Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của một số phức chất đất hiếm phát huỳnh quang

LỜI CẢM ƠN Để hồn thành chương trình cao học, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới quý thầy Khoa Hóa học- trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, trước hết em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hùng Huy giành nhiều thời gian tâm huyết hướng dẫn, bảo, ln động viên khích lệ giúp đỡ em vượt qua khó khăn em để em hồn thành tốt khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy cô giáo, cô kỹ thuật viên Bộ mơn Hóa vơ giúp đỡ bảo em suốt thời gian em làm thí nghiệm Bộ môn Và em xin cảm ơn, chia sẻ niềm vui với gia đình, bạn bè, anh chị em lớp cao học Hóa K23- người bên em, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Mặc dù cố gắng tất lòng đam mê lực thân có hạn nên chắn khơng tránh khỏi thiếu sót, em mong nhận đóng góp quý báu quý thầy cô, anh chị em bạn Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2015 Học viên Đoàn Kim Phụng MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.2 β – đixeton β- đixetonat kim loại 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức β- đixeton 1.2.2 Giới thiệu chung β – đixetonat kim loại 1.2.3 Phức chất hỗn hợp β- đixetonat kim loại với phối tử hữu 1.2.4 Ứng dụng β- đixetonat kim loại 11 1.3 Thành phần mực in 13 1.4 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 13 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 14 1.4.2 Phương pháp phổ khối lượng 14 1.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 16 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 20 2.1 Đối tượng nghiên cứu 20 2.1.1 2-tenoyltrifloaxeton 20 2.1.2 o-phenanthrolin (phen) 21 2.1.3 α,α’-đipyridin (dpy) 21 2.2 Thực nghiệm 22 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 22 2.2.2 Chuẩn bị hóa chất 23 2.2.3.Tổng hợp phức chất 23 2.2.4 Pha chế mực phát quang 26 2.3 Phương pháp nghiên cứu 28 2.3.1 Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại phức chất 28 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 29 2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 29 2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 30 2.3.5 Phương pháp phổ phát huỳnh quang 30 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Xác định hàm lượng kim loại phức chất 31 3.2 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 31 3.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất [Eu(TTA)3(H2O)2] 31 3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)] 33 3.2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(dpy)] 36 3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 38 3.3.1 Phổ khối lượng [Eu(TTA)3(phen)] 38 3.3.2 Phổ khối lượng [Eu(TTA)3(Dyp)] 39 3.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 40 3.4.1 Cấu trúc tinh thể phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 40 3.4.2 Cấu trúc tinh thể phức chất 43 3.5 Phổ huỳnh quang phức chất [Eu(TTA)3(phen)]và [Eu(TTA)3(Dpy)] 46 3.6 Nghiên cứu ứng dụng phức chất phát huỳnh quang vào mực bảo mật 48 3.6.1 Khảo sát ảnh qui trình trộn phức chất mực in 48 3.6.2 Nghiên cứu thay đổi cường độ phát huỳnh quang phức chất trộn vào mực in với nồng độ khác 49 3.6.3 Nghiên cứu thay đổi cường độ phát huỳnh quang mực in theo thời gian 52 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 TIẾNG VIỆT 54 TIẾNG ANH 54 PHỤ LỤC 58 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Tỉ lệ pha mực, phức chất dầu lanh 26 Bảng 2.2: Tỉ lệ pha mực phức chất hòa tan 27 Bảng 2.3: Khối lượng mực phức chất hòa tan theo tỉ lệ 27 Bảng 3.1: Kết phân tích hàm lượng ion đất phức chất 31 Bảng 3.2 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất bậc hai 33 Bảng 3.3: Dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 35 Bảng 3.4: Dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phức chất [Eu(TTA)3(dpy)] 37 Bảng 3.5: Một số thông tin tinh thể phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 41 Bảng 3.6: Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 42 Bảng 3.7: Một số thông tin tinh thể phức chất [Eu(TTA)3(Dpy)] 44 Bảng 3.8: Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [Eu(TTA)3(Dpy)] 45 Bảng 3.9: Cường độ phát huỳnh quang phương pháp pha mực 49 Bảng 3.10: Cường độ phát huỳnh quang với các hàm lươ ̣ng phức chấ t 50 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại tenoyltrifloaxeton 32 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại [Eu(TTA)3(H2O)2] 32 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại o-phenanthrolin 34 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại [Eu(TTA)3(phen)] 34 Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại  ,  ’- đipyriđin 36 Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại [Eu(TTA)3(dpy)] 36 Hình 3.7: Phổ khối lượng [Eu(TTA)3(phen)] 38 Hình 3.8: Phổ khối lượng [Eu(TTA)3(dpy)] 39 Hình 3.9: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 40 Hình 3.10: Hình phối trí phức chất [Eu(TTA)3(phen)] 40 Hình 3.11: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất [Eu(TTA)3(Dpy)] 43 Hình 3.12: Hình phối trí phức chất [Eu(TTA)3(Dpy)] 44 Hình 3.13: Phổ huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)] 47 Hình 3.14: Phổ huỳnh quang [Eu(TTA)3(dpy)] 47 Hình 3.15: Đường phụ thuộc cường độ phát quang vào % [Eu(TTA)3(dpy)] 50 Hình 3.16: Đường phụ thuộc cường độ phát quang vào % [Eu(TTA)3(phen)] 51 Hình 3.17: Phổ phát huỳnh quang mực mẫu 51 Hình 1: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)]2,5%(pha cách 1) 58 Hình 2: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)]5%(pha cách 1) 58 Hình 3: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)]2,5%(pha cách 2) 59 Hình 4: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)]5%(pha cách 2) 59 Hình 5: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(dpy)] 2,5% 60 Hình 6: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(dpy)] 5% 60 Hình 7: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(dpy)] 7,5% 61 Hình 8: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(dpy)] 10% 61 Hình 9: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)] 2,5% 62 Hình 10: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)] 5% 62 Hình 11: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)] 7,5% 63 Hình 12: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)] 10% 63 Hình 13: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)] 4,5% sau ngày 64 Hình 14: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)] 4,5% sau 10 ngày 64 Hình 15: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)] 4,5% sau 30 ngày 65 Hình 16: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)] 4,5% sau 45 ngày 65 Hình 17: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(dpy)] 6% sau ngày 66 Hình 18: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(dpy)] 6% sau 10 ngày 66 Hình 19: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(dpy)] 6% sau 30 ngày 67 Hình 20: Phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(dpy)] 6% sau 45 ngày 67 DANH MỤC VIẾT TẮT HTTA 2-tenoyltrifloaxeton phen o-phenanthrolin dpy α,α’-đipyridin NTĐH Nguyên tố đất MỞ ĐẦU β-đixetonat đất phức β-đixeton với ion đất Trên giới, phức chất nghiên cứu từ lâu khả ứng dụng nhiều lĩnh vực quan trọng thiết bị quang học, đầu dị phát quang phân tích y sinh, cảm biến phát quang, điot phát quang, vật liệu phát quang, Các β-đixetonat đất điều chế Urbain vào cuối kỉ 19 (Urbain, 1897) Ông tổng hợp phức chất tetrakis-xetylaxetonat xeri(IV) phức chất hyđrat tris-axetylaxetonat La(III), Gd(III) Y(III) Ngày nay, nghiên cứu β-đixetonat đất ý nhiều ứng dụng chúng với vai trị vật liệu phát quang, có ứng dụng làm mực phát quang Ở nước ta nay, mực phát quang chưa nghiên cứu sản suất Bộ công an phải nhập mực phát quang Mỹ để sử dụng công tác bảo mật Để góp phần vào hướng nghiên cứu chung đó, chúng tơi tiến hành đề tài “Tổng hợp nghiên cứu khả ứng dụng số phức chất đất phát huỳnh quang.” Mục đích đề tài tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tính chất phát quang số β-đixetonat kim loại chuyển tiếp Từ nghiên cứu khả ứng dụng phức β-đixetonat kim loại chuyển tiếp Do đó, đề tài gồm nội dung sau: Tổng hợp phức chất bậc hai benzoyltrifloaxetonat đất [Eu(TTA)3(H2O)2] Tổng hợp phức chất hỗn hợp benzoyltrifloaxetonat đất với phối tử hữu [Eu(TTA)3(phen)] [Eu(TTA)3(dpy)] Phân tích phổ hồng ngoại 03 phức chất tổng hợp Nghiên cứu cấu trúc phức chấ t phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Nghiên cứu phổ phát huỳnh quang [Eu(TTA)3(phen)] [Eu(TTA)3(dpy)] Khảo sát quy trình trộn phức chất mực in Nghiên cứu thay đổi cường độ phát huỳnh quang phức chất trộn vào mực in với nồng độ khác Nghiên cứu thay đổi cường độ phát huỳnh quang mực in theo thời gian Chúng hy vọng rằng, kết thu đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất đất với β-đixetonat KẾT LUẬN Đã tổ ng hơ ̣p thành công phức chất bâ ̣c hai [Eu(TTA)3(H2O)2] phức chất hỗn hơ ̣p [Eu(TTA)3(phen)] [Eu(TTA)3(dpy)] Kết phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy phức chất bâ ̣c hai có sự phớ i trí phối tử ion đất qua các nguyên tử oxi của xeton và thành phầ n của phức chất có nước , cịn phức chất hỡn hơ ̣p phối trí phối tử ion đất thực qua nguyên tử oxi xeton nguyên tử nitơ oxi o-phenanthrolin  ,  ’- đipyriđin, phối tử đẩy phân tử H2O khỏi cầu phối trí phức chất bậc hai Kết nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy: nguyên tử đất phức chất có số phối trí 8, phối tử tham gia tạo phức phối tử hai càng, độ sai lệch thống kê R1