Hydro hóa tinh dầu sả bằng xúc tác raney nickel trong điều kiện nhiệt độ thường

TÁC GIẢ: Hồ Sơn Long PHẦN I ĐẶT VẤN ĐỀ • Phản ứng hydro hóa dùng để khử làm no hợp chất hữu Phản ứng thực với tác nhân khử có chứa hydro LĨA1H4 (hoặc NaBH4) tác nhân khử dễ bị phân hủy trình bảo quản, phản ứng mạnh với nước, thực phản ứng thường phải sử dụng dung môi độc hại Do đó, phần lớn phản ứng hydro hóa thường sử dụng hydro dạng khí, có phản ứng xảy hydro hợp chất hữu điều kiện nhiệt độ thấp 480°c mà xúc tác kim loại Một số xúc tác kim loại quý đặc biệt Platinum, Palladium, Rhodium Rhuthenium, có hoạt tính xúc tác cao, thường xảy nhiệt độ áp suất H2 thấp Xúc tác dùng kim loại không quý hiếm, đặc biệt loại xúc tác làm dựa Nickel (như Urushibara nickel) mang tính kinh tế hơn, đòi hỏi nhiệt độ cao Từ hạn chế loại xúc tác trên, định hướng đề tài tới tổng hợp xúc tác RaneyNickel sử dụng xúc tác tổng hợp vào khảo sát phản ứng hydro hóa tinh dầu sả nhiệt độ thường Nội dung đề tài bao gồm công việc sau đây: Tìm hiểu tài liệu liên quan đến tinh dầu sả Tổng hợp xúc tác Phân tích đánh giá xúc tác, tiến hành phản ứng hydro hóa, phân tích kết thu Khảo sát số sản phẩm hình thành để làm rõ chế phản ứng hydro hóa PHẰNn TỔNG QUAN 2.1 Câv sả - Tinh dầu sả 2.1.1 Cây sả: 2.1JJ Giới thiêu sơ lươc: [3] Sả sử dụng rộng rãi loại thuốc gia vị nước châu Á (đặc biệt người Thái, người Lào, người Khmer người Việt) khu vực Caribe Nó có hương vị chanh sấy khô tán thành bột hay sử dụng dạng tươi sống Phần thân cứng để ăn, ngoại trừ phân thân non mềm bên Tuy nhiên, người ta cỗ thề thái nhỏ thêm vào gia vị Nó để thâm lại bổ sung toàn tiết tinh dầu thơm từ túi chứa dịch nước thân Thành phần tinh dầu sả ciưal (3,7-đimêtyl2,6-0ctađienal) Sả nói chung dùng chè, súp cà ri Hình 2.1: Cây sả Nó thích hợp cho chế biến từ thịt gia cầm, cá hải sản Nó thường sử dụng loại chè số quốc gia châu Phi (ví dụ Togo) Sả Đông Ãn gọi sả thuốc, cỏ Cochin hay cỏ Malabar, Ninh Mông hương mao (Cymbopogon flexuosus) có nguồn gốc Ấn Độ, Sri Lanka, Myamar Thái Lan sả Tây Ấn (sả) (Cymbopogon citratus) cho có nguồn gốc từ Malaysia Trong hai sử dụng tương tự C.citratus phù hợp cho ẩm thực Tại Ân Độ, C.citratus dùng y học sản xuất nước hoa Cymbopogon nardus Cymbopogon winterianus tương tự loài trên, mọc cao tới 2m có phần gốc màu đỏ Các loài dùng để sản xuất tinh dầu sả, dùng xà phòng, thuốc trừ muỗi loại bình xịt diệt côn trùng hay nến điều trị xoa bóp dầu thơm Các thành phần tinh dầu sả, geraniol citronellol, chất khử trùng, dùng chất tẩy uế xà phòng dùng gia đình Ngoài việc sản xuất tinh dầu sả, hai loài dùng ẩm thực hay làm chè uống Cymbopogon martinỉi loài khác sử dụng công nghiệp sản xuất nước hoa Nó loài cỏ sống lâu năm mọc thảnh bụi cao tới 150 cm với nhỏ thân củ nhỏ so với loài Các hoa chứa tinh dầu có hương vị ngọt, sử dụng sản xuất geraniol Nó chưng cất thảnh tinh dầu palmarosa sử dụng điều trị dầu thơm có tác dụng làm dịu để giảm bớt căng thẳng thần kinh Một thứ sả miền núi cao (chưa xác định tên khoa học) gọi juzai, dùng ẩm thực người Kyrgyz, Đông Can Duy Ngô Nhĩ 2.1.1.2 Các loai sả : Bảng 2.1: Bảng phân loại Giới (regnum): Plantae (không phân hạng): Angiospermae (không phân hạng) Monocots (không phân hạng) Commelinids Bộ (ordo): Poales Họ (familia) Poaceae Chi (genus): Cymbopogon • Cymbopogon ambiguus: sả Australia, cỏ hương chanh úc (nguồn gốc Australia) • Cymbopogon bombycỉnus: cỏ dầu lụa (nguồn gốc Australia) • Cymbopogon citratus (đồng nghĩa: Andropogon citratus)' sả, sả Tây Ân, cỏ Ninh Mông, cỏ hương mao • Cymbopogon citriodora: sả Tây Ân • Cymbopogon exaltatus (đồng nghĩa Andropogon exaltatus): sả úc • Cymbopogon flexuosus (đồng nghĩa Andropogon f ĩexuosus): sả Đông Ân, cỏ hương mao, hương mao Ấn Độ, cỏ Ninh Mông, hương thảo Ninh Mông • Cymbopogon jwarancusa (đồng nghĩa: Andropogon jwarancusa): nê bạc nhĩ thảo (Trung Quốc) • Cymbopogon jwarancusa X Cymbopogon nardus thứ confertiflorus (đồng nghĩa: Andropogon jwarancusa xAndropogon confertiflorus): cỏ mân khôi • Cymbopogon martini (đồng nghĩa: Androprrgon—martini, Andropogon schoenanthus thứ martỉnỉỉ): cỏ mân côi, cỏ phong lữ, cỏ dầu Palmarosa o Cymbopogon martinii thứ martừrìi (đồng nghĩa: Cymbopogon martỉnii thứ mo tia): phong lữ Đông Ấn, cỏ phong lữ, phong lữ Thổ o • Cymbopogon martinỉi thứ Sofia: cỏ gừng Cymbopogon nardus (đồng nghĩa: Andropogon nardus, Cymbopogon afronardus, Cymbopogon vaỉìdus): sả, hương mao • Cymbopogon obtectus Silky-heads (nguồn gốc Australia) • Cymbopogon procerus (nguồn gốc Australia) • Cymbopogon refractus (đồng nghĩa: Andropogon refractus): cỏ xà phòng • Cymbopogon schoenanthus (đồng nghĩa: Andropogon schoenanthus): cỏ lạc đà, sả Madagascar • Cymbopogon tortỉlis: og(k)arukaya (Nhật Bản) • Cymbopogon winterianus: sả, hương mao Java, hương mao Nam Mỹ Hình 2.2 : Cây sả bán chợ 2.1.2 Tỉnh dầu sả Tinh dầu sả có dạng : - Ceylon type (lấy từ Cymbopogon nardus Rendle) có chứa geraniol (18-20%),lỉmonene (9-11%), methyl ỉsoeugenol (7-11%), cỉtronellol (6-8%) cỉtronellal (5-15%) - Java type (lấy từ Cymbopogon winterianus Jowitt) có chứa citronellal (3245%), geraniol (11-13%), geranyl acetate (3-8%), limonene (1-4%) Tỷ lệ geranỉol citronellal cao sả Jaw nên thường dùng sản xuất nước hoa [4] Hiện Việt nam tồn loại tinh dầu sả: - Tỉnh dầu sả chanh-Lemongrass Oil: Tinh dầu sả chanh có tác dụng kích thích, sát trừng dùng làm thuốc giải cảm, chữa đau bụng, đau dày, eczema đau nhức xương, đau Tinh dầu sả chanh dùng làm thuốc sát trùng, diệt ký sinh trùng da, trị nấm chân, khử mùi hôi, có khả kháng khuẩn mạnh, làm sát khuẩn đường hô hấp, chống viêm họng, ho Tinh dầu sả chanh làm tinh thần phấn chấn, giải tỏa stress, chữa đau nhức đầu, giúp chống nhờn mụn da dầu, diệt côn trùng hiệu quả, làm hết ngứa vết côn trùng cắn Tinh dầu sả chanh giúp cầm máu, chữa kinh nguyệt không đều, phù sau sinh - Tinh dầu sả java-Citronella Oil: Tinh dầu sả java sử dụng công nghiệp mỹ phẩm, thuốc sát trùng, thuốc khử mùi, thuốc giải cảm, tẩy giun sán, chữa táo bón đau dày Tinh dầu sả java có khả chống cảm lạnh, cảm cúm, khử trùng phòng có người ốm, đuổi muỗi côn trùng tốt, đặc biệt đốt xông phòng - Tinh dầu sả hoa hồng-Palmarosa Oil: Tinh dầu sả hoa hồng có mùi thơm hoa hồng, sử dụng thay tinh dầu hoa hồng công nghiệp hương liệu Tinh dầu sả hoa hồng có tính chất xua đuổi côn trùng, đặc biệt muỗi sốt rét, dùng làm thuốc chữa bệnh đau khớp, đau lưng, co giật gân chữa bệnh rụng tóc, có tác dụng kháng khuẩn, diệt khuẩn mạnh, tăng khả tiêu hóa, hạ sốt Tinh dầu sả hoa hồng giúp giải tỏa stress, trấn tĩnh tinh thần, có khả làm cân cho da, làm giử ẩm cho da, xóa vết nhăn 2.2 Phản ứng hydro hóa : [5] Hydro hóa phản ứng hóa học thường dùng để khử làm no hợp chất hữu cơ, thêm cặp nguyên tử hydro vào phân tử Phản ứng hydro hóa thường cần sử dụng xúc tác, xúc tác phản ứng xảy nhiệt độ cao Rất nhiều phản ứng thực dựa tính chất quan trọng hydro Phần lớn phản ứng hydro hóa sử dụng hydro dạng khí, số khác sử dụng nguồn chứa hydro Phản ứng ngược lại hydro hóa phản ứng dehydro hóa Phản ứng hydro hóa thường ứng dụng nhiều lĩnh vực hóa dầu, dược thực phẩm Phản ứng hydro hóa thường bao gồm thành phần : chất chưa no, hydro (hoặc nguồn chứa hydro) có xúc tác Phản ứng xảy nhiệt độ áp suất khác phụ thuộc vào chất hoạt tính xúc tác 2.2.1 Quá trình hydro hóa Phản ứng hydro hóa thường bao gồm thành phần : chất chưa no, hydro (hoặc nguồn chứa hydro) có xúc tác Phản ứng xảy nhiệt độ áp suất khác phụ thuộc vào chất hoạt tính xúc tác 2.2.1.1 Chất RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3 Các loại chất sản phẩm sau hydro hóa : alkene, R2C=CR'2 alkane, R2CHCHR'2 alkyne , RC=CR alkene, cis-RHC=CHR' aldehyde, RCHO Rượu bậc 1, RCH2OH ketone, R2CO rượu bậc 2, R2CHOH ester, RCOOR’ rượu, RCH2OH, R OH imine, RR'CNR" amine, RR'CHNHR" amide, RC(0)NR2 amỉne, RCH2NR’2 nitrile, RCN ỉmine, RHCNH nitro, RNOz amine, RNH2 2.2.1.2 Xúc tác Rất có phản ứng xảy hydro hợp chất hữu điều kiện nhiệt độ thấp 480°c mà không cỗ xủc tác kìm loại Xúc tác nểi hydro chất chưa bão hòa lại với Nhóm kim loại Platin, đặc biệt Platinum, Palladium, Rhodium Rhuthenỉum, cố hoạt tính xúc tác cao, thường xảy nhiệt độ áp suất H2 thấp Xúc tác dùng kim loại không quỷ hiếm, đặc biệt loại xúc tác làm dựa Nickel (như Raney-Nickel hay Urushibara nickel) mang tính kinh tế hơn, đòi hỏi nhiệt độ cao cần phải tính đến sụ cân hoạt tính (tốc độ phản ứng) so với giá thành xúc tác, loại thiết bị cần thiết làm việc áp suất cao pH 60 atm H2 OH Raney Ni 50*: Hai loại xúc tác hay sử dụng xúc tác đồng thể dị thể Xúc tác đồng thể thường tan dung môi có chứa chất chưa bão hòa Xúc tác dị thể thường dạng rắn, không đồng với chất dung môi, xử lí với chất dạng khí a/ Xúc tác đồng thể Xúc tác đồng thể có chứa Rhodium xúc tác Wilkinson hay xúc tác có chứa Iridium xúc tác Crabtree o aim H2 RhCi{PPh3b Xúc tác đồng thể có hoạt tính so với xúc tác dị thể b/ Xúc tác dị thể Xúc tác dị thể thường sử dụng công nghiệp cho trình hydro hóa Xúc tác dị thể ảnh hưởng chất kèm theo nó, ví dụ loại kim loại sử dụng để làm xúc tác Trong nhiều trường hợp, thay đổi thành phần, cấu trúc xúc tác dẫn đến tình trạng “ngộ độc” Do đó, cần phải lựa chọn loại xúc tác phù hợp để trình phản ứng, hydro hóa nhỏm chức mong muốn mà không ảnh hưởng tới nhỏm chức khác, chẳng hạn hydro hóa tạo alkanes mà không ảnh hưởng đến vòng nhân thơm, hay trình hydro hóa có chọn lọc alkynes thành alkenes có sử dụng xúc tác Lindlar Xúc tác Lindlar sử dụng trường hợp chuyển hóa phenylacetylene thành styrene đây: atm Hj :I Lindlar catalyst 2.2.1.3 Nguồn Hydro Trong trình hydro hóa, thường sử dụng hydro dạng khí chứa bình áp suất Hydro thường sản xuất công nghiệp từ hydrocarbon thông qua phương pháp Steam reforming Ngoài ra, hydro lấy từ chất cho hydro thay hydro dạng khí, dung môi có chứa hydrazine, dihydronaphthalen, dyhydroanthracene, isopropanol, acid formic Trong tổng hợp hữu cơ, cho bớt hydro dùng để khử chất phân cực chưa bão hòa ketones, aldehydes, imines 2.3 Xúc tác Raney-Nickel [6] Raney-Nickel loại xúc tác rắn dạng hạt nguyên chất hợp kim nickel-nhôm, dùng nhiều trình công nghiệp Xúc tác phát triển vào năm 1926 kĩ sư người Mỹ, ông Murray Raney, dùng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa loại dầu thực vật trình công nghiệp Gần đây, xúc tác sử dụng xúc tác dị thể vài trình tổng hợp hữu cơ, chủ yếu phản ứng hydro hóa Xúc tác Raney-Nickel tạo thành cách xử lí khối nickel-nhôm với xút đặc Quá trình xử lí gọi kích hoạt, làm tan rã phần lớn lượng nhôm khỏi hợp kim, để lại cấu trúc rỗ, xốp với diện tích bề mặt lớn, có tính xúc tác cao Loại xúc tác điển hình chứa khoảng 85% khối lượng nickel, tương ứng với hai nguyên tử Nickel nguyên tử Nhôm Lượng nhôm lại giúp cho xúc tác giữ cấu trúc rỗ, xốp Tên máy: HP 6890 Cột: HP5 MS, kích thước 30m X 0.25mm X 0.25 pm Khoảng nhiệt độ sử dụng: nhiệt độ Detector 280°c, nhiệt độ Inf 250°c Áp suất: 7-17 psi Hình 2.9: Máy GC-MS Khí mang sử dụng: Heli PHẰNm THựC NGHIỆM Do thời gian làm đề tài hạn chế nên phần thực nghiệm lên kế hoạch tiến hành bước sau: - Thăm dò phản ứng tổng hợp xúc tác Raney-Nikel từ Chlorua Nikel Chlorua Nhôm - Phân tích xác định xúc tác phương pháp IR X-ray - Tiến hành phản ứng hydro hóa - Phân tích nguyên liệu sản phẩm GC-MS - Tổng kết bàn luận số kết đạt 3.1 Tổng họp xúc tác Raney-Nikel 3.1.1 Các bước tiến hành Raney - Nickel tổng hợp theo phương pháp thử nghiệm loại chlor dòng khí trơ Đây phương pháp mới, lần tiến hành thử nghiệm Các bước tiến hành sau: - Cân 50 gram NĨC12 50 gam A1C13 Hai sản phẩm hòa 100ml cồn 70°, cho khuấy máy khuấy từ với nhiệt độ