Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy

8 Pham Phi Hung, Luong Huu Bac, Luu Thi Lan Anh, Nguyen Tuyet Nga and Tran Thanh Thai, (2014) Structure and Optoelectronical Properties of Indium Sulfide Thin Films Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP), Journal of Science & Technology No.99 p.051-053 Phm Phi Hựng, Lng Hu Bc, Trn Minh Ngc, Lu Th Lan Anh, Nguyn Tuyt Nga v Vừ Thch Sn, (2015) Mụ phng quỏ trỡnh phun nhit phõn h tr siờu õm bng phng phỏp phn t hu hn, Journal of Science & Technology (accepted) B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI Phm Phi Hựng BNG C QUYN SNG CH Phm Phi Hựng, Trn Thanh Thỏi, Lu Th Lan Anh v Vừ Thch Sn (2015) B phn iu khin u rung siờu õm quay v h phun ph nhit phõn h tr rung siờu õm quay SUSPD (Spin Ultrasonic Spray Pyrolysis Deposition) s dng b phn ny Chp nhn n hp l, patent pending 1-2015-04798 Nghiờn cu ng dng phng phỏp phun ph nhit phõn quay u phun v h tr siờu õm ch to cỏc phn t pin mt tri h Cux(In,Zn,Sn)Sy Chuyờn ngnh: Vt lý k thut Mó s: 62520401 TểM TT LUN N TIN S VT Lí K THUT H Ni 2016 DANH MC CC CễNG TRèNH CễNG B CA LUN N Cụng trỡnh c hon thnh ti: Trng i hc Bỏch khoa H Ni Ngi hng dn khoa hc: GS TS Vừ Thch Sn PGS TS Nguyn Tuyt Nga Phn bin 1: PGS.TS V Doón Miờn Phn bin 2: PGS.TS Mai Anh Tun Phn bin 3: PGS.TS Phm c Thng Lun ỏn c bo v trc Hi ng ỏnh giỏ lun ỏn tin s cp Trng hp ti Trng i hc Bỏch khoa H Ni Vo hi gi, ngy thỏng nm Cú th tỡm hiu lun ỏn ti th vin: Th vin T Quang Bu - Trng HBK H Ni Th vin Quc gia Vit Nam Son Vo Thach, Michel Jouan, Sang Nguyen Xuan, Thoan Nguyen Hoang and Pham Phi Hung (2008) Growth and Structure of Zinc Oxide Nanostructured Layer Obtained by Spray Pyrolysis, Springer prceeding in physics 127 p 171-176 Thoan Nguyen Hoang, Son Vo Thach, Michel Jouan, Sang Nguyen Xuan, and Pham Phi Hung (2008) Influence of Diffent Posttreatments on the Physical Properties of Sprayed Zinc Oxide Thin Films, Springer prceeding in physics 127 p 177-184 Lan Anh Luu Thi, Ngoc Minh Le, Duc Hieu Nguyen, Thanh Thai Tran, Phi Hung Pham, Mateus Neto, Ngoc Trung Nguyen and Thach Son Vo (2012) Effect of seed layer deposited by spray pyrolysis technique on the nanorod strucrural ZnO film, Proc of the 2012 International Conference on Green Technology and Sustainable Development p.367-372 Tran Thanh Thai, Pham Phi Hung, Vu Thi Bich and Vo Thach Son (2012) Optical properties of CuInS2 thin films prepared by spray pyrolysis, Communications in Physics Vol 22, p.59-64 Hung P.P, Anh L.T.L, Thai T T, Hieu N D, Mateus M.N, Son V T and Nga N.T (2012) Structural, morphological and optical properties of ultrasonic spray-pyrolysed Cu2ZnSnS4 thin films, The 6th VietnamKorea International Joint Symposium on Advanced Materials and Their Processing - Hanoi, Vietnam Tran Thanh Thai, Nguyen Duc Hieu, Luu Thi Lan Anh, Pham Phi Hung, Vu Thi Bich and Vo Thach Son, (2013) Fabrication and characteristics of full sprayed ZnO/CdS/CuInS2 solar cells, Journal of the Korean Physical Society, Vol 61 No 9, p 1494 ~ 1499 Phm Phi Hựng, V c Giang, Nguyn Trung Quõn, Nguyn Tuyt Nga (2013) Nghiờn cu ch to v tớnh cht ca mng hp th Cu2ZnSnS4 (CZTS) ng dng pin mt tri mng mng, Tp Khoa hc v Cụng ngh No 89, p.69-72 5) ó nghiờn cu nh hng ca nhit lm vic n thụng s ca cỏc phn t PMT di nhit t 25 oC n 45 oC v ó nhn c cỏc thụng tin hu ớch sau õy: in ỏp h mch VOC l thụng s cú bin i ln nht nhit lm vic ca PMT CIS thay i VOC gim t % n % nhit tng t 25 oC n 45 oC Mt dũng ngn mch tng t n 1,5 % nhit tng t 25 oC n 45 oC Hiu sut gim nh t 0,4 n 0,8 % nhit tng di t 25 o C n 45 oC 6) ó nghiờn cu s thay i thụng s ca cỏc phn t PMT ch to theo thi gian s dng ti cỏc im nhit lm vic khỏc Kt qu nghiờn cu ny cho thy: Cỏc phn t PMT lm vic ti nhit 25 oC thi gian thỏng u hiu sut chuyn i quang in cú du hiu tng nh v t n nh vo thỏng th n thỏng th nhit 35 oC v 45 oC hiu sut chuyn i quang in ca cỏc phn t PMT cú s suy gim vi tc khỏc nhit 35 oC mc suy gim nh nhng thi gian suy gim kộo di thi gian thỏng u tiờn nhit 45 oC mc suy gim ca hiu sut chuyn i quang in ln (t mc 0,8 % thỏng u tiờn) nhiờn n nh ca thụng s PMT trng hp ny li sm t n nh t thỏng th tr i, mc suy gim ny nh hn 0,1 % 7) ó nghiờn cu, thit k v ch to th nghim thnh cụng pannel PMT CIS kớch thc 20x30 cm2 t 42 phn t PMT CIS c chia lm hng mc song song, mi hng gm phn t PMT mc ni tip in ỏp h mch ca pannel t VOC(pannel)~2,8(V) 8) Kt qu kho sỏt ng u in ỏp h mch ca cỏc phn t PMT pannel bng la chn 08 mu cỏc v trớ ngu nhiờn Kt qu cho thy, in ỏp h mch trung bỡnh t giỏ tr VOC=419,55 4,84 mV lch ln nht ca in ỏp h mch gia cỏc mu ngu nhiờn t giỏ tr ~ 4,84 mV (tng ng vi lch t ~1,2 %) iu ny cho phộp ỏnh giỏ lp li ca phng phỏp cụng ngh ch to PMT l rt cao 24 M U Nm 1888, nh phỏt minh ngi Thy in John Ericsson ó nhn nh: Sau hn 2000 nm sinh sng v tn ti trờn trỏi t, nhõn loi s sm s dng ht nhng ngun nng lng húa thch ca mỡnh v chỏu chỳng ta s phi i mt vi tỡnh trng thiu ht nng lng trm trng th k mi Vin cnh en ti ny s tr thnh hin thc tr chỳng ta tỡm cỏch ch ng v khai thỏc nng lng mt tri [138,124] Tht vy, nhõn loi ang bc sang mt k nguyờn mi vi nhiu khú khn v thỏch thc v bi toỏn nng lng chớnh mỡnh gõy V li tiờn tri ca John Ericsson ó m u cho mt quỏ trỡnh nghiờn cu y hy vng nhng khụng ớt khú khn: Nghiờn cu v ng dng nng lng mt tri Cú th thy rng, hin an ninh nng lng ang l cp thit bi cnh c th gii ng trc khú khn tỡm kim cỏc ngun nng lng bn vng, thõn thin mụi trng thay th cho cỏc ngun nng lng truyn thng ang dn cn kit Trong ú, chỳng ta ang ỏnh giỏ quỏ thp sc mnh ca nng lng Mt Tri v cha khai thỏc c ht ngun nng lng vụ giỏ ny Trong mt cuc phng vo ngy 15 thỏng 12 nm 2015, ti hi ngh American Geophysical Union, giỏm c ca Space Exploration Technologies (SpaceX) Nh t phỳ Elon Musk ó núi rng: nu chỳng ta bao ph mt gúc ca bang Neveda hay Utah bng cỏc tm pin nng lng Mt Tri, thỡ cỳng ta s cú nng lng cung cp cho ton b nc M [139,141] Theo mt cụng b mi õy, on Land Art Generator Initiative (USA) ó d oỏn nh sau:[137,140,142] Tng nng lng cn thit cung cp cho c th gii vo nm 2030 l 198,721 nghỡn t Kwh Nu nh 70% s thi gian nm cú ỏnh nng mt tri thỡ vi hiu sut chuyn i quang in ca PMT t 20%, trỏi t s cn din tớch 496.805 km2 ph cỏc tm PMT l ó cú th hon ton cung cp tng lng in nng ny cho ton th gii Hin nay, cỏc tm pin mt tri (PMT) trờn th trng ch yu l PMT c ch to trờn c s bỏn dn silic (n tinh th, a tinh th hoc mng mng vụ nh hỡnh) cú th chuyn i t 15% n 25% nng lng mt tri thnh nng lng in Tuy nhiờn, giỏ thnh ca loi PMT ny cũn rt cao Vỡ vy, hin tn ti hai cn gii quyt: 1) Cn thit phi nõng cao hiu sut chuyn i quang in 2) H giỏ thnh ca sn phm Vỡ vy, cựng vi xu hng trờn, mc tiờu ca lun ỏn ny l nghiờn cu s dng cỏc vt liu r tin ch to pin mt tri mng mng CuInS2 ( sau õy gi l pin mt tri CIS) vi thnh phn gm cỏc nguyờn t rt ph bin, cú giỏ thnh r v thõn thin vi mụi trng ch to pin mt tri CIS, hin ngi s dng ta nhiu phng phỏp cụng ngh khỏc nh: phng phỏp sol-gel, phng phỏp in húa, phng phỏp phỳn x, Trong lun ỏn ny, tỏc gi s trung nghiờn cu phỏt trin phng phỏp phun ph nhit phõn, õy l phng phỏp cụng ngh cú nhiu u im ni bt nh: thit b cụng ngh yờu cu rt n gin, d dng iu chnh cỏc thụng s cụng ngh khng ch thnh phn mong mun cu cỏc lp bỏn dn, cú th lng ng trờn din tớch ln thc hin mc tiờu ny, chỳng tụi ó chn hng nghiờn cu: Nghiờn cu ng dng phng phỏp phun ph nhit phõn quay u phun v h tr siờu õm ch to cỏc phn t pin mt tri h Cux(In,Zn,Sn)Sy lm ti ca lun ỏn Mc tiờu ca lun ỏn: 1) Mụ phng, tớnh toỏn xỏc nh cỏc thụng s cụng ngh ti u v ỏnh giỏ kt qu lng ng mng mng bng phng phỏp USPD 2) Nghiờn cu thit k h lng ng mng mng bng phng phỏp phun ph nhit phõn h tr siờu õm quay SSPD (Spin Spray Pyrolisis Deposition) 3) Nghiờn cu lng ng cỏc lp chc nng ZnO, CdS, In2S3, Cu2ZnSnS4 v CuInS2 bng phng phỏp SSPD KT LUN 1) Trong lun ỏn ny, tỏc gi ó s dng phng phỏp mụ phng phn t hu hn Ansys 15 mụ phng v xỏc nh ch cụng ngh ti u cho phng phỏp phun ph nhit phõn h tr siờu õm T ỏnh giỏ kt qu mụ phng, tỏc gi ó a mt gii phỏp cụng ngh lng ng mng mng hon ton mi v c gi l: Phng phỏp phun ph nhit phõn h tr rung siờu õm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition) 2) Ln u tiờn a mt phng phỏp cụng ngh mi: Phng phỏp phun ph nhit phõn h tr rung siờu õm quay SSPD Cụng ngh ny ó c cc s hu trớ tu Vit Nam chp nhn n ng ký bng c quyn sỏng ch theo quyt nh s 2560/Q-SHTT ngy 18 thỏng 01 nm 2016 (partent pending 1-2015-04798) 3) Kho sỏt, ỏnh giỏ v so sỏnh kt qu lng ng mng mng bng phng phỏp cụng ngh SSPD v USPD: Phng phỏp cụng ngh SSPD cho phộp lng ng mng mng cú din tớch ln, ng kớnh din tớch lng ng t ~ cm tng ng vi din tớch lng ng ~12,5 cm2 õy l din tớch ln gp ln so vi din tớch m phng phỏp USPD cú th lng ng Phng phỏp cụng ngh SSPD cho phộp lng ng mng mng CdS cú mp mụ b mt Rms~6 nm õy l tr s thp hn nhiu so vi mng c lng ng bng phng phỏp USPD (Rms~11 nm) Phng phỏp SSPD cú th d dng iu khin v kim soỏt ng u ca mng mng lng ng Phng phỏp cụng ngh SSPD ó loi b hon ton hiu ng Pinhole lng ng mng hp th CuInS2 cú chiu dy mng ln hn àm Kt qu ny cho phộp rỳt ngn thi gian ch to PMT mng mng s dng lp hp th CuInS2 4) Phng phỏp cụng ngh SSPD c s dng ch to PMT mng mng cu trỳc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me, PMT CIS ch to c cú thụng s nh sau: - VOC = 420,33 (mV) - JSC = 16,22 (mA/cm2) - FF = 33,89 (%) - = 2,31 (%) Hiu sut chuyn i quang in = 2,31 % l cao hn ỏng k so vi hiu sut ó c cụng b trc ú s dng cựng h vt liu lp hp th CuInS2 [2,4,119,136] 23 cho thy, nhit mụi trng cú nh hng n cỏc thụng s c bn ca PMT-CIS Thụng s chu nh hng ln nht nhit lm vic thay i l in ỏp h mch Th h mch ca PMT-CIS suy gim t % n % nhit tng lờn t 25 oC n 45 oC Tuy nhiờn song song vi quỏ trỡnh suy gim in ỏp h mch nhit tng lờn thỡ mt dũng ngn mch JSC v h s lp y FF tng lờn Do ú hiu sut chuyn i quang in ca PMT-CIS cú s suy gim rt nh nhit lm vic tng lờn khong nhit kho sỏt 5) ó nghiờn cu nh hng ca nhit lm vic n thụng s ca PMTCIS theo thi gian Thi gian tin hnh cho quỏ trỡnh nghiờn cu ny l thỏng Kt qu nghiờn cu s nh hng ca nhit lm vic thi gian kộo di thỏng th hin c th nh sau: PMT-CIS c gi nhit nhit 25 oC cú hin tng hiu sut chuyn i quang in cú s gia tng khong thi gian thỏng lm vic T thỏng th n thỏng th ti nhit ny hiu sut chuyn i quang in ca PMT-CIS cú s n nh xut hin mc suy gim nh t 0,03 % thỏng th v 0.01 % thỏng th PMT-CIS c gi nhit lm vic ti 35 oC cú hin tng suy gim hiu sut chuyn i quang in t thỏng u tiờn, mc suy gim hiu sut theo thi gian cú s gim u v n thỏng th t mc suy gim 0,01 % Ti nhit lm vic 45 oC, hiu sut chuyn i quang in ca PMTCIS cú s suy gim mnh thỏng u tiờn t giỏ tr 0,8 %, nhiờn ti nhit ny hiu sut PMT t c s n nh sm hn, mc suy gim ca hiu sut thỏng th ó gim xung cũn 0,1 % v n thỏng th tr i mc suy gim cũn 0,01 n 0,02 % 6) ó thit k v ch to th nghim pannel PMT-CIS kớch thc 20x30 cm2 Vi kt qu nghiờn cu ch to PMT-CIS bng phng phỏp SSPD, chỳng tụi tin hnh ch to pannel PMT-CIS vi s lng bao gm 42 phn t PMT-CIS c mc thnh sỏu nhỏnh song song, mi nhỏnh bao gm n v PMT-CIS Kt qu kho sỏt giỏ tr in ỏp h mch ca cỏc mu c chn ngu nhiờn t pannel cho giỏ tr trung bỡnh VOC=419,55 4,84 (mV) Cú th thy mc chờnh lch ca cỏc phn t PMT-CIS c ch to cựng iu kin cụng ngh t giỏ tr ~1,15 % T kt qu cho thy, phng phỏp cụng ngh SSPD ch to PMT cú lp li cao, lp li cú th t gn 99 % 22 4) Nghiờn cu ch to pin mt tri trờn c s lp hp th CuInS2 Kho sỏt cỏc c trng v cỏc thụng s c bn ca PMT ch to Ch to th nghim cỏc tm pannel PMT kớch thc 20x30 cm2 i tng nghiờn cu ca lun ỏn: 1) Cụng ngh lng ng mng mng bng phng phỏp USPD v phng phỏp SSPD 2) Cỏc mng mng bỏn dn ZnO, CdS, In2S3, mng hp th Cu2ZnSnS4 v CuInS2 3) Pin mt tri cu trỳc o kiu ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me 4) Pannel PMT trờn c s lp hp th CIS Cỏch tip cn, phng phỏp nghiờn cu ca lun ỏn: - - Cỏch tip cn ca nghiờn cu l s dng cỏc mụ hỡnh tớnh toỏn lý thuyt, phng phỏp mụ phng phn t hu hn v cỏc kt qu thc nghim ca cỏc cụng trỡnh ó cụng b thit k, ch to v a thụng s cụng ngh ti u cho h lng ng mng mng SSPD Phng phỏp nghiờn cu ca lun ỏn l phng phỏp thc nghim kt hp cỏc mụ hỡnh tớnh toỏn nờu trờn nghiờn cu tớnh cht ca cỏc lp chc nng, nghiờn cu lng ng t hp cỏc mng bỏn dn to thnh phn t PMT CIS Kho sỏt, o c v xỏc nh tớnh cht ca cỏc mu lng ng ỏnh giỏ kt qu thu c í ngha khoa hc v thc tin ca lun ỏn PMT mng mng núi chung l loi linh kin úng vai trũ c bit quan trng lnh vc nng lng tỏi to cú th tng hiu sut quang in ca loi linh kin ny ngi ta hng ti hai xu hng sau: 1) Tỡm cỏc vt liu mi cú kh nng ch to cỏc PMT hiu sut cao 2) Tỡm cỏc phng phỏp cụng ngh mi nõng cao hiu sut ca PMT Lun ỏn ó nghiờn cu v phỏt trin mt phng phỏp cụng ngh mi cú tờn gi: phng phỏp SSPD õy l mt phng phỏp hon ton mi v c bit hu hiu lng ng cỏc mng chc nng cu trỳc PMT mng mng Vic s dng phng phỏp ny cho phộp lng ng cỏc cỏc phn t PMT kich thc ln, cú kh nng ng dng thc t (b) CIS40 CIS35 CIS30 CIS25 30 (c) (d) 20 10 -1 (a) Hệ số hấp thụ cm Độ truyền qua T, % 40 5,3x10 4,9x10 4,5x10 4,1x10 3,7x10 3,3x10 2,9x10 2,5x10 2,1x10 1,7x10 1,3x10 5x10 Tớnh mi ca lun ỏn 400 500 600 700 800 900 1,5 Ln u tiờn, phng phỏp cụng ngh SSPD c xut v s dng ch to PMT mng mng a lp õy l mt phng phỏp cụng ngh hon ton mi chớnh tỏc gi nghiờn cu v phỏt trin Phng phỏp SSPD ó c cc s hu trớ tu VN chp nhn n ng ký bng c quyn sỏng ch theo quyt nh s 2560/QSHTT ngy 18 thỏng 01 nm 2016 Ngoi phn m u, kt lun, danh mc cỏc ký hiu v ch vit tt, danh mc cỏc bng, danh mc cỏc hỡnh nh v hỡnh v, danh mc cỏc cụng trỡnh ó cụng b ca lun ỏn, ph lc v ti liu tham kho, ni dung lun ỏn c trỡnh by chng: Chng 1: Tng quan ti liu Chng 2: Nghiờn cu phỏt trin phng phỏp phun ph nhit phõn h tr siờu õm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition) Chng 3: Lng ng cỏc lp chc nng PMT mng mng cu trỳc o glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bng phng phỏp SSPD 2,5 Hỡnh 3.28 Ph truyn qua ca mng cỏc mu CIS25; CIS30; CIS35 v CIS40 Hỡnh 3.30 th quan h gia h s hp th vi h ca cỏc mu CIS25; CIS30; CIS35 v CIS40 1) 2) Kt cu ca lun ỏn 2,0 Năng lượng h eV Bước sóng nm Ln u tiờn, phng phỏp cụng ngh lng ng mng mng PMT c nghiờn cu, ỏnh giỏ v oỏn nhn kt qu thụng qua chng trỡnh mụ phng Ansys Fluent Kt qu ny giỳp cho quỏ trỡnh nghiờn cu c rỳt ngn v cú th c s dng lm tin cho cỏc nghiờn cu tip theo CIS40 CIS35 CIS30 CIS25 9x10 3) 4) Chng 4: Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht ca PMT mng mng a lp cu trỳc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS 2/Me ó nghiờn cu ch to thnh cụng PMT mng mng a lp cu trỳc o ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me cú din tớch 2,5x2,5 cm2 bng phng phỏp phun nhit phõn SSPD ó nghiờn cu nh hng ca mp mụ b mt lp ZnO n phm cht ca PMT ch to c Kt qu nghiờn cu s ph thuc ca mp mụ b mt lp ZnO cho chỳng ta im ni bt di õy: Phng phỏp SSPD cho phộp khng ch mp mụ b mt mng ZnO thụng qua thụng s cụng ngh thi gian phun Do ú ch to PMTCIS bng phng phỏp SSPD chỳng ta cú th kim soỏt mp mụ b mt ca mng ZnO cu trỳc ca PMT Kt qu nghiờn cu cho thy hiu sut chuyn i quang in ca PMT-CIS cú s ph thuc mnh vo mp mụ b mt mng ZnO Hiu sut PMT-CIS t cc i ti giỏ tr mp mụ b mt Rms ~ 20 nm tng ng vi thi gian lng ng lp ZnO bng phng phỏp SSPD l 20 phỳt ó nghiờn cu v kho sỏt thụng s ca PMT-CIS lng ng theo thụng s cụng ngh ti u, kt qu thu c l hiu sut chuyn i quang in t =2,31 (%), h s lp y FF=33,89 (%), in ỏp h mch VOC=420,33 (mV) v mt dũng ngn mch JSC=16,22 mA/cm2 ó nghiờn cu nh hng ca cỏc c trng PMT vo nhit lm vic Kt qu nghiờn cu ti ba im nhit 25 oC, 35 oC v 45 oC 21 Chng 4: Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht ca PMT mng mng cu trỳc o ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me 3.3 Nghiờn cu lng ng lp hp th 3.3.1 Nghiờn cu lng ng lp Cu2ZnSnS4 3.3.1.3 Kho sỏt tớnh cht mng Cu2ZnSnS4 Cu trỳc tinh th Hỡnh thỏi b mt mng Tớnh cht quang Chng 1: TNG QUAN 50 3,8x10 3,5x10 3,2x10 2,9x10 (a) Hệ số hấp thụ cm-1 Độ truyền qua T, % 40 30 20 (b) 10 Trong chng ny, tng quan v lch s phỏt trin, mt s lý thuyt c bn nht v pin mt tri mng mng v cỏc phng phỏp lng ng mng mng ó c trỡnh by Mt s c im ni bt ca PMT mng mng c trỡnh by sau õy: 2,3x10 a) 2x10 b) 1,7x10 1,4x10 1,1x10 (c) d) c) 2,6x10 (d) 8x10 400 500 600 700 800 900 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 Năng lượng h eV Bước sóng nm Hỡnh 3.22 truyn qua ca mng CZTS lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit Ts=350oC thi gian: a)t=25 phỳt; b)t=30 phỳt, c)t=35 phỳt v d) t=40 phỳt Hỡnh 3.23 th quan h gia h s hp th vi h ca mng CZTS lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit Ts=350 oC thi gian: a)t=25 phỳt; b)t=30 phỳt, c)t=35 phỳt v d)t=40 phỳt T th hỡnh 3.23 chỳng ta cú th thy, h s hp th ca mng CZTS lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit 350 oC t giỏ tr ~ 1,62.104 cm-1 1,96.104 cm-1 ti im nng lng h=1,6 eV Giỏ tr ny tng ng vi cỏc cụng b [53,59,96] 3.3.2 Nghiờn cu lng ng lp CuInS2 bng phng phỏp SSPD 3.3.2.3 Kho sỏt tớnh cht mng CuInS2 lng ng bng Hỡnh thỏi b mt mng a) nh hng ca chiu dy mng b) Khụng xut hiu ng PhE Cu trỳc tinh th Tớnh cht quangin 20 1) PMT ó phỏt trin qua nhiu th h, lch s phỏt trin ca PMT ó ch xu hng phỏt trin v tim nng to ln ca PMT mng mng a lp 2) Mt s kin thc c bn liờn quan n nguyờn lý hot ng, chuyn tip d cht v cu trỳc pin mt tri mng mng ó c a õy l c s quan trng cho vic tho lun cỏc kt qu nghiờn cu ca lun ỏn 3) PMT mng mng trờn c s cỏc lp hp th khỏc ó c tng quan trờn c s cỏc nghiờn cu trc õy Mt s tớnh cht c bn ca mng mng CuInS2 v mng mng Cu2ZnSnS4 l i din tiờu biu thuc hai h CuChalcopyrite v Cu-Kesterite ó c trỡnh by 4) Tng quan v mt s phng phỏp lng ng mng mng, c bit l phng phỏp phun ph nhit phõn SPD ó c trỡnh by v cu to, nguyờn lý hot ng cng nh u v nhc im ca phng phỏp SPD, õy chớnh l c s cho cỏc nghiờn cu phỏt trin phng phỏp lng ng mng mng s dng lun ỏn ny 100 140 80 120 o CdS 400 C o CdS 380 C o CdS 360 C 2.1.2.1 Xỏc nh mụ hỡnh hỡnh hc 100 -2 60 CdS 400 C o CdS 380 C o CdS 360 C 20 80 o 40 60 Eg~2,42 eV 2.1.2 Trin khai mụ phng (h) 10 , cm eV 2.1 Xỏc nh cỏc thụng s ti u ca quỏ trỡnh lng ng mng mng bng phng phỏp mụ phng phn t hu hn s dng phn mm Ansys Fluent Ver 15 quan h gia i lng (h)2 vi h th hin trờn hỡnh 3.15 Kt qu xỏc nh Eg vi hai mu CdS36 v CdS38 l 2,42 eV v cú s tng nh vi mu CdS40 l 2,45 eV Độ truyền qua T, % Chng 2: Nghiờn cu phỏt trin phng phỏp phun ph nhit phõn h tr siờu õm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition) 40 Eg~2,44 eV 20 400 500 600 700 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25 2,30 2,35 2,40 2,45 2,50 2,55 2,60 2,65 2,70 800 Bước sóng nm h eV Hỡnh 3.14 truyn qua ca mng CdS lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit Ts=360 oC; 380 oC v 400 oC Hỡnh 3.15 th quan h gia (h)2 vi h ca cỏc mu CdS36, CdS38 v CdS40 Hỡnh 2.12 Mụ hỡnh hỡnh hc ca bi toỏn mụ phng quỏ trỡnh phun rung siờu õm 3.2.2.3 Kho sỏt tớnh cht ca mng In2S3 lng ng Cu trỳc tinh th Hỡnh thỏi b mt Thnh phn nguyờn t Tớnh cht quang in 90 0,030 60 40 0,020 0,015 a) b) c) d) a) b) c) d) 50 0,025 -2 70 (h) 10 , cm eV Độ truyền qua T, % 80 30 0,010 0,005 2,52 eV 0,000 20 400 500 600 700 800 1,2 Bước sóng nm 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 h eV Hỡnh 3.18 truyn qua ca mng In2S3 lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit a) Ts=360oC, b) Ts=380 oC, c)Ts=400 oC v d) Ts=420 oC Hỡnh 3.19 th quan h gia (h)2 vi h ca cỏc mu a) IS36, b) IS38, c) IS40 v d) IS42 Hỡnh 2.4 Hỡnh nh chia li cho u phun rung siờu õm, b nh hng v khụng gian phun Hỡnh 2.10 Kt qu mụ phng gúc nhỡn 3D Kt qu cho thy, iu kin nhit lng ng thay i t 360 C n 420oC, vt liu In2S3 cú rng vựng cm Eg~2,52 eV Kt qu ny phự hp vi cụng b cỏc cụng trỡnh ó xut bn [58,73,36,52] 19 o Hỡnh thỏi b mt Hỡnh thỏi b mt ca cỏc mu mng CdS c kho sỏt bng phng phỏp hin vi lc nguyờn t, kt qu AFM ca cỏc mu CdS36, CdS38 v CdS40 th hin trờn hỡnh 3.13 Hỡnh 2.15 Kt qu ti u húa thụng s quỏ trỡnh phun Hỡnh 2.16 Kt qu mụ phng phun nhit phõn kt hp vi quay u phun 2.2 Thit k v ch to h lng ng mng mng phun nhit phõn h tr rung siờu õm quay (SSPD) Hỡnh 3.13 nh AFM ca mng CdS lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit : a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC v c)Ts=400 oC T hỡnh 3.13 chỳng ta cú th nhn thy, mu CdS36 cú ng u b mt cao, nhiờn, cú th nhn thy ng biờn ht th hin trờn nh AFM khụng sc nột chng t trng thỏi ht trờn b mt ca mng cha n nh iu ny cng phự hp vi kt qu kho sỏt cu trỳc tinh th ca mng bng XRD Mu CdS38 cú s ng u kớch c ht cng nh phng b mt mng cao Khi nhit tng lờn 400 oC, cú nhng ht ln nhụ cao hn b mt mng Kt hp vi kt qu phõn tớch ph nhiu x tia X, chỳng tụi cho rng õy chớnh l s xut hin ca pha CdO2, nhit cao mt phn CdS b oxi húa to thnh oxit CdO2 S xut hin pha ụxớt cadimium s nh hng n tớnh cht quang in ca mng CdS ch to c Nh vy v hỡnh thỏi b mt ca mng, mu CdS38 l mu cú n nh v ng nht cao hn c so vi cỏc mu CdS c lng ng ti nhit 360 oC v 400 oC Tớnh cht quang in truyn qua trung bỡnh di bc súng t 500 n 800 nm ca cỏc mu CdS36 v CdS38 t ~77% i vi mu CdS40, cú hin tng b hp th dch chuyn v vựng bc súng ln hn Chỳng tụi cho rng õy l nh hng ca pha tinh th CdO2 tn ti mu ch to nhit cao Kt qu ny th hin rừ quan sỏt mi 18 2.2.1 Thit k v ch to h SSPD 2.2.2 Cỏc thụng s cụng ngh ca h SSPD 2.2.2.1 Nhit 2.2.2.2 Tin cht ban u 2.2.2.3 Tc quay 2.2.2.4 Khong cỏch u phun n 2.3 Kho sỏt h lng ng mng mng SSPD 2.3.1 Hiu ng Pinhole Mng mng cú chiu dy ln hn m lng ng bng phng phỏp SSPD chỳng tụi hon ton ko quan sỏt thy hin tng xut hin hiu ng PhE trờn b mt mng 2.3.2 Din tớch lng ng mng 2.3.2.1 Hỡnh thỏi b mt Hỡnh 2.30 l nh 3D b mt ca mng CdS-U v CdS-S, cú th nhn thy mu CdS lng ng bng phng phỏp SSPD cho chỳng ta ng u cao hn, cỏc tinh th CdS kt tinh v hp thnh cỏc ht cú kớch thc u Hỡnh 2.32 l kt qu xỏc nh ph truyn qua ca mng CdS-U v mng CdS-S Chỳng ta nhn thy truyn qua ca mng mng CdS lng ng bng phng phỏp SSPD tt hn so vi mng mng CdS lng ng bng phng phỏp USPD (200) (103) (110) (112) c) (201) (102) 2.3.2.2 truyn qua CdS CdO2 (101) mp mụ b mt (RMS) l i lng c trng cho mc phng ca b mt mng Hỡnh 2.31 cho chỳng ta kt qu mp mụ b mt xỏc nh theo ng chộo ca din tớch nh, theo ng ct ny chỳng ta thu c ng ct (section) cho phộp xỏc nh mp mụ b mt ca mu theo ng ct ny Kt qu xỏc nh mp mụ b mt ca mu CdS-U v CdS-S ln lt bng 11 nm v 6,38 nm Kt qu ny cho ta thy rừ mc bng phng ca mng lng ng bng phng phỏp SSPD cao hn so vi mng lng ng bng phng phỏp USPD (100) (002) Hỡnh 2.31 Xỏc nh mp mụ b mt RMS ca mu a) CdS-U, b) CdS-S Cường độ tương đối, số đếm/giây Hỡnh 2.30 nh AFM ca mu: a) CdS-U v b) CdS-S Da vo s liu ca ph truyn qua trờn hỡnh 3.4 kt hp vi biu thc 3.2 ta thit lp mi quan h gia (h)2 v h nh hỡnh 3.7 Hỡnh 3.7 l th (h)2 ph thuc vo h ca mng ZnO lng ng ti nhit khỏc T ng ngoi suy (h)2 = giỏ tr rng vựng cm ca mng ZnO c xỏc nh l Eg 3,25 eV Kt qu ny cng c H Belkhalfa [46] v A Zaier [73] ó cụng b 3.2 Nghiờn cu lng ng lp m 3.2.1.2 Lng ng mng CdS 3.2.2.1 Kho sỏt thi gian lng ng mng CdS 3.2.2.2 Kho sỏt s nh hng ca nhit lng ng mng CdS Cu trỳc tinh th Hỡnh 3.12 trỡnh by gin nhiu x tia X ca mng CdS lng ng bng phng phỏp SSPD ti cỏc nhit Ts=360oC; 380oC v 400oC (ký hiu mu CdS36; CdS38 v CdS40) T gin XRD hỡnh 3.12, ta nhn thy cỏc mu CdS kt tinh vi cu trỳc sỏu phng (th PDF 06-314) cỏc vch nhiu x tng ng vi cỏc mt phng (100), (002), (101), (102), (110), (103) v (112) c th hin y v rừ rng nht ti nhit 380oC nhit 400oC, cú s xut hin ca pha tinh th th l CdO2 (Cadmium Peroxide) cú cu trỳc lp phng (th PDF 01-077-2415) v nhit 360oC cỏc nh ph nhiu x cũn tự hoc cú v trớ khuyt Nh vy v mt cu trỳc pha tinh th, mng CdS38 l mu cú kt tinh n pha v tt nht khong nhit kho sỏt b) a) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Góc nhiễu xạ 2theta, độ Hỡnh 3.12 Gin XRD ca mng CdS lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit : a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC v c)Ts=400 oC 17 mng ZnO lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit 420 oC cho chỳng ta ng u cng nh n nh cu trỳc cao nht 100 b) 80 Độ truyền qua T, % a) 60 40 20 400 500 600 700 800 900 Bước sóng , nm Hỡnh 2.32 Ph truyn qua ca mu a) CdS-U v b) CdS-S 2.3.2.3 Cu trỳc pha tinh th (b) (b) 80 (a) o ZnO TS= 440 C (c) (a) o o (c) o ZnO TS=420 C o ZnO TS=440 C 20 300 400 500 600 700 800 110 112 101 30 103 40 50 60 Góc nhiễu xạ theta, độ Eg ~ 3.25 eV Hỡnh 2.33 Ph nhiu x tia X (XRD) ca mu CdS-U v mu CdS-S 2,8 900 100 20 30 0 200 ZnO TS=400 C 40 ZnO TS= 420 C ZnO TS= 400 C -2 h x10 , cm eV Độ truyền qua T, % o 60 60 300 102 90 100 CdS-S CdS-U 400 100 002 Tớnh cht quang-in nghiờn cu tớnh cht quang ca mng mng chỳng tụi s dng phng phỏp ph truyn qua UV-Vis Kt qu xỏc nh truyn qua ca mng ZnO lng ng bng phng phỏp SSPD ti cỏc nhit khỏc th hin trờn hỡnh 3.6 Cường độ tương đối, số đếm/giây Hỡnh 3.5 Phõn b kớch thc ht ca mng ZnO lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC v c) Ts=440 oC Hỡnh 2.33 trỡnh by ph nhiu x tia X ca mu CdS-U v CdSS T ph XRD hỡnh 2.33, ta nhn thy cỏc mu CdS kt tinh vi cu trỳc hexagonal (th PDF 06-314) cỏc vch nhiu x tng ng vi cỏc mt phng (100), (002), (101), (102), (110), (103) v (112) c th hin y 3,2 3,6 Hỡnh 3.6.Ph truyn qua ca mng ZnO lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit a)Ts=400 oC, b)Ts=420 oC v c)Ts=440 oC Hỡnh 3.7 thỡ mi quan h ca (h)2 vi hca mng ZnO lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC v c) Ts=440 oC Cú th nhn thy kt qu so sỏnh cu trỳc tinh th ca mng CdS-U v mng CdS-S khụng cú s khỏc bit ỏng k Mng c lng ng bng c hai phng phỏp u ó c hỡnh thnh pha tinh th cú cựng cu trỳc tinh th sỏu phng Cỏc cc i nhiu x ca hai mu cng xut hin tng ng nh Do ú, v mt cu trỳc pha cỏc mu lng ng bng phng phỏp USPD v SSPD l nh 16 heV Bước sóng nm 2.3.3 ng u din tớch lng ng 2.3.3.1 Hỡnh thỏi hc b mt Hỡnh 2.35 Xỏc nh mp mụ RMS ca mu (a)CdS-S03, (b)CdSS08, (c)CdS-S12 Hỡnh 2.35 l kt qu chp AFM ca ba mu c la chn vựng kho sỏt CdS-S03, CdS-S08 v CdS-S12 T nh hin vi lc nguyờn t cho thy, hỡnh thỏi ht khụng thay i Cỏc ht u cú dng trũn, v gn trũn c phõn b ng u trờn ton b b mt Phõn tớch mp mụ b mt Rms cho thy cỏc mu CdS-S cú mp mụ b mt thay i nh (Rms(CdS-S03)=6,67 nm, Rms(CdS-S08)=6,57 nm, Rms(CdSS12)=6,89 nm) 2.3.3.2 truyn qua truyn qua ca cỏc mu la chn c kho sỏt bng phng phỏp ph UV-vis di bc súng t 300 n 1100 nm Hỡnh 2.36 biu din truyn qua ca CdS-S03, CdS-S08 v CdS-S12 100 80 80 Hỡnh 3.4 Hỡnh thỏi v mp mụ b mt ca mng ZnO lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit a) 400 oC, b) 420 oC v c) 440 oC CdS-S01 - Eg = 2,4 eV CdS-S08 - Eg = 2,4 eV CdS-S12 - Eg = 2,4 eV -2 (h ) 10 , cm eV 60 -8 60 40 Độ truyền qua T, % 100 CdS-S01 CdS-S08 CdS-S12 20 20 300 40 450 600 750 900 2.0 1050 Hỡnh 2.36 Ph truyn qua ca cỏc mu CdS-S03, CdS-S08 v CdS-S12 2.4 2.8 h ,eV Bước sóng , nm Hỡnh 2.37 th quan h gia (h)2 vi h ca cỏc mu CdSS03, CdS-S08 v CdS-S12 10 Quan sỏt s phõn b kớch thc ht trờn hỡnh 3.5 cú th nhn thy nhit 400 oC mng cú kớch thc ht trung bỡnh c phõn b khong t 60 nm n 110 nm, i vi mng ZnO lng ng nhit 420 oC khong phõn b kớch thc ht c thu hp li khong t 80 nm n 100 nm ti nhit 440 oC cú kớch thc ht ln hn v phõn b cng rng hn so vi mng ZnO lng ng ti nhit 420 oC Nh vy v mt hỡnh thỏi b mt v cu trỳc tinh th, mu 15 0.2 0.2 0.2 400 420 440 0.46 0.77 0.87 10.2 11.4 15.1 Nh vy, chỳng ta cú th nhn thy nhit tng lờn dn n kớch thc ht tinh th tng theo, iu ny ngha l nhit tng lm xu hng phỏt trin kớch thc ht tinh th tng lờn Tuy nhiờn õy cú th thy di nhit t 400 oC n 420 oC kớch thc ht tinh th tng chm hn so vi di nhit t 420 oC n 440 oC Hỡnh thỏi b mt Hỡnh 3.4 l kt qu hin th nh AFM 2D v hỡnh nh mt ct (section) theo ng chộo ca nh tng ng ca cỏc mng ZnO lng ng nhit 400 oC, 420 oC v 440 oC T hỡnh 3.4 cú th nhn thy, kớch thc ht tng dn theo nhit lng ng Vi nhit lng ng 400 oC v 420 oC, mng cho ng u ca kớch thc ht cao hn mng lng ng nhit 440 oC Khi nhit lng ng mng tng t 400 oC n 420 oC kớch thc ht phõn b trờn b mt mng tng lờn vi mc nh th hin qua Rms ca mng tng t ~ 18 nm n 20 nm Chỳng tụi cho rng khong nhit ny mng ZnO th hin tớnh phõn b v n nh li cu trỳc v hỡnh thỏi trờn b mt mng mnh hn so vi tớnh phỏt trin kớch thc tinh th ca mng, kt qu ny cng c quan sỏt thy kho sỏt kớch thc ht tinh th quan sỏt gin nhiu x tia X bờn trờn i vi mng ZnO lng ng nhit 440 oC, nhit ny cú th thy rừ mp mụ b mt tng lờn ỏng k so vi mng lng ng nhit 400 oC v 420 oC kớch thc ht a tinh th c phỏt trin ln hn 14 2.3.2.3 Cu trỳc pha tinh th 600 500 CdS-S12 CdS-S08 CdS-S01 400 (112) d, nm (110) I002/I101 (103) Ts, oC (102) CM , mol/l (110) (002) (101) Bng 3.3 S ph thuc ca kớch thc tinh th (d) v t s cng nh ph nhiu x I002/I101 vo nhit lng ng truyn qua trung bỡnh di bc súng t 500 n 1100 nm ca cỏc mu t ~82% Nh vy truyn qua ca ba mu CdSS03, CdS-S08 v CdS-S12 l tng ng Nng lng vựng cm quang Eg c xỏc nh bng cỏch ngoi suy t thỡ quan h gia (h)2 vi h th hin trờn hỡnh 2.37 Kt qu xỏc nh Eg vi c ba mu CdS-S03, CdS-S08 v CdS-S12 t c l Eg ~2.4eV, phự hp vi nhng cụng b trc õy [31,15,57] Nh vy, truyn qua ca cỏc mu c la chn phõn tớch l khụng i, iu ú cho thy cht lng mu l ng u trờn ton b din tớch mng Cường độ tương đối, số đếm/giây v 440oC Kt qu phõn tớch cho chỳng ta thy ti khong nhit lng ng ny mng ZnO ó hỡnh thnh pha tinh th n pha cú cu trỳc hexagonal wurtzite (theo th PDF 00-005-0664) 300 200 100 20 30 40 50 60 Góc nhiễu xạ theta, độ Hỡnh 2.38 Gin nhiu x tia X (XRD) ca cỏc mu CdS-S Gin nhiu x tia X ca cỏc mu v trớ khỏc trờn vựng din tớch phun c biu din trờn hỡnh 2.38 T gin nhiu x, chỳng ta cú th thy tt c cỏc mu u cú cỏc nh nhiu x c trng (110), (002), (101), (102), (110), (103) v (112) Cỏc nh nhiu x xut hin y v rừ rng th hin rng cỏc mu u kt tinh tt Khụng thy s xut hin cỏc nh nhiu x l khụng thuc pha tinh th CdS Nh vy, cỏc mu u kt tinh n pha a tinh th Ngoi ra, chỳng tụi quan sỏt thy cng cỏc vch nhiu x khụng thay i iu ú chng t s ng u ca mu trờn ton b vựng din tớch lng ng quỏ trỡnh ch to 11 Chng 3: Lng ng cỏc lp chc nng s dng PMT mng mng cu trỳc Glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bng phng phỏp SSPD phỳt n 20 phỳt Mc gim mp mụ b mt khụng cũn mnh thi gian lng ng 20 phỳt n 25 phỳt, Rms ti im thi gian lng ng 25 phỳt l ~18 nm Do ú thi gian lng ng 20 phỳt l thụng s cụng ngh c la chn lng ng mng ZnO 3.1 Nghiờn cu lng ng lp ZnO 3.1.1 Thc nghim 3.1.2.1 Kho sỏt thi gian phun 50 Độ mấp mô bề mặt Rms, nm 45 o Mng ZnO c lng ng nhit 420 C vi cỏc khong thi gian phun thay i t phỳt n 25 phỳt Kt qu kho sỏt hỡnh thỏi b mt mng bng phng phỏp hin vi lc nguyờn t c th hin trờn hỡnh 3.1 40 35 30 25 20 15 10 5 10 15 20 25 30 Thời gian lắng đọng t, phút Hỡnh 3.2 th mi quan h gia mp mụ b mt (Rms) ca mng ZnO v thi gian lng ng mng bng phng phỏp SSPD trờn ITO 3.1.2.2 Kho sỏt s nh hng ca nhit Cu trỳc tinh th 2000 o 12 (103) 1200 1000 800 600 400 200 30 Hỡnh 3.2 trỡnh by s ph thuc ca mp mụ b mt mng ZnO vo thi gian lng ng Kt qu nghiờn cu cho thy, thi gian lng ng tng dn t phỳt n 20 phỳt, mc suy gim mp mụ b mt mng ln v tng i tuyn tớnh, Rms ca mng gim t ~38 nm xung cũn ~20 nm thi gian lng ng mng tng t (110) (102) 1400 (101) (100) (002) Cường độ tương đối, số đếm/giây Hỡnh 3.1.nh AFM v AFM-Section ca ITO v mng ZnO lng ng thi gian: a)ITO, b) t=5phỳt, c) t=10phỳt, d) t= 15phỳt, e) t= 20phỳt v f) t=25 phỳt 1600 (200) (112) (201) ZnO 440 C o ZnO 420 C o ZnO 400 C 1800 40 50 60 70 Góc nhiễu xạ theta, độ Hỡnh 3.3.Ph nhiu x tia X ca mng ZnO lng ng bng phng phỏp SSPD ti nhit 400oC, 420oC v 440oC Hỡnh 3.3 l gin nhiu x tia X ca cỏc mu mng ZnO lng ng bng phng phỏp SSPD ti cỏc nhit lng ng 400oC, 420oC 13 ... qu ti u húa thụng s quỏ trỡnh phun Hỡnh 2.16 Kt qu mụ phng phun nhit phõn kt hp vi quay u phun 2.2 Thit k v ch to h lng ng mng mng phun nhit phõn h tr rung siờu õm quay (SSPD) Hỡnh 3.13 nh AFM... chỳng tụi ó chn hng nghiờn cu: Nghiờn cu ng dng phng phỏp phun ph nhit phõn quay u phun v h tr siờu õm ch to cỏc phn t pin mt tri h Cux(In,Zn,Sn)Sy lm ti ca lun ỏn Mc tiờu ca lun ỏn: 1) Mụ phng,... phỏp phun ph nhit phõn h tr siờu õm T ỏnh giỏ kt qu mụ phng, tỏc gi ó a mt gii phỏp cụng ngh lng ng mng mng hon ton mi v c gi l: Phng phỏp phun ph nhit phõn h tr rung siờu õm quay SSPD (Spin Spray