Phƣơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử phức 37 1.7.2 Phƣơng pháp xử lý thống kê đƣờng chuẩn 39 1.7.3 Đánh giá kết phân tích 39 Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 16 Chƣơng II KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 41 2.1 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 41 2.1.1 Dụng cụ 41 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 41 2.2 Pha chế hoá chất 41 2.2.1 Dung dịch Fe3+ 10-3 M 41 2.2.2 Dung dịch (PAN- 2) 10-3M 42 2.2.3 Dung dịch SCN-: 3.10-1M (KSCN) 42 2.2.4 Các dung môi 42 2.2.5 Dung dịch hóa chất khác 42 2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 43 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN- 43 2.3.2 Dung dịch phức (PAN-2) - Fe3+ - SCN- 43 2.3.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 43 2.4 Xử lý kết thực nghiệm 44 Chƣơng III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN (PAN-2)-Fe3+SCN- TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ 45 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 45 3.1.2 Dung môi chiết phức đa ligan (PAN-2) - Fe3+- SCN- 48 3.1.3 Nghiên cứu điều kiện tối ƣu cho tạo phức chiết phức đa ligan (PAN-2)-Fe3+- SCN 51 3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC 59 3.2.1 Phƣơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Fe3+: (PAN-2) 59 3.2.2 Phƣơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỉ lệ Fe3+: (PAN-2) 61 3.2.3 Phƣơng pháp Staric- Bacbanel 63 3.2.4 Phƣơng pháp chuyển dịch cân xác định tỉ số Fe3+: SCN 66 3.3 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC (PAN-2)-Fe3+- SCN- 67 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Fe 3+ đa ligan theo pH 67 3.3.2 Giản đồ phân bố dạng tồn (PAN-2) theo pH 70 3.3.3 Giản đồ phân bố dạng tồn HSCN theo pH 72 3.3.4 Cơ chế tạo phức đa ligan (PAN-2)-Fe3+- SCN 73 Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 16 3.4 XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ĐỊNH LƢỢNG CỦA PHỨC (PAN-2)Fe3+- SCN THEO PHƢƠNG PHÁP KOMAR 76 3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  phức (PAN-2)- Fe3+- SCN theo phƣơng pháp Komar 76 3.4.2 Tính số Kcb, Kkb,  phức (PAN-2)-Fe3+-SCN theo phƣơng pháp Komar 77 3.5 XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH ĐƢỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC 79 3.6 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG SẮT BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG 81 3.6.1 Xác định hàm lƣợng sắt mẫu nhân tạo phƣơng pháp chiết - trắc quang 81 3.6.2 Xác định hàm lƣợng sắt viên nang ferrovit - dƣợc phẩm thái lan phƣơng pháp chiết - trắc quang 82 3.7 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH FE3+ BẰNG THUỐC THỬ (PAN-2) 84 3.7.1 Độ nhạy phƣơng pháp 84 3.7.2 Giới hạn phát thiết bị 84 3.7.3 Giới hạn phát phƣơng pháp (Method Detection Limit MDL) 85 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 86 3.7.5 Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) 86 KẾT LUẬN 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO 89 Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 16 MỞ ĐẦU Sắt nguyên tố đóng vai trò quan trọng ngành công nghiệp nhƣ đời sống sinh hoạt phát triển ngƣời Giới y học cho sắt nguyên tố vi lƣợng thiếu đƣợc cấu tạo nhƣ trình sinh hoá động, thực vật nói chung ngƣời nói riêng Việc thiếu sắt gây số bệnh nhƣ đau đầu, ngủ giảm độ phát triển trí thông minh trẻ em, họ cho thể thừa sắt không Tuy nhiên gần nhà khoa học khám phá đƣợc việc thừa sắt thể nguyên nhân dẫn đến hàng loạt bệnh nguy hiểm nhƣ đái đƣờng, huyết áp Việc thừa sắt gây tác động trực quan tới sinh hoạt ngƣời nhƣ gây mùi khó chịu, vết ố vải, quần áo Mặt khác sắt vào thể theo hai đƣờng ăn uống, sắt cần bổ sung cho thể thông qua đƣờng nƣớc uống đóng vai trò quan trọng, vấn đề đƣợc đặt liệu việc nguồn nƣớc cung cấp cho sinh hoạt có bị thừa thiếu sắt gây tác hại sức khoẻ hay không? Từ có biện pháp phòng ngừa kịp thời Do tầm quan trọng sắt nên việc xác định hàm lƣợng sắt với hàm lƣợng nhỏ đối tƣợng đặc biệt nƣớc đƣợc quan tâm nghiên cứu nhà khoa học với mục đích kiểm soát hàm lƣợng sắt đối tƣợng Có nhiều phƣơng pháp để xác định sắt nhiên tuỳ loại mẫu hàm lƣợng cao hay thấp mà ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp thích hợp nhƣ: Phƣơng pháp thể tích, phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử (AAS), phƣơng pháp trắc quang số phƣơng pháp khác Nhƣng phƣơng pháp trắc quang thƣờng đƣợc sử dụng nhiều phƣơng pháp chƣa hoàn toàn ƣu việt nhƣng có nhiều ƣu điểm bật nhƣ: Có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đạt yêu cầu phân tích, mặt khác phƣơng pháp với phƣơng tiện máy Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 16 móc không đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẻ phù hợp với yêu cầu nhƣ điều kiện phòng thí nghiệm nƣớc ta Có nhiều công trình nghiên cứu phép xác định sắt phƣơng pháp trắc quang, nhiên công trình có độ chọn lọc thấp có độ nhạy không đạt yêu cầu phân tích số đối tƣợng Do cần có giải pháp thích hợp với mục đích tăng độ nhạy độ chọn lọc phép xác định sắt Thông thƣờng ngƣời ta sử dụng loại thuốc thử tạo phức màu với sắt đặc biệt thuốc thử hữu thuốc thử vô Những công trình nghiên cứu tạo phức sắt với thuốc thử riêng (nghiên cứu tạo phức đơn ligan) có độ chọn lọc chƣa cao độ nhạy chƣa đạt yêu cầu đối tƣợng phân tích vi lƣợng Xuất phát từ tình hình thực tế này, chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết - trắc quang tạo phức đa ligan hệ: - (2- pyridylazo) - - naphthol (PAN -2) - Fe (III) - SCN- ứng dụng phân tích” Để làm đề tài cho luận văn tốt nghiệp với hi vọng tìm đƣợc phƣơng pháp xác định hàm lƣợng sắt có độ chọn lọc độ nhạy thoả mãn Những nhiệm vụ đặt cho đề tài Trong phạm vi luận văn thạc sĩ hoá học, nhiệm vụ đƣợc đặt cho việc nghiên cứu đề tài là: Nghiên cứu cách có hệ thống hình thành phức Fe 3+(PAN- 2) - SCN- phƣơng pháp chiết - trắc quang Tìm điều kiện tạo phức tối ƣu, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, chế tạo phức tham số định lƣợng phức Xác định thành phần phức phƣơng pháp độc lập, khác Nghiên cứu chế hình thành phức đa ligan Đánh giá độ nhạy phƣơng pháp chiết - trắc quang phép định lƣợng sắt Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 16 Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ SẮT [1, 2, 13, 22, 26, 35] Sắt kim loại phổ biến thứ hai (sau nhôm) tự nhiên nguyên tố đứng thứ tƣ hàm lƣợng vỏ trái đất Ngƣời ta cho nhân trái đất chủ yếu sắt niken Sắt chiếm 4,7% (về khối lƣợng) vỏ Trái đất có bốn đồng vị bền: Fe (54), Fe (56) chiếm 91,68%, Fe (57), Fe (58) Các khoáng quan trọng sắt: Mannhetit (Fe3O4) chứa 72% sắt, Hematit (Fe2O3) chứa 60% sắt, Pirit (FeS2) Xiđerit chứa 35% sắt Có nhiều mỏ quặng sắt sắt nằm dƣới dạng khoáng chất với nhôm, titan, mangan sắt có nƣớc thiên nhiên thiên thạch sắt 1.1.1 Vị trí, cấu tạo tính chất sắt Kí hiệu: Fe Số thứ tự 26 Khối lƣợng nguyên tử 55,847 Cấu hình electron: [Ar]3d64s2 Bán kính nguyên tử (A0): 1,26 Trạng thái oxi hoá: +2, +3, +6 Bảng 1.1 Mức lƣợng ion hoá Mức lƣợng ion hoá I1 I1 I1 I1 I1 I1 Năng lƣợng ion hoá (eV) 7.9 16,18 30,62 56* 79* 103 Các giá trị chƣa đủ độ tin cậy đƣợc đánh dấu * Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 16 1.1.2 Tính chất vật lý sắt Sắt nguyên tố nằm phân nhóm VIII chu kỳ bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev Sắt kim loại có màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát mỏng gia công học khác Sắt có bốn dạng thù hình (dạng α, β, γ, δ) bền nhiệt độ định: 700 C 911 C 1390 C 1538 C Feα   Feβ   Feγ   Feδ   Felỏng 0 0 Những dạng có kiến trúc kiểu lập phƣơng tâm khối nhƣng có kiến trúc khác nên Feα có tính sắt từ Feβ có tính thuận từ: Feα khác với Feβ không hoà tan cacbon (C), Feγ có cấu trúc kiểu lập phƣơng tâm diện tính thuận từ, Feδ có cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm khối nhƣ Feα nhƣng tồn đến nhiệt độ nóng chảy 1.1.3 Tính chất hoá học sắt Fe3+ Số phối trí Fe (III) 4, với phân bố mặt Trong dung dịch nƣớc Fe (III) dễ thuỷ phân tồn dƣới dạng phức hiđroxo: Fe3+ + H2O  Fe(OH)2+ + H+ Fe3+ + 2H2O  Fe(OH) 2+ + 2H+ Fe3+ + 3H2O  Fe(OH) + 3H+ 2Fe3+ + 2H2O  Fe(OH)24+ + 2H+ Trong môi trƣờng axit có pH = sắt tạo phức hiđroxo Sắt (III) có phản ứng với axit mạnh, Fe (III) có tính oxi hoá mạnh Vì số phối trí sắt 4, nên phân bố theo hình tứ diện bát diện Fe(H2O)63+ + H2O  Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ Sắt (III) có nhiều khả hình thành phức nhiều nhân tƣợng polime hoá Fe có tính khử mạnh Fe2+ + 2e  Fe có E0 = -0,44V Fe tan đƣợc axit loãng, khử đƣợc nhiều ion kim loại tƣơng ứng (Ag, Sb, Pb ) Trong dung dịch kiềm, đun nóng Fe khử H+ H2O thành H2 sản phẩm Fe3O4 Fe(FeO2)2 màu đen Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 10 of 16 Trong môi trƣờng axit Fe3+ có tính oxi hoá Fe2+ có tính khử, Fe3+ oxi hoá đƣợc nhiều chất khử (H2S, I-, Sn2+, SO2, S2O32- .) Fe2+ khử đƣợc nhiều chất oxi hoá (MnO4-, Cr2O72-, O2, HNO3 ) có chất tạo phức mạnh với Fe3+, tính khử Fe2+ tăng lên, tính oxi hoá Fe3+ giảm xuống Ngoài sắt tạo nhiều muối tan, muối có màu muối không màu 1.1.4 Các phản ứng tạo phức sắt với thuốc thử 1.1.4.1 Thuốc thử - (2-pyridylazo)- rezoxin PAR Theo tài liệu thống kê tham số phức sắt (III) -PAR đƣợc trình bày nhƣ sau: Bảng 1.2 Các tham số định lƣợng phức sắt (III)-PAR Ion Fe3+ pHtu λmax(nm) ε.104 8,0  9,3 530 6,04 517 4,2 496 6,05 4,0 lgβ Fe: R TLTK [27] 18,7 1:2 [25] 1:2 [29] 720 Các tham số định lƣợng phức đơn ligan Fe3+ - PAR công trình cho kết không giống đặc biệt giá trị λ max, ε chƣa đủ giá trị số bền 1.1.4.2 Thuốc thử thioxianat (SCN-) Thioxianat thuốc thử nhạy ion Fe (III), đƣợc sử dụng rộng rãi định tính định lƣợng sắt, axit thixianic axit mạnh nên nồng độ SCN- ảnh hƣởng pH dung dịch cƣờng độ màu phức Fe3+-SCN- phụ thuộc vào nồng độ SCN-, pH thời gian phản ứng Theo Saclo KabKo [35] phức Fe3+-SCN- hấp thụ cực đại 480nm, dung dịch phức Fe3+-SCN- bị giảm màu để ánh sáng, tốc độ giảm màu Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 10 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 83 of 16 78 Trong đó: [(R)Fe(SCN)2] = CK = A i .l ( đƣợc tính theo phƣơng pháp Komar) [Fe(OH)3] = [HR] = C Fe3 K tp1 K K tp3 h 3 (  h - K tp1  h -2 K tp1 K tp2  h -3 K tp1 K tp2 K tp3 ) (C R  C K ) (  K -11 h  K h -1 ) [HSCN] = [SCN-] = CSCN - 3CK Trong dung dịch có cân sau: Fe3+ + R- +2SCN= (R)Fe(SCN)2 :   ( R ) Fe( SCN )  3     Fe  . R  .  SCN   Kkb =1/ ; -lgKkb =lg Trong đó: [(R)Fe(SCN)2] = CK [Fe3+] = (C Fe3  C K ) -1 (  h K tp1  h K tp1 K tp2  h -3 K tp1 K tp2 K tp3 ) [R-] = K2.h-1 -2 (C R  C K ) (  K 1-1 h  K h -1 ) Kết đƣợc trình bày bảng 3.23 3.24: Bảng 3.23: Kết tính lgKcb STT CFe3+.105 Ai CK.105 [Fe(OH)3].105 [HR+].107 [HSCN].102 lgKcb 1,50 0,315 1,394 1,498 1,040 1,208 10,787 3,00 0,607 2,856 2,995 1,410 1,397 10,540 3,75 0,841 3,582 3,859 1,601 1,607 10,351 4,50 1.063 4,378 4,413 1,381 1,862 10,412 5,00 1.240 4.745 4,892 1,460 2,197 10,135 Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 83 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 84 of 16 79 Bảng 3.24: Kết tính lg STT CFe3+.105 [ Fe3+].1016 [R-].1012 [SCN-].102 -lgKkb lg 1,50 7,89 0,132 1,208 26,96 26,96 3,00 10,69 0,178 1,397 26,88 26,88 3,75 12,51 0,208 1,607 26,73 26,73 4,50 10,62 0,176 1,862 26,82 26,82 5,0 10,69 0,192 2,197 26,68 26,68 Xử lí thống kê chƣơng trình Descriptive Statistic phần mềm Ms- Excel (p=0,95, k=4) ta đƣợc kết quả: lgKcb = 10,45  0,30 -lgKkb =lg = 26,81  0,14 3.5 XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH ĐƢỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC Để nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức, tiến hành khảo sát phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ sắt Chuẩn bị dung dịch: CPAN-2 = 1,5 C Fe CSCN = 3000 C Fe 3 3 Sau thực thí nghiệm điều kiện tối ƣu Kết nghiên cứu đƣợc trình bày bảng 3.25 hình 3.16 Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 84 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 85 of 16 80 Bảng 3.25: Sự phụ thuộc mật độ quang phức (PAN-2)- Fe3+ - SCN vào nồng độ phức (l=1,001cm,  =0,1, pH=5,40, max =764nm) STT C Fe3 10 M Ai 10 11 12 13 14 15 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 0,245 0,354 0,472 0,588 0,712 0,805 0,894 1,062 1,174 1,283 1,381 1,418 1,452 1,485 1,527 -5 ∆Αi 1.8 1.6 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 CFe3+.10-5 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc mật độ quang 0 phức 3+ - SCN  vào 10nồng độ 12 Fe3+14 (PAN-2)Fe C P b + Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 85 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 86 of 16 81 Từ kết kết luận khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức (PAN-2)- Fe3+ - SCN (0,5  6,0).10-5M Khi nồng độ phức lớn xảy tƣợng lệch âm khỏi định luật Beer Xử lí đoạn nồng độ tuân theo định luật Beer chƣơng trình Regression phần mềm Ms- Excel ta thu đƣợc phƣơng trình đƣờng chuẩn: Ai = (2,2974  0,0446).10 4.CFe3+ + ( 0,012  0,001) 3.6 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG SẮT BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT TRẮC QUANG 3.6.1 Xác định hàm lƣợng sắt mẫu nhân tạo phƣơng pháp chiết - trắc quang Để đánh giá độ xác phƣơng pháp có sở khoa học trƣớc phân tích hàm lƣợng sắt viên nang Ferrovit- dƣợc phẩm Thái Lan, tiến hành xác định hàm lƣợng sắt mẫu nhân tạo Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: CFe3+ = 2,00.10-5M; CPAN-2 =3,00.10-5 M; CSCN =3000.CFe3+; pH=5,40 Tiến hành chiết dung môi rƣợu n- butylic điều kiện tối ƣu, đo mật độ quang dịch chiết so với thuốc thử (PAN-2) Lặp lại thí nghiệm lần, kết đƣợc trình bày bảng 3.26: Bảng 3.26: Kết xác định hàm lƣợng sắt mẫu nhân tạo phƣơng pháp chiết - trắc quang ( l=1,001cm,  =0,1, pH=5,40, max =764nm) STT Hàm lƣợng thực sắt Ai Hàm lƣợng sắt xác định đƣợc 2,0.10-5M 0,472 2,02.10-5M 2,0.10-5M 0,473 2,02 10-5M 2,0.10-5M 0,470 1,99 10-5M 2,0.10-5M 0,468 1,98 10-5M 2,0.10-5M 0,471 2,01 10-5M Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 86 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 87 of 16 82 Để đánh giá độ xác phƣơng pháp sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm lƣợng sắt xác định đƣợc với giá trị thực nó, ta có bảng giá trị đặc trƣng tập số liệu thực nghiệm: Bảng 3.27: Các giá trị đặc trƣng tập số liệu thực nghiệm Giá trị trung bình ( X ) Phƣơng sai (S2) 2,004.10-5M Ta có: ttn = Độ lệch chuẩn ( S X ) t(0,95; 4) 8,124 10-8 2,78 3,3 10-14 X  a (2, 004  2, 0).105 = 0,492  SX 8,124.108 Ta thấy ttn < t 0,95;  X  a nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95 Sai số tƣơng đối q% = t S  100  p; k X 100 = 1,129% X X Vì áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lƣợng sắt mẫu thật 3.6.2 Xác định hàm lƣợng sắt viên nang ferrovit - dƣợc phẩm thái lan phƣơng pháp chiết - trắc quang Hoà tan hoàn toàn lƣợng thuốc có viên nang Ferrovit (Hãng Medicap.Ltd Thái Lan) vào nƣớc cất hai lần có mặt HCl 1M sau pha loãng thành 0,01M bình định mức có dung tích lít Để oxi hoá Fe (II) lên Fe (III) ta cho thêm vào dung dịch 50 ml H2O2 15%, đuổi H2O2 dƣ cách đun nóng nhẹ dung dịch thời gian, sau thêm nƣớc cất đến vạch Lắc ta đƣợc dung dịch mẫu Lấy 0,5 ml dung dịch mẫu thêm vào 1,5 ml dung dịch thuốc thử (PAN2) CPAN-2 =10-3 M, 0,5 ml dung dịch KSCN 1M vào bình định mức có dung tích 25 ml sau thêm nƣớc cất hai lần tiến hành điều chỉnh pH điều kiện tạo phức tối ƣu khác, đo mật độ quang, làm tƣơng tự lần lấy giá trị trung Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 87 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 88 of 16 83 bình mật độ quang lần đo Mặt khác từ phƣơng trình đƣờng chuẩn xây dựng trên: Ai = (2,2974  0,0446).10 4.CFe3+ + ( 0,012  0,001) Từ tính đƣợc nồng độ ion Fe3+ bình định mức 25 ml tính đƣợc hàm lƣợng sắt viên nang Ferrovit đƣợc tính theo công thức: Vnc C Fe3 1000 25.C Fe3 1000 M 1000 55,847.1000 mFe(mg) = = Fe 0,50 1000 Vm 1000 Làm thí nghiệm tƣơng tự lần với viên nang Ferrovit khác Kết đƣợc trình bày bảng 3.28: Bảng 3.28: Mật độ quang hàm lƣợng Fe3+ viên thuốc Ferrovit Thể tích mẫu (ml)  Ai Hàm lƣợng Fe3+ (mg) Viên thứ 0,5 0,4470 52,92 Viên thứ 0,5 0,4462 51,98 Viên thứ 0,5 0,4478 53,02 Viên thứ 0,5 0,4466 52,87 Viên thứ 0,5 0,4464 52,04 STT Từ kết ta có hàm lƣợng sắt trung bình viên nang Ferrovit là: mFe = 52,92  51,98  53, 02  52,87  52, 04  52,556mg Trên bao bì sản phẩm có ghi viên nang Ferrovit chứa 162mg sắt Fumarat (FeC4H2O4) tƣơng đƣơng với 53,25 mg sắt Ta có sai số tƣơng đối: q1(%)= 52,556  53, 25 100 = -1,30% 53, 25 q2(%)= 53, 25  52,556 100 = + 1,30% 53, 25 Ta thấy giá trị sai số tƣơng đối nhỏ nên kết xác định tin cậy đƣợc Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 88 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 89 of 16 84 Kết luận hàm lƣợng sắt đƣợc xác định theo phƣơng pháp trắc quang phức (PAN-2)- Fe3+-SCN phù hợp tốt với giá trị hàm lƣợng sắt ghi bao bì viên nang Ferrovit-dƣợc phẩm Thái Lan 3.7 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Fe3+ BẰNG THUỐC THỬ (PAN-2) 3.7.1 Độ nhạy phƣơng pháp Độ nhạy phƣơng pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà phƣơng pháp xác định đƣợc Trong phân tích trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất đƣợc phát mật độ quang 0,001 Cmin  Amin 0,001   4,33.108 M  l 2,305.10 1,001 Trong  hệ số hấp thụ phân tử, l chiều dày cuvet (1,001 cm) Nhƣ độ nhạy phép phân tích Fe3+ phƣơng pháp trắc quang phức nghiên cứu là: 4,33.10-8 M 3.7.2 Giới hạn phát thiết bị Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Cách xác định giới hạn phát thiết bị: Điều chế mẫu trắng nhƣ bình định mức 10ml, có nồng độ mẫu: C PAN-2 = 3,00.10-5M;  = 0,1; trì pH=5,40; định mức nƣớc cất hai lần tới vạch, sau chiết 4,00 ml dung môi n butylic Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch máy đo quang SHIMADZU, chiều dày cuvet 1,001cm với dung dịch so sánh nƣớc cất hai lần bƣớc sóng 764nm Từ phƣơng trình đƣờng chuẩn tuân theo định luật Beer: Ai = 2,2974.10 4.CFe3+ + 0,012 kết thực nghiệm, tiến hành xử lí ta có kết bảng 3.29 Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 89 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 90 of 16 85 Bảng 3.29: Kết xác định giới hạn phát thiết bị (l=1,001cm,  =0,1, pH=5,40,  =764nm) STT Ai Cmin.10-6 0,114 4,44 0,116 4,53 0,115 4,48 0,118 4,61 Từ giá trị nồng độ C ta có giá trị trung bình Cmin  X  4,515.106 Gọi S x độ lệch chuẩn phép đo ta có: Sx  (X i  X )2 n  n  1  1, 61.1014  3, 663.108 4.3 Giới hạn phát thiết bị đƣợc tính theo công thức: S x + X =3.3,663.10-8 + 4,515.10-6 = 4,625.10-6 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 4,625.10-6M 3.7.3 Giới hạn phát phƣơng pháp (Method Detection Limit MDL) Giới hạn phát phƣơng pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo đƣợc tín hiệu để phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Cách xác định giới hạn phát phƣơng pháp: Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 10ml với thành phần gồm: 1ml (PAN-2) 10-3M, 1ml KCl 1M thêm lần lƣợt dung dịch chuẩn Fe3+ có hàm lƣợng thay đổi, trì pH=5,40 định mức nƣớc cất hai lần tới vạch, sau chiết 4,00 ml dung môi n - butylic Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch so với mẫu trắng tƣơng ứng điều kiện tối ƣu, kết thu đƣợc bảng 3.30 Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 90 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 91 of 16 86 Bảng 3.30: Kết xác định giới hạn phát phƣơng pháp (l=1,001cm,  =0,1, pH=5,40,  =764nm) STT Ai Cmin.10-6 0,116 0,266 0,222 0,531 0,341 0,780 0,447 1,282 Cmin  X  0,7148.106 , bảng tp,k = t0,95, = 3,18 Sx  (X i  X )2 n  n  1  56,11.1014  2,16.107 3.4 Giới hạn phát phƣơng pháp: MDL = S x tp,k = 2,16.10-7.3,18 = 6,877.10-7 Vậy giới hạn phát phƣơng pháp là: 6,877.10-7 M 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích đƣợc yêu cầu có mẫu đƣợc đảm bảo kết phân tích vƣợt MDL với xác suất định Xuất phát từ công thức: RDL =2 MDL =2 6,877.10-7 =13,754.10-7 M Vậy giới hạn phát tin cậy là:13,754.10-7 M 3.7.5 Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) Giới hạn định lƣợng mức mà kết định lƣợng chấp nhận đƣợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí phƣơng pháp bắt đầu Thông thƣờng LOQ đƣợc xác định giới hạn chuẩn xác là:  30%, có nghĩa: LOQ = 3,33 MDL Dựa vào kết MDL xác định ta có giới hạn định lƣợng phƣơng pháp là: LOQ = 3,33.6,877.10-7 = 2,29.10-6 M Vậy giới hạn định lƣợng phƣơng pháp là: 2,29.10-6 M Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 91 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 92 of 16 87 KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu rút kết luận sau: Đã nghiên cứu chiết - trắc quang cách có hệ thống tạo phức chiết phức hệ: 1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (PAN -2)-Fe(III)-SCN- Đã khảo sát đƣợc phổ hấp thụ phân tử thuốc thử (PAN-2), phức đơn đa ligan Fe (III) với (PAN-2), SCN- Đã nghiên cứu khả chiết phức (PAN-2) - Fe3+ - SCN- số dung môi hữu thông dụng, từ tìm đƣợc dung môi chiết phức tốt rƣợu n- butylic Đã xác định đƣợc điều kiện tối ƣu để chiết phức: - 3+ max =764nm, ttu=50 phút, pHtu=5,40, CSCN = 3000.CFe , Vn- butylic=4,00ml Đã xác định thành phần phức đa ligan: (Bằng bốn phƣơng pháp độc lập: Tỷ số mol, hệ đồng phân tử mol, Staric - Bacbanel phƣơng pháp chuyển dịch cân bằng) Kết cho thấy: (PAN-2): Fe3+: SCN- = 1:1:2 Phức hệ ((PAN-2) -Fe(III)-SCN) phức đơn nhân đa ligan Đã nghiên cứu chế phản ứng xác định đƣợc dạng cấu tử vào phức đa ligan là: - Dạng ion kim loại Fe3+ - Dạng thuốc thử (PAN-2) R- - Dạng thuốc thử KSCN SCN- Phản ứng tạo phức đa ligan   (R)Fe(SCN)2 + 3H2O KCb Fe(OH)3 + HR + 2HSCN   Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 92 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 93 of 16 88 Đã xác định tham số định lƣợng phức đa ligan (PAN-2) -Fe3+ - SCN- theo phƣơng pháp Komar, kết thu đƣợc: ε(PAN-2) - Fe3+- SCN- = (2,305 ± 0,124).104 (p=0,95,k=3); lgKcb = 10,45 ± 0,30 lgβ = 26,81 ± 0,14 (p=0,95;k=4) Đã xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức:  Ai = (2,2974  0,0446).104.CFe3+ + (0,012  0,001) Đã áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lƣợng sắt viên nang Ferrovit-dƣợc phẩm Thái Lan kết cho thấy hàm lƣợng sắt xác định đƣợc phƣơng pháp chiết - trắc quang dùng phức (PAN-2) -Fe3+SCN- là: 52,556 (mg) phù hợp tốt với hàm lƣợng sắt ghi bao bì 10 Đã đánh giá phƣơng pháp phân tích Fe3+ thuốc thử (PAN-2), SCN-  Độ nhạy phƣơng pháp: 4,33.10-8M  Giới hạn phát thiết bị: 4,625.10-6M  Giới hạn phát phƣơng pháp (MDL): 6,877.10-7M  Giới hạn phát độ tin cậy (RDL): 1,3754.10-6M  Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (LOQ): 2,29.10-6M Với kết thu đƣợc luận văn này, hi vọng góp phần làm phong phú thêm phƣơng pháp phân tích vết kim loại sắt đối tƣợng phân tích khác Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 93 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 94 of 16 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TIẾNG VIỆT N.X Acmetop (1984), Hóa học vô cơ, tập 2, Nxb ĐH & THCN, Hà Nội A.K Barko (1995), Phân tích trắc quang, tập 1-2, Nxb Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Mai Hữu Đua (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học, Nxb KHKT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (2002), Thuốc thử hữu Nxb KHKT, Hà Nội F.Cotton, G.Wilcinson (1984), Cơ sở hóa học vô cơ, tập 2, Nxb ĐH&THCN, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, Phần III - Các phương pháp định lượng hóa học, Nxb Giáo dục, Hà Nội Doerffel (1983), Thống kê hóa học phân tích, Nxb ĐH&THCN, Hà Nội Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngôn (2001), Hóa vô cơ, tập 2, Nxb Giáo dục, Hà Nội Mai Thị Thanh Huyền (2004), Nghiên cứu tạo phức đa ligan Bi (III) với thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol(PAN) HX(HX: axit axetic dẫn xuất clo nó) phương pháp chiết trắc quang, ứng dụng kết nghiên cứu xác định hàm lượng sắt viên nang ferovitDược phẩm Thái Lan, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, ĐH Vinh 10 Trần Tứ Hiếu (2002), Hóa học phân tích, Nxb ĐHQG, Hà Nội 11 Từ Vọng Nghi, Huỳnh Văn Trung, Trần Tứ Hiếu (1986), Phân tích nước, Nxb KHKT, Hà Nội 12 Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 2, Nxb Giáo dục, Hà Nội Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 94 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 95 of 16 90 13 Lƣơng Đức Phẩm (2003), Công nghệ xử lý nước thải biện pháp sinh học, Nxb Giáo dục, Hà Nội 14 Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương pháp phân tích hóa lý, Nxb ĐHSP, Hà Nội 15 Hồ Viết Quý (1995), Phức chất phương pháp nghiên cứu ứng dụng hóa học đại, Nxb ĐHSP, Quy Nhơn 16 Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học hóa học, Nxb ĐHQG, Hà Nội 17 Hồ Viết Quý (2000), Phức chất hóa học, Nxb Giáo dục, Hà Nội 18 Hồ Viết Quý, Đặng Trần Phách (dịch), Nguyễn Tinh Dung (hiệu đính) (1995), Hóa học phân tích ứng dụng tin học, Nxb ĐHQG, Hà Nội 19 Hồ Viết Quý (1994), Xử lý số liệu thực nghiệm phương pháp toán học thống kê, Nxb ĐHSP, Quy Nhơn 20 Hồ Viết Quý (1998), Các phương pháp phân tích đại ứng dụng hóa học, Nxb ĐHQG, Hà Nội 21 Hồ Viết Quý (2005), Các phương pháp phân tích công cụ hóa học đại, Nxb ĐHSP, Hà Nội 22 Hồ Sĩ Linh (2005), Nghiên cứu tạo phức Fe(III) với thuốc thử 4(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) phương pháp trắc quang, ứng dụng kết nghiên cứu xác định hàm lượng sắt viên nang ferovit Dược phẩm Thái Lan, Luận văn thạc sĩ hóa học, ĐH Vinh 23 Chu Thị Thanh Lâm (2005), Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1(2- pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Bi(III)-SCN- phương pháp chiết trắc quang Nghiên cứu ứng dụng chúng xác định hàm lượng Bitmut số đối tượng phân tích, Luận văn thạc sĩ hóa học, ĐH Vinh Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 95 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 96 of 16 91 II TIẾNG ANH 24 Hinilincova M., Sommer (1961), 4-(2- pyridilazo)-resorsinol accelerator metric chemical indicator, Col, Czech, Chem, Comm, 26, p.2198-2205 25 Kimitoshi S., Mitsishita M., Takashi G (1999), Preconcentrantion of trace cadmium form water samples using 4-(2-pyridilazo)-resorsinol, Capriquat loaded silicagel 26 B Reanak and J Korbl (1960), Collection of crechoslovak chemical aommunications, Vol.24, No3, p.797 27 Roston D.A (1984), Precolumn chalattion with PAR for simultaneous delermination of metal ions by liquid choromatography, Analytical Chemistry, Vol.56, p.241-244 28 Siroki M., Marie l., stefanae Z., Herak M.J (1985), Characterization of complexes involved in the spetrophotometric determination of cobalt 4(2-pyridylazo) -resorsinol, Analytical Chimical Acta, Vol.75, p.110-109 29 Zhang X., Zhu X., Lin C (1986), Determination of molybdenum, choromium and vanadium by ion -pair high - presure liquid chromatography based on precolumn chelation with 4-(2- pyridylazo)resorsinol, Tanlanta, Vol.33 (10), p 838-840 30 Chen, Jiansong, Teo, Khay Chuan (2002), Determination of cadimium, copper, lead and zinc in water samples by flame automic absortion spectrometry after cloud point extraction, Analytical Chimical Acta, 450 (1-2), 215-222, Chem, Abs Vol, 136, p.188, 936 31 N.N Greenwood and A Earnshaw (1998), Chemitry of the elements, Butter worth, Heinemann, p 216-229 32 Kirk (1992) Othmer encyclopedia of chemical technology 4th edn, Vol.2, Aluminium and aluminium alloys, p.184-251; Aluminium compounds, p.252-345 Interscience, New York Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 96 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 97 of 16 92 33 Akio Yuchi, Tomoaki Okubo, Hiroko Wada and Genkichi Nakagawa (2006), Complexation equilibria of cadmium ions with xylenol orange as studied by cadmium ion selective electrode Analytical sciences April 1987, Vol.3, Inist CNRS 34 Chan-il Park, Hyun -Sookim, and Ki-Woncha (1999), Separation of Fe(III) and concentration of metal ions using cation exchange resin bonder with xylenol orange, Journal of Korean Chemical Society, Vol.43, No.6, p.401-751 III TIẾNG NGA 35 A.Aлбepт, E Cepжeнт (1964), Koнcтaнты ионизaции Kиcлoт И Ocновaний, M Xимия 36 A K Бaбко - докл (1967), Нa пленapныx зaceдaнияx XX Meждyнa poдного Koнгpecca пo Teopeтичecкoй и пpикладной xимии, M Hayкa 37 X.O Bъeтcкyй, Диcc (1974), Kaнд, Xим, Hayк, M MГY 38 C.B Eлинcoн, K.И Пeтpoв (1965), Aнaлитичecкaя xимия злементов циpкoния и гaфния Издaтeльcтвo, Hayкa 39 V.M Иванов (1982), гeтepoциклuчecкue coeдuнeння в aнaлитичecкoй xимии, изд нayкa, Macквa Số hóa Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên Footer Page 97 of 16 http://www.lrc-tnu.edu.vn ... Al (III) (PAN- 2) - Ga (III) (PAN- 2) - In (III) (PAN- 2) - Tl (III) (PAN- 2) - Sc (III) 10 (PAN- 2) - Y (III) 11 (PAN- 2) - Nd (III) 12 (PAN- 2) - Sm (III) 13 (PAN- 2) - Eu (III) 14 (PAN- 2) - Gd (III)... 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN (PAN- 2 )- Fe3 +SCN- TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ 45 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 45 3.1.2 Dung môi chiết phức đa ligan (PAN- 2) - Fe3 +- SCN- ... 21 (PAN- 2) - Zr (IV) 533 22 (PAN- 2) - Hf (IV) 545 23 (PAN- 2) - V (V) 560 24 (PAN- 2) - Nb (V) 550 25 (PAN- 2) - Cs (III) 525 26 (PAN- 2) - Ni (II) 530,565,575 27 (PAN- 2) -Co (II) 525 28 (PAN- 2) -