Các quá trình fircher - tropsch

Các quá trình fircher - tropsch

Tiểu Luận: Các Quá Trình Fircher

- Tropsch

Tiểu luận: Các Quá Trình Fircher – Tropsch Nhóm 2

TIỂU LUẬN: CÁC QUÁ TRÌNH

FIRCHER – TROPSCH

Tiểu luận: Các Quá Trình Fircher – Tropsch Nhóm 2

1 Giới thiệu quá trình Fisher-Tropsch

Các phản ứng Fischer – Tropsch (FT) là một công nghệ chế hóa khí thànhnhiên liệu lỏng quan trọng, trong đó chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp gồm

CO và H2) thu được từ than đá, khí thiên nhiên hoặc sinh khối thành nhiên liệu

và hóa chất dưới tác dụng của các xúc tác phù hợp Quá trình này là một chọnlựa đầy hứa hẹn cho ra đời những sản phẩm thân thiện môi trường khi cácnguồn nhiên liệu hóa thạch, không tái sinh đang ngày càng cạn kiệt và nhu cầu

sử dụng nhiên liệu trong các ngành công nghiệp và sinh hoạt ngày một tăngcao1

Sự ra đời của công nghệ FT phải xét từ sự kiện hai nhà hóa học P Sabatier

và J.D Senderens phát hiện ra sự tổng hợp CH4 từ CO và H2 trên xúc tác Ni và

Co vào năm 1902 Sau đó 6 năm, Orlov phát hiện C2H4 trong hỗn hợp sảnphẩm của khí tổng hợp trên xúc tác NiPd

Tiếp đến, vào năm 1913, công ty hóa chất BASF của Đức nhận bằng sángchế cho công nghệ chế tạo dầu dạng lỏng từ khí tổng hợp trên xúc tác Co vàOs

Quá trình được đặt theo tên của hai nhà hóa học là Franz Fischer và HansTropsch khi hai ông lần đầu tiên tìm ra vào năm 1924 bằng cách chuyển hóahỗn hợp CO và H2 thành hidrocacbon dưới xúc tác Fe:

Vào năm 1920, hai nhà nghiên cứu người đức là Franz Fischer và HansTropsch tại Viện Hoàng đế Wilhelm đã thực hiện một sáng chế, tổng hợp nhiênliệu dạng lỏng từ than đá với nguyên lý cơ bản là phương trình phản ứng hóahọc sau:

Tại thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp này đã không được sử dụng

do giá thành sản phẩm quá đắt so với giá dầu hỏa và việc đốt than trực tiếp gây

ô nhiễm môi trường Tuy vậy, trong Thế Chiến thứ 2, đứng trước yêu cầu cấpbách của chiến tranh, nước Đức đã sử dụng quá trình Fisher Tropsch sản xuấtnhiên liệu với nguồn trữ lượng than đá khổng lồ lúc đó cộng với chi phí đắt đỏ

Năm 1936, 4 nhà máy đầu tiên sử dụng công nghệ FT được thành lập vớicông suất 200 nghìn tấn mỗi năm Cũng năm này, Pichler phát hiện việc tăng

áp suất phản ứng lên 15 bar kéo dài tuổi thọ của xúc tác

Năm 1944, thêm 9 nhà máy được ra đời với sản lượng lên tới 700 nghìn tấnmỗi năm, phát triển thành công hệ xúc tác Co/ThO2, MgO và đá tảo silicKiesselguhr3

Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập với mục đích ápdụng phương pháp Fischer-Tropsch để giúp Nam Phi có thể tự cung tự cấpnhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa than Năm 1952, nhàmáy Sasol Fischer-Tropsch đầu tiên đi vào vận hành ở Sasolburg và sử dụngnguyên liệu là than đá, tiếp đóvlà các nhà máy Sasol 2, Sasol 3 được xây dựngvào nhưng thập niên 80 Chính vì vậy, dù vào thời điểm này đất nước Nam Phiñang nằm trong vòng vây cô lập do chính sách phân biệt chủng tộc của chínhphủ vẫn đáp ứng được phần nào nhu cầu năng lượng rất lớn Hiện nay sau khitrải qua các quá trình nâng cấp, các nhà máy này đều có thể cung cấp sảnlượng trên 160000 thùng/ngày chủ yếu là xăng, diesel và một số sản phẩmkhác4

Gần 80 năm sau ngày sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng có từ phươngpháp Fischer-Tropsch được không lực Hoa Kỳ để mắt tới trước tình hình giádầu thô tăng cao cùng với nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng lớn của khônglực Hoa Kỳ Kết quả là vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần ñầu tiênthử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đàii bay B-52, song chỉ

ở 2/8 ñộng cơ mà thôi và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp Tropsch và xăng) Theo kiểm định môi trường, kết quả giảm 50% khí thải sovới trước đây Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo đãhoàn tất chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụngloại nhiên liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch Hoa Kỳ đã có kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất lớnloại nhiên liệu này để nhắm đến mục tiêu năm 2025: dùng kỹ thuật công nghệ

Fischer-để thay thế hơn 75% lượng dầu mỏ nhập khẩu từ Trung đông5

Hiện nay, theo như các dự báo của Hiệp hội năng lượng quốc tế (IEA) rằngnhiên liệu khoáng sẽ tiếp tục thống trị nguồn cung cấp năng lượng trongkhoảng những năm 2030 với lĩnh vực vận tải được dự báo chiếm 2/3 tăngtrưởng, và nhu cầu dầu hàng ngày trên thế giới sẽ có thể ñạt ñến 115 triệuthùng/ngày vào những năm 2030 Các quá trình hóa lỏng than đá gián tiếp quy

mô thương mại sản xuất nhiên liệu lỏng tổng hợp hiện tại đang vận hành ở

Tiểu luận: Các Quá Trình Fircher – Tropsch Nhóm 2

Sasol, Nam Phi sản xuất khoảng 37% nhu cầu nhiên liệu vận tải của Nam Phi.Các dự án hóa lỏng than gián tiếp hiện tại được nghiên cứu và dự tính xâydựng tại Trung Quốc, Philippin, Đức, Hà Lan, Ấn ðộ, Indonesia, Úc, Mông

Cổ, Pakistan và

Canada Tại Mỹ, các dự án hóa lỏng than đá gián tiếp ñược xem xét tạiAlasca, Arizona, Colorado, Illinois, Indiana, Kentucky, Louisians, Mississipi,Montana, Texas Danh sách chi tiết các dự án CTL Fischer-Tropsch ñượccho ở bảng 1.167

Bảng 1.1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch đang đượclựa chọn xem xét tại Mỹ

Cuộc khủng hoảng và những nguy cơ cạn kiệt các vỉa dầu cũng như chi phísản xuất đi từ than đá còn cao, đã khiến các quốc gia cũng như các tập đoàndầu khí phải xem xét đi theo hướng nghiên cứu và ứng dụng sản xuất thươngmại mới, đó là Gas to Liquid (GTL) đi từ nguồn trữ lượng khổng lồ khí tựnhiên, có thể khai thác với giá thành rẻ hơn nhiều so với than đá

Như vậy, ta sẽ có cái nhìn tổng quát về sự phát triển của phản ứng tổng hợpFishcher-Tropsch thông qua bảng 1.2 dưới đây

Bảng 1.2: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fishcher-Tropsch

ở Đức vàcác quốc giakhác vớikhí tổng hợpthu từ thanđá

và phát triểnnhanh nhờ

sử dụng cảhai loại xúctác Fe và CoHai nhà máy

Tiểu luận: Các Quá Trình Fircher – Tropsch Nhóm 2

A (vịnhMossel,Nam phi) vàSell GTL(Bintulu,Malaixia)

ORYX GTL(sasol) vàPearl GTL(sell) tạiQatar

Nhiều dự ánđược đềsuất: SasolChevron,ExxonMobil,SynTroleumvàStatoi/PeatroSA…

Tóm lại, ta nhận thấy một số vấn đề quan trọng về lược sử của quá trình FT:

- Ra đời và được thúc đẩy do nhu cầu an ninh năng lượng của con người vàđặc biệt được đẩy mạnh áp dụng trên quy mô công nghiệp từ Chiến Tranh ThếGiới thứ 2

- Ban đầu là quá trình hydro hóa CO dưới áp suất cao bằng xúc tác kim loạihoặc kim loại chuyển tiếp trên chất mang carbide

- Quá trình này dẫn đến một số sản phẩm oligomer hóa như ankan no, mạchthẳng cùng một số phản ứng oxi hóa khác

- Fe, Co và Ru là những xúc tác được dùng phổ biến nhất hiện nay.

- Các oxit kim loại kiềm là những chất xúc tiến cần thiết

- Phản ứng cơ bản gồm hai quá trình:

+ Hoạt hóa và phân ly liên kết CO

+ Tạo thành các liên kết C-H và C-C8

2 Động học và cơ chế Fischer-Tropsch

Tổng Hợp FT là phản ứng polime hóa tạo là hang loạt các oligomer mạchthẳng, có thể tạm chia thành ba nhóm: phản ứng chính, phản ứng phụ và cácphản ứng biến đổi của xúc tác như sau:

MxOy + yH2 → yH2O + xM

MxOy + yCO → yCO2 + xM

- Phản ứng tạo cốc carbide:

yC + xM → MxCy

trong đó n là số nguyên tử cacbon Tùy thuộc vào số tác nhân, tỷ lệ H2/CO

và loại xúc tác được sử dụng mà phản ứng tạo parafin hay olefin sẽ chiếm ưuthế9 Ví dụ, phản ứng tạo paraffin ưu tiên khi tỷ lệ H2/CO cao và xúc tác có khảnăng hydro hóa mạnh; còn olefin ưu tiên tạo thành với hỗn hợp khí có tỷ lệH2/CO thấp và xúc tác có khả năng hidro hóa yếu hơn Ngoài các hidrocacbon,nước là một sản phẩm sơ cấp của quá trình10 Sự có mặt của nước là khôngmong muốn vì nó gây ảnh hưởng đến sự chuyển hóa của khí tổng hợp, độ chọn

Tiểu luận: Các Quá Trình Fircher – Tropsch Nhóm 2

lọc của hidrocacbon, sự phân bố sản phẩm FT và tuổi thọ của xúc tác do nướcảnh hưởng đến độ hấp phụ của khí lên xúc tác, sự khơi mào của mạch, sự kéodài mạch, sự metan hóa, sự hidro hóa tạo paraffin hay dehidro hóa tạo olefin.Người ta nhận thấy rằng, nồng độ nước cao là một nguyên nhân gây ra sự oxihóa và làm mất hoạt tính của xúc tác Fe carbide.11121314 Vì vậy, hiểu biết rõ về

sự tạo thành nước trong quá trình này và sự giải hấp phụ là cần thiết để nângcao hiệu suất phản ứng

Các phản ứng WGS tiêu tốn CO và nước được tạo thành trong phản ứng FT

và chuyển tác nhân phản ứng thành H2 và CO2 Phản ứng WGS thường xẩy radiễn ra mạnh trên xúc tác Fe trên chất xúc tiến K, tuy nhiên lại không đáng kểtrên xúc tác Co hay Ru Phản ứng này tạo nên sự thiếu hụt H2 trong khí tổnghợp1516, do đó xúc tác Fe trở thành lựa chọn tốt hơn cho các phản ứng FT đi từthan

Ancol và các sản phẩm oxi hóa khác cũng được tạo thành trong phản ứng

FT, đặc biệt với xúc tác Fe kết tủa17181920 Sự tạo thành các sản phẩm oxi hóagia tăng trên chất mang K21, tuy nhiên vẫn có những chất mang K được tối ưuhóa chuyên oxi hóa trên xúc tác Fe kết tủa2223 Dictor el al 24 và Bukur el al 25đãnhận thấy K làm hạn chế sự tạo thành methanol và gia tăng các sản phẩm ancolphân tử khối lớn hơn

Việc hoạt hóa xúc tác trong phản ứng FT được thực hiện bằng cách khử xúctác bằng H2, CO hoặc bằng khí tổng hợp Xúc tác Co thường được khử bằng H2

và Co kim loại được tạo thành trong pha hoạt động của phản ứng FT Tuynhiên, việc khử trước bằng H2, CO hay bằng khí tổng hợp thường mang lại ảnhhưởng đáng kể đối với hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Fe Ví dụ, một hệxúc tác Fe chưa được xử lý, khi khử bằng H2 cho hoạt tính thấp hơn mẫu đượckhử bằng CO hay khí tổng hợp26 Người ta cho rằng việc khử bằng H2 tạo nêntrạng thái Fe kim loại (α-Fe), còn khi khử bằng CO và khí tổng hợp thu đượckim loại và một lượng nhỏ carbide sắt Dictor và Bell27 đề xuất rằng ở pha hoạtđộng của phản ứng FT xúc tác là hỗn hợp của χ – và γ – sắt carbide

2.1 Các cơ chế được đề xuất:

Cơ chế của phản ứng FT, cho đến nay, vẫn là một chủ đề gây tranh cãi kể từ

cơ chế đầu tiên được đề xuất bởi Fischer và Tropsch2829 Một vấn đề được đềcập nhiều nhất đó là phân tử CO được hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác vàtham gia trực tiếp vào quá trình phát triển chuỗi hay ngay từ đầu CO bị phân lythành nguyên tử C và O Trong trường hợp thứ hai, nguyên tử C bị hidro hóa

thành các tiểu phân kiểu CH2 rồi mới tham gia vào việc kéo dài mạch Nhìnchung, phản ứng FT được công nhận rộng rãi trải qua các bước sau:

đó, bị hidro hóa và tạo thành CH2 hấp phụ hóa học, tiếp đó xảy ra sự oligomerhóa để tạo thành các phân tử hidrocacbon lớn hơn

Tuy nhiên, người ta nhận ra, cơ chế này không phù hợp với các dữ liệu nhiệtđộng lực học đối với sự hidro hóa carbide ở nhiệt độ đã sử dụng cho phảnứng32 Một thiếu sót khác của cơ chế carbide ban đầu là không giải thích được

sự tạo thành của các sản phẩm oxi hóa33

Các biến thể của cơ chế carbide đã đưa thêm nhiều phát hiện mới từ cácnghiên cứu của khoa học bề mặt Với các tiến bộ của các phương pháp nghiêncứu bề mặt, người ta đã phát hiện ra rằng CO hấp phụ trên bề mặt kim loại tạothành một bề mặt được bao phủ bởi C và một ít oxi Điều này dẫn đến kết luậnrằng CO hấp phụ hóa học và bị phân ly thành C và O trên một số bề mặt kimloại; sau cùng, dưới điều kiên của phản ứng FT, xảy ra sự hidro hóa mãnh liệt

O tạo thành nước Sự hidro hóa của C tạo thành CH2 chậm hơn nhiều34 Điềunày dẫn đến quan điểm cho rằng tồn tại một bề mặt, hoặc gần như một bề mặt,carbide kim loại là bề mặt cơ sở ban đầu của sự tạo thành cacbene

Sơ đồ 2.1: Biểu diễn sự tạo thành sản phẩm FT theo cơ chế carbide 35

Tiểu luận: Các Quá Trình Fircher – Tropsch Nhóm 2

.

b. Cơ chế bề mặt enol:

Những năm 1950, cơ chế oxi hóa (cơ chế enol) nhận được sự chấp nhậnrộng rãi3637 Cơ chế này đề xuất rằng, sự phát triển mạch là do sự hấp phụ riêngbiệt của CO phản ứng với H2 hấp phụ để tạo thành các tiểu phân enol (HCOH)(như sơ đồ 2.2) Cấu trúc của sản phẩm được phát triển nhờ sự ngưng tụ trên

bề mặt (kiểu polimer hóa) tách loại các phân tử nước với các nhóm lân cận38

Emmett el al 39404142 sử dụng các nghiên cứu phát hiên đồng vị 14C để kiểmchứng cơ chế này Theo các nghiên cứu này, ancol hay anken được đánh dấu

14C, được thêm vào hỗn hợp khí tổng hợp trong suốt quá trình FT, và hàmlượng các sản phẩm đánh dấu đồng vị được phân tích Kết quả cho thấy, cácanken hay ancol đánh dấu có thể khởi đầu chuỗi phát triển mạch

Sơ đồ 2.2: Biểu diễn sự tạo thành sản phẩm FT theo cơ chế enol 43

c. Cơ chế chèn CO:

Cơ chế này liên quan đến sự chèn CO vào liên kết metyl – kim loại haymetylen – kim loại, sau đó bị hidro hóa để tạo ancol hay anken Ancol hay cáctiểu phân tiền ancol cũng có thể tách loại oxi để tạo anken Như được minh họatrong sơ đồ 2.3, những bước ban đầu liên quan đến sự chèn liên kết Hidro –kim loại, andehit tạo thành bị hidro hóa thành CH3 trong bước quyết định tốc

độ (rate determining step, R.D.S) tức là bước chậm nhất Sau đó, CO tiếp tụcđược chèn vào theo sơ đồ

Cơ chế này được đề nghị lần đầu tiên năm 195844 Cơ chế được hiện đại hóanhiều năm sau đó bởi Pichler và Schulz45 và được thay đổi tiền bộ hơn nhờHenrici-Olivé và Olivé46, và Masters47

Sơ đồ 2.3: Biển diễn sự tạo thành sản phẩm FT theo cơ chế chèn CO 48

Tiểu luận: Các Quá Trình Fircher – Tropsch Nhóm 2

d. Cơ chế ankenyl:

Cơ chế ankenyl được đề xuất bởi Maitlis và các cộng sự như minh họa trong

sơ đồ 2.4 Cơ chế này cho rằng chất mang của chuỗi polimer là một bề mặtchứa gốc ankenyl phù hợp hơn là bề mặt chứa gốc ankyl Bề mặt gốc CH2được cho là monomer gây mạch Theo sơ đồ, bề mặt chứa gốc vinyl (–CH=CH2) là điểm khởi đầu của mạch, được tạo thành từ phản ứng của gốcmethyn (≡CH) và nhóm methylene (=CH2) Giai đoạn phát triển mạch diễn ranhờ sự ghép gặp của C sp2 của nhóm ankenyl và C sp3 của nhóm methylene (–CH2–) để tạo thành nhóm allyl (–CH2–CH=CH2) Nhiều tài liệu đã đề cập rằngviệc ghép đôi giữa Csp2 và Csp3 trong phức kim loại diễn ra ở mức năng lượngthấp hơn việc ghép đôi giữa hai Csp3 với nhau49 Nhóm allyl gắn trên bề mặtxúc tác đồng phân hóa thành nhóm propenyl (CH3CH=CH–) hoạt động hơn.Giai đoạn ngắt mạch xảy ra khi H trên bề mặt kết hợp với nhóm ankenyl trên

bề mặt tạo ra, phần lớn, các α-olefin

Cơ chế này được kiểm nghiệm bằng phương pháp thêm tiểu phân ethane –

13C trong suốt phản ứng Phổ NMR của sản phẩm ank–1–ene cho thấy có hainguyên tử 13C liền kề nhau, liên kết với nhau ở đầu mạch anken(13CH313CH2(CH2)nCH=CH2) Điểm tiến bộ của cơ chế này là đã giải thích được

sự tạo thành các sản phẩm mạch nhánh (bằng phản ứng đồng phân hóa allyl),

lượng nhỏ các sản phẩm C2 và sự tạo thành chủ yếu của sản phẩm ank–1–ene(với một cơ chế hidro hóa thuận lợi)50.

Tuy nhiên cơ chế này lại không đủ để giải thích sự tạo thành các sản phẩm

như n-parafin hay các sản phẩm oxi hóa Maitlis et al đề suất giai đoạn quan

trọng nhất của cơ chế này là giai đoạn đồng phân hóa allyl – vinyl, dù chưa cóbằng chứng phù hợp nào được đưa ra

Sơ đồ 2.4: Biểu diễn sự tạo thành sản phẩm FT theo cơ chế ankenyl 51

Như vậy, từ cơ chế phản ứng ta nhận thấy sản phẩm của quá trình Tropsch luôn là một hỗn hợp bao gồm olefin, paraffin và các sản phẩm chứaoxy (rượu, aldehyt, axit, xeton)

Fischer-Phản ứng FT là quá trình polimer hóa Sản phẩm được tạo thành tuân theomột phân bố số học: phân bố Anderson – Schulz – Flory (ASF) Phương trình(*) và (**): xác suất phát triển mạch (α) biểu diễn phần trăm khối lượng củasản phẩm đơn phụ thuộc vào tốc độ khơi mào (rp) và ngắt mạch (rt):

Tiểu luận: Các Quá Trình Fircher – Tropsch Nhóm 2

số α cao cần được sử dụng để điều chỉnh độ chọn lọc của các sản phẩmhidrocacbon C5 – C2253

Hình 2.1: Các giá trị ASF 54

3 Xúc tác của quá trình

Trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch thì xúc tác đóng một vai trò thiếtyếu Tùy thuộc vào công nghệ sử dụng và sản phẩm tạo ra mà ta có thể lựachọn xúc tác thích hợp Hệ xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch đang nghiêncứu và sử dụng bao gồm ba quá trình chính là:

- Xúc tác của kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB làm xúc tác chínhcho quá trình trong đó chủ yếu là Co Và Fe, Ngoài xúc tác Fe và Co là hailoại được sử dụng nhiều trong công nghiệp còn có các loại xúc tác khác cũngđược nghiên cứu như: Ni, Ru, Zr Xúc tác Ru có hoạt tính và độ chọn lọc caonhất nhưng giá thành lại quá đắt nên khả năng ứng dụng bị hạn chế

- Kim loại phụ trợ có hoạt tính cao dung làm tác nhân xúc tiến cho phảnuwngsnhuw: Re, Pt, Pd, Rh, Mg…hoặc là các chất phụ trợ cho quá trình nhưđiều chỉnh độ axit, hay tăng độ phân tán như: Mo, k, cu…

- Hệ xúc tác được mang trên chất mang có bề mặt riêng cao, thường được

sử dụng nhiều nhất là γ –Al2O3 và SiO2

3.1 Khả năng xúc tác của các kim loại chuyển tiếp:

Theo các báo cáo, khả năng xúc tác FT phụ thuộc vào khả năng hấp phụ H2,khả năng hấp phụ đơn lớp CO, tính khử của các thành phần oxit kim loại khácnhau Các kim loại chuyển tiếp từ nhóm III đến nhóm VI không có hoạt tínhđối với phản ứng FT lại có khả năng hấp phụ đơn lớp CO tốt Trong khi đó,các kim loại chuyển tiếp nhóm I, II lại không có khả năng hấp phụ đơn lớp CO

và không đủ hoạt tính đối với phản ứng FT Fe, Co, Ni, Ru và Os hầu nhưđược xem là vật liệu xúc tác tốt nhất cho tổng hợp FT, cũng như Re và Rhcũng được đánh giá là có khả năng xúc tác FT

Ru là kim loại xúc tác tốt nhất cho phản ứng ở nhiệt độ thấp, tạo cáchydrocacbon mạch dài mà không cần chất xúc tiến Tuy nhiên vì đắt tiền vànguồn tài nguyên ít ỏi mà Ru không được xem là chọn lựa bền vững để sửdụng trong công nghiệp Trong khi Ni cũng được cho là chất xúc tác FT tốt, cókhả năng hidro hóa cao nhưng lại có độ chọn lọc cao đối với sản phẩm metankhông mong muốn Do đó, Co và Fe được coi là kim loại tốt nhất ứng dụngcho công nghiệp tổng hợp FT55

Dù Fe có giá trị về kinh tế và nguồn trữ lượng cao, nhưng lại có độ chọn lọcvới sản phẩm parafin thấp, có xu hướng tạo olefin và oxi, thêm nữa lại dễ bịmất hoạt tính hơn xúc tác Co56 Dù Co đắt tiền hơn, nhưng lại có chọn lọc caohơn đối với parafin và khó mất hoạt tính hơn

Do đó, Co được ưu tiên chọn lựa để tạo các parafin mạch dài, còn Fe đượcchọn làm xúc tác tạo olefin Để có thêm chọn lựa giữa Fe và Co, bản chấtcacbon của nguyên liệu cũng là yếu tố cần quan tâm Fe có hoạt tính cao đốivới quá trình chuyển dịch khí nước WGS do đó phù hợp với nguyên liệu íthidro từ sinh khối và than đá57 Fe phù hợp với hỗn hợp có tỷ lệ H2/CO = 0.5-2.5 nhưng không phù hợp với chuyển hóa hỗn hợp giàu H2, nên Fe thườngđược dùng trong công nghệ chuyển hóa sinh khối và than thành nhiên liệu lỏng(BTL và CTL) Mặt khác, hoạt tính của Co thể hiện tốt ở hỗn hợp có tỉ lệH2/CO cao, nên Co được chọn làm xúc tác cho nguyên liệu giàu cacbon từ khíthiên nhiên, phù hợp cho công nghệ GTL

Tiểu luận: Các Quá Trình Fircher – Tropsch Nhóm 2

Quá trình FT có hai vùng nhiệt độ thường gặp ứng với hai kiểu công nghệ:nhiệt độ cao 300 – 350oC (HTFT) và nhiệt độ thấp 200 – 240oC (LTFT) Do

đó, cũng có hai loại thiết bị tương ứng: tháp phản ứng bong bóng bùn (SBCR),tầng cố định và tháp phản ứng tầng sôi, trong đó tháp tầng sôi thích hợp chophản ứng HTFT với xúc tác Fe và cho ra sản phẩm hydrocacbon C1 – C15.Thiết bị SBCR, tầng cố định phù hợp với công nghệ LTFT cho cả xúc tác Fe

và Co cho ra sản phẩm hydrocacbon mạch dài như paraffin và sáp

3.2 Chất xúc tiến:

Sự giảm hiệu suất trong pha hoạt động của phản ứng đóng vai trò quantrọng trong điều chỉnh khả năng xúc tác của phản ứng, bằng việc thêm mộtlượng nhỏ chất xúc tiến vào công thức của xúc tác, người ta nhận thấy sự tăngcường đáng kể tính khử của Fe và Co Hơn nữa, chất xúc tiến củng cố độ chọnlọc của xúc tác dị thể bằng cách thay đổi cấu trúc của xúc tác thông qua việcthay đổi cấu trúc pha hoạt động, hay thay đổi cấu trúc điện tử của pha hoạtđộng Nói chung, oxit kim loại (MnO và ZnO), kim loại kiềm (K, Na, Rb, Cs)

và các kim loại chuyển tiếp (Cu, Pd, Pt, Ru) hay các muối cacbonat được dùnglàm chất xúc tiến cho xúc tác Fe và Co trong tổng hợp FT

3.3 Hình dạng và kích thước chất mang:

Yếu tố quan trọng thứ ba cần quan tâm trong tổng hợp xúc tác là độ bền kỹthuật, hình thái và độ xốp của chất mang Theo đó, việc chọn lựa chất manglàm bền hóa hạt nano Co hoặc Fe là cần thiết trong việc xác định hoạt tính và

độ bền của xúc tác FT Việc thay đổi cấu trúc bề mặt chất mang và kích thước

lỗ có thể làm gia tăng độ phân tán, tính khử và hệ số khuếch tán của chất phảnứng và sản phẩm Al2O3, SiO2, TiO2 và ZrO2 được dùng làm chất mang xúc tác

FT vì diện tích bề mặt lớn và độ bền cơ học cao Tương tác giữa chất mang vàkim loại yếu là yếu tố quan trọng quyết định độ bền và hoạt tính Ví dụ, tương

Chất mang có tác dụng làm tăng bề mặt hoạt động của xúc tác nhờ hệ thốngmao quản của nó, đồng thời là pha nền làm tăng độ bền cơ nhiệt của xúc tác vàcấu trúc mao quản của chất mang cũng làm ảnh hưởng tới sản phẩm thu đượccủa quá trình Như vậy về tổng thể chất mang làm giảm giá thành sản xuất

Có nhiều loại chất mang được sử dụng trong công nghiệp FT như: SiO2, γ –Al2O3 …

γ –Al2O3 là một dạng hình thù của nhôm oxit, không tìm thấy trong tựnhiên, chỉ có thể nhận được từ quá trình nhiệt phân hydroxit nhôm dạngBeomith hoặc bemit γ –Al2O3 đi từ Bemite có diện tích bề mặt lớn khoảng 150– 250 m2/g chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30 – 120A0 và thể tích lỗ xốp

từ 0,5 -1 cm2/g Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào nhiệt độnung và thời gian nung Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặtriêng cao ta phải lựa chọ chế độ nung thích hợp Hầu hết diện tích bề mặt củaoxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayeri hoặc có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỉkhoảng 10 – 20A0

+ SiO2 :60

Silicagen là một loại c\oxit silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêngkhá lớn, có thể tích tới 500m2/g tùy theo phương pháp điều chế silicagel đãđược biết đến từ khá sớm từ thế kỉ 17 và được tổng hợp sản xuất đầu tiên vàonăm 1919 bởi giáo sư walter A.Patrick Công thức hóa học của silicagel làSiO2.nH2O Do silicagel có bề mặt riêng lớn nên có thể sử dụng làm chất mangcho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Bột silicagel được sản xuất bằng cách thủy phân ngọn lửa hỗn hợp giống bột

mà chứa oxit của silic Các tạp chất chứa nhiều các thành phần: nhôm, kali,natri hay liti

3.4 Bản chất hạt nano Co, Fe dùng làm xúc tác FT:

Độ chọn lọc và hoạt tính của xúc tác không chỉ phụ thuộc vào bản chất kimloại làm xúc tác mà còn phụ thuộc vào thiết kế lò phản ứng và điều kiện tiếnhành phản ứng Bản chất của bề mặt tiếp xúc và kích thước của Co và Fe cũngnhư hoạt tính liên quan trong phản ứng FT được cho là có thể điều khiển bằngchất mang và chất xúc tiến

Tiểu luận: Các Quá Trình Fircher – Tropsch Nhóm 2

Hoạt tính xúc tác được xác định bằng nhiều cách nhằm mục đích so sánhnhư: đo độ chuyển hóa tính trên một đơn vị thể tích xúc tác, trên một đơn vịkhối lượng xúc tác và trên một đơn vị diện tích bề mặt Trong trường hợp xúctác kim loại Co, số lượng nguyên tử Co trên bề mặt có thể đo được bằng cách

3.5 Kim loại phụ trợ:

Các kim loại phụ trợ bao gồm ki loại có hoạt tính cao làm tác nhân xúc tiếncho phản ứng có lợi, các kim loại giúp điều chỉnh độ axit , làm tăng độ phântán, tăng độ bền cơ , bền nhiệt

Các kim loại quý hiếm như: Re, Pt, Ru, Zr giúp tăng hoạt tính xúc tác,giảm nhiệt độkhử, nhờ đó tăng đọ phân tán của các tâm kim loại trên bề mặtchất mang do đó thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa tâm kim loại với khí COlàm tăng độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được.61

4 Sản xuất khí tổng hợp

4.1 Giới thiệu quá trình

Khí tổng hợp là hỗn hợp khí của CO và H2 Tỉ lệ H2/CO thay đổi tùy thuộcvào nguồn nguyên liệu, phương pháp sản xuất và mục đích ứng dụng

Trong chiến tranh thế giới thứ 2, khí tổng hợp được sản xuất bằng phươngpháp khí hóa than và được dùng ở Đức để sản xuất hỗn hợp hidrocacbon lỏngtheo công nghệ Fischer-Tropsch dùng cho xăng Công nghệ khí hóa than hiệnnay hầu như không được ứng dụng vì giá thành sản phâm cao, tuy nhiên nóvẫn được duy trì ở một số nước có nguồn than đá dồi sào và rẻ

Khí tổng hợp là sản phẩm trung gian quan trọng Hỗn hợp CO và H2 có thểđược sử dụng để sản xuất metanol và tổng hợp hidrocacbon theo công nghệFischer-Tropsch Khí tổng hợp là nguồn chính để sản xuất H2 dùng cho sảnxuất amoniac

Nguồn khí tổng hợp có thể thu được từ các nguồn: khí tự nhiên, than đá,nguyên liệu sinh khối Biomass bằng các quá trình sau:

- Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ Trong đó steamreforming khí tự nhiên áp dụng ở những nước có nguồn khí lớn như Mỹ, Ả-

Rập – Xê – Út còn ở Châu Âu thường sử dụng quá trình steam reforming phânđoạn naphta.

Bảng 1 Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất khítổng hợp

- Khí hóa than: Trong than đá có nhiều lưu huỳnh, gây ngộ độc xúc tác do

đó cần phải có giai đoạn xử lí loại bỏ S

- Khí tổng hợp từ nguyên liệu sinh khối Biomass: khí hóa trong điều kiệnthường hiệu suất đạt 33 – 40% còn điều kiện có áp suất hiệu suất khoảng 42 –50% ở nhiệt độ 900oC Tương tự quá trình oxy hóa không hoàn toàn, nguồn khíthu được sau phản ứng phải thực hiện các quá trình tách ẩm, tách khí axit nhưCO2 và H2S …

4.2 Xúc tác công nghiệp và xúc tác mới (đang nghiên cứu)

a Xúc tác công nghiệp

CH4 + H2O  CO + 3H2 (Xúc tác Ni/α-Al2O3)

Tỉ lệ sản phẩm giữa H2 và CO khá cao, trong khi đó để sử dụng cho tổnghợp hữu cơ, tỉ lệ này rất nhỏ, từ 1:1, 2-2,3 :1 Các tỉ lệ nhỏ này đạt được bằngcách hoặc tiến hành chuyển hóa các hidrocacbon hoặc thêm vào hơi nước mộtlượng đioxit cacbon trong khi chuyển hóa

Công nghệ của quá trình gồm nhiều giai đoạn: chuẩn bị nguyên liệu, chuyểnhóa, tái sinh nhiệt, làm sạch sản phẩm khỏi CO2 Trong giai đoạn đầu cần lưu ý

là xúc tác niken rất nhạy với các hợp chất chứa lưu huỳnh Do vậy, hàm lượnglưu huỳnh phải khống chế trong giới hạn 1mg S/m3 Nếu các nguyên liệu sửdụng không đáp ứng yêu cầu này, thì phải tiến hành loại lưu huỳnh bằng xúc

Tiểu luận: Các Quá Trình Fircher – Tropsch Nhóm 2

tác Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu còn bao gồm trộn khí với hơi nước và đunnóng sơ bộ hỗn hợp phản ứng

b Xúc tác mới (đang nghiên cứu)

* Xúc tác chuyển hóa sinh khối

Trong vài thập niên tới, công nghệ chuyển hóa sinh khối sẽ mang lại nhữngđóng góp đáng kể để góp phần giải thoát thế giới ra khỏi sự phụ thuộc quánhiều vào nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, nếu muốn sinh khối thực hiện đượctiềm năng này thì cần phải có những tiến bộ nhanh chóng trong việc phát hiện

và phát triển các chất xúc tác có hiệu quả cao hơn, phục vụ cho việc xử lý sinhkhối

Sinh khối cũng có thể được khí hóa thành khí tổng hợp gồm có CO và H2

-để tổng hợp tiếp thành nhiên liệu và hóa chất.Từ sinh khối, với sự trợ giúp củacác chất xúc tác người ta cũng có thể sản xuất khí thiên nhiên giàu metan Khínày có thể được sử dụng làm nguồn cung cấp năng lượng hoặc nguyên liệu đểsản xuất metanol, từ đó sản xuất nhiên liệu và các hóa chất khác nhau

Đối với các nhà nghiên cứu và phát triển các chất xúc tác, một trong nhữngthách thức lớn nhất trong giai đoạn đầu của công nghệ xử lý sinh khối là việc

xử lý hàm lượng oxy cao trong sinh khối Oxy có thể chiếm đến một nửa hàmlượng của sinh khối, cao hơn nhiều so với dầu mỏ Vì vậy, sinh khối là lĩnhvực hoàn toàn mới ngay cả đối với những công ty có nhiều kinh nghiệm trongchế biến dầu thô

Hai vấn đề công nghệ lớn nhất khi phát triển xúc tác xử lý sinh khối là tínhphức tạp của việc tiếp cận các thành phần then chốt trong cấu trúc củalignoxenluloza và yêu cầu là chất xúc tác phải có khả năng duy trì hoạt tính