Nghiên cứu sử dụng axit humic tách từ than bùn để xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Thị Mai Linh NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG AXIT HUMIC TÁCH TỪ THAN BÙN ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC BỊ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TRẦN HỒNG CÔN PGS TS NGUYỄN TRƢỜNG SƠN Hà Nội – 2016 MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC BẢNG iii DANH MỤC CÁC HÌNH iv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU v Chương – TỔNG QUAN 1.1 Than bùn .7 1.1.1 Sự hình thành than bùn 1.1.2 Phân bố vùng đất than bùn giới 1.1.3 Phân loại than bùn 1.1.4 Các ứng dụng than bùn 1.2 Axit humic .9 1.2.1 Cấu tạo tính chất axit humic .9 1.2.2 Ứng dụng axit humic nông nghiệp môi trƣờng .10 1.3 Ô nhiễm kim loại nặng môi trường nước 11 1.3.1 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng môi trƣờng nƣớc 11 1.3.2 Ảnh hƣởng sinh hóa kim loại nặng ngƣời sinh vật .13 1.4 Các phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng 13 1.4.1 Phƣơng pháp kết tủa 13 1.4.2 Phƣơng pháp điện hóa 14 1.4.3 Phƣơng pháp hấp phụ trao đổi ion 15 1.4.4 Phƣơng pháp hấp thu sinh học .16 1.4.5 Phƣơng pháp chuyển hóa sinh học .16 1.5 Một số phương pháp đánh giá hàm lượng kim loại nặng nướcError! Bookmark 1.6 Khả sử dụng axit humic hợp chất tương tự xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng Error! Bookmark not defined Chương – THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Vật liệu, hóa chất Error! Bookmark not defined 2.2 Tách bảo quản axit humic từ than bùn Error! Bookmark not defined 2.2.1 Quy trình tách axit humic từ than bùn Error! Bookmark not defined 2.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ than bùn dung dịch NaOH đến hàm lƣợng axit humic tách đƣợc Error! Bookmark not defined 2.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ dung dịch NaOH điều kiện tách đến hàm lƣợng axit humic tách đƣợc Error! Bookmark not defined 2.2.4 Bảo quản axit humic Error! Bookmark not defined 2.3 So sánh axit humic tách từ nguồn than bùn khác nhauError! Bookmark not defin 2.3.1 So sánh độ hấp thụ quang loại axit humicError! Bookmark not defined 2.3.2 So sánh khả xử lý ion Cu2+ loại axit humicError! Bookmark not defined 2.4 Xác định yếu tố ảnh hưởng đến khả xử lý ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ axit humic Error! Bookmark not defined 2.4.1 Ảnh hƣởng pH tới khả xử lý ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ axit humic Error! Bookmark not defined 2.4.2 Khả xử lý ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ axit humicError! Bookmark not 2.4.3 Ảnh hƣởng Cu2+ Fe2+ đến khả xử lý ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ axit humic Error! Bookmark not defined 2.5 Xử lý nước thải chứa kim loại nặng axit humicError! Bookmark not defined Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Tách bảo quản axit humic từ than bùn Error! Bookmark not defined 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ than bùn dung dịch NaOH đến hàm lƣợng axit humic tách đƣợc Error! Bookmark not defined 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ dung dịch NaOH điều kiện tách đến hàm lƣợng axit humic tách đƣợc Error! Bookmark not defined 3.2 So sánh axit humic tách từ nguồn than bùn khác nhauError! Bookmark not defin 3.2.1 So sánh độ hấp thụ quang loại axit humicError! Bookmark not defined 3.2.2 So sánh khả xử lý ion Cu2+ loại axit humicError! Bookmark not defined 3.3 Xác định yếu tố ảnh hưởng đến khả xử lý ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ axit humic Error! Bookmark not defined 3.3.1 Ảnh hƣởng pH tới khả xử lý ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ axit humic Error! Bookmark not defined 3.3.2 Khả xử lý ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ axit humicError! Bookmark not 3.3.3 Ảnh hƣởng Cu2+ Fe2+ đến khả xử lý ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ axit humic Error! Bookmark not defined 3.4 Xử lý nước thải chứa kim loại nặng axit humicError! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 16 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Hàm lƣợng chất dinh dƣỡng than bùn miền Đông Nam Bộ .9 Bảng Thành phần nguyên tố axit humic Bảng Hàm lƣợng axit humic tách đƣợc thay đổi tỷ lệ than bùn dung dịch NaOH Error! Bookmark not defined Bảng Hàm lƣợng axit humic tách đƣợc thay đổi nồng độ dung dịch NaOH điều kiện tách Error! Bookmark not defined Bảng Kết so sánh màu mẫu nƣớc có chứa ion Cu2+ sau xử lý axit humic với loại nƣớc theo QCVN 08-MT:2015/BTNMTError! Bookmark not defi Bảng Kết so sánh màu mẫu nƣớc có chứa ion Zn2+ sau xử lý axit humic với loại nƣớc theo QCVN 08-MT:2015/BTNMTError! Bookmark not defi Bảng Kết so sánh màu mẫu nƣớc có chứa ion Pb2+ sau xử lý axit humic với loại nƣớc theo QCVN 08 : 2008/BTNMTError! Bookmark not defined Bảng Kết so sánh màu mẫu nƣớc có chứa ion Cd2+ sau xử lý axit humic với loại nƣớc theo QCVN 08 : 2008/BTNMTError! Bookmark not defined Bảng Giá trị pH tối ƣu trình xử lý nƣớc chứa ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ axit humic Error! Bookmark not defined Bảng 10 Kết so sánh màu mẫu nƣớc sau xử lý axit humic với loại nƣớc theo QCVN 08-MT:2015/ BTNMTError! Bookmark not defined Bảng 11 Nồng độ kim loại nặng nƣớc xã Đình Dù – huyện Văn Lâm – tỉnh Hƣng Yên trƣớc sau trình xử lý axit humicError! Bookmark n Bảng 12 Nồng độ kim loại nặng nƣớc thị trấn Lâm – huyện Ý Yên – tỉnh Nam Định trƣớc sau trình xử lý axit humicError! Bookmark n Bảng 13 Kết so sánh nồng độ kim loại nặng hai mẫu sau xử lý axit humic với QCVN 08-MT:2015/BTNMTError! Bookmark not defined DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Công thức phân tử axit humic .10 Hình Sơ đồ quy trình tách axit humic từ than bùn Error! Bookmark not defined Hình Ảnh hƣởng tỷ lệ than bùn dung dịch NaOH đến hàm lƣợng axit humic tách đƣợc Error! Bookmark not defined Hình Ảnh hƣởng nồng độ dung dịch NaOH điều kiện tách đến hàm lƣợng axit humic tách đƣợc Error! Bookmark not defined Hình Độ hấp thụ quang axit humic tách từ than bùn Trung QuốcError! Bookmark not d Hình Độ hấp thụ quang axit humic tách từ than bùn Việt NamError! Bookmark not def Hình Xử lý ion Cu2+ axit humic tách từ nguồn than bùn khác pH=8, sau Error! Bookmark not defined Hình Thang màu chuẩn thuốc thử dithizon kiểm tra vết đồngError! Bookmark not d Hình Vết đồng hai mẫu nƣớc sau xử lý Error! Bookmark not defined Hình 10 Thang màu chuẩn thuốc thử dithizon kiểm tra vết đồngError! Bookmark not Hình 11 Thang màu chuẩn thuốc thử dithizon kiểm tra vết kẽmError! Bookmark not Hình 12 Thang màu chuẩn thuốc thử dithizon kiểm tra vết chìError! Bookmark not d Hình 13 Thang màu chuẩn thuốc thử dithizon kiểm tra vết cadimiError! Bookmark no Hình 14 Xử lý nƣớc chứa hỗn hợp ion Zn2+, Pb2+, Cd2+ axit humic cho thêm Fe2+ Cu2+ Error! Bookmark not defined Hình 15 Kiểm tra hai mẫu trƣớc xử lý Error! Bookmark not defined Hình 16 Kiểm tra hai mẫu sau xử lý Error! Bookmark not defined DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trƣờng CT Công thức NXB Nhà xuất QCVN Quy chuẩn Việt Nam TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam MỞ ĐẦU Nƣớc tài nguyên thiên nhiên quý giá, bốn thành phần cấu tạo môi trƣờng Nƣớc đóng vai trò quan trọng ảnh hƣởng trực tiếp đến hầu hết hoạt động ngƣời Hiện nay, nƣớc Việt Nam (cả nƣớc mặt nƣớc ngầm) bị ô nhiễm nghiêm trọng Đặc biệt, ô nhiễm kim loại nặng gây hoạt động nhƣ sử dụng phân bón, khai thác mỏ, luyện kim, tái chế kim loại làng nghề… vấn đề xúc Nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe nhƣ hoạt động sản xuất ngƣời Vì thế, xử lý nƣớc ô nhiễm kim loại nặng nhiệm vụ vô cấp thiết Cho đến có nhiều phƣơng pháp xử lý kim loại nặng nƣớc nhƣ phƣơng pháp kết tủa, phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp hấp phụ trao đổi ion, phƣơng pháp hấp thu sinh học, phƣơng pháp chuyển hóa sinh học Việc lựa chọn phƣơng pháp xử lý thích hợp phụ thuộc vào tiêu chí nhƣ tính kinh tế, tính khả thi, tính hiệu phƣơng pháp Hiện nay, hƣớng xử lý nƣớc ô nhiễm kim loại nặng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ an toàn với môi trƣờng thu hút quan tâm nhà khoa học Các kết khảo sát địa chất cho thấy Việt Nam có lƣợng than bùn dồi dào, đƣợc phân bố hầu nhƣ khắp tỉnh nƣớc Than bùn đƣợc biết đến nhƣ loại đất có tỷ lệ tƣơng đối cao chất hữu Axit humic chất hữu có mặt than bùn, với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức -OH –COOH có khả tạo phức chất bền với ion kim loại nặng (từ làm giảm nồng độ kim loại nặng nƣớc) nên axit humic ngày đƣợc ý việc xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng Cho đến nay, có công trình nghiên cứu khả hấp phụ kim loại nặng axit humic nhằm xử lý ô nhiễm môi trƣờng nhƣ nghiên cứu làm giàu tách kim loại phóng xạ, nghiên cứu khả tách ion Co2+, Mn2+ từ dung dịch nƣớc… Hơn nữa, axit humic không gây độc hại ngƣời, vật nuôi môi trƣờng Hiện nay, axit humic đƣợc sử dụng phổ biến chế phẩm phân bón gốc bón lá, chất kích thích sinh trƣởng trồng, thuốc trừ bệnh thức ăn cho gia súc, gia cầm Mặt khác, phức chất tạo axit humic với ion kim loại nặng sử dụng làm phân bón nông nghiệp Với phân tích nêu trên, tiến hành thực đề tài: “Nghiên cứu sử dụng axit humic tách từ than bùn để xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng” Tác giả hy vọng kết nghiên cứu sớm đƣợc ứng dụng vào thực tế, góp phần xử lý nguồn nƣớc ô nhiễm kim loại nặng thành nguồn nƣớc sử dụng đƣợc sản xuất nhƣ sinh hoạt Chương – TỔNG QUAN 1.1 Than bùn 1.1.1 Sự hình thành than bùn Than bùn sản phẩm chuyển hóa xác thực vật đƣờng khác (chủ yếu phân hủy vi sinh vật) điều kiện yếm khí Quá trình diễn vùng trũng ngập nƣớc Các vùng đất ngập nƣớc vùng có suất sinh học cao, điều kiện phát triển thực vật thuận lợi Lớp thổ nhƣỡng vùng điều kiện yếm khí; đó, sinh khối loài cỏ sống mặt nƣớc tăng nhanh, nhƣng trình phân giải xác thực vật lại xảy chậm không đạt tới giai đoạn vô hoá, dẫn đến tích luỹ hữu Tiếp theo cỏ lau, lách, bụi, thân gỗ thay thế, kết hợp với trình kiến tạo địa chất, trình bồi tụ, lắng đọng phù sa chôn vùi kể thân gỗ, làm cho hữu tích tụ thành lớp tạo thành than bùn [7] Hầu hết bãi than bùn đại đƣợc hình thành vĩ độ cao sau có rút lui dòng sông băng cuối kỷ băng hà (12.000 năm trƣớc đây) Than bùn thƣờng đƣợc tích lũy dần dần, với tốc độ khoảng milimet năm Quá trình hình thành than bùn định đặc tính nhƣ màu sắc, cấu trúc, thành phần chất hữu cơ, vô cơ… Ngƣời ta thấy, than bùn hình thành vùng ôn đới có chất lƣợng tốt hình thành vùng khác 1.1.2 Phân bố vùng đất than bùn giới Vùng đất than bùn vùng đất có lớp tích lũy tự nhiên than bùn Vùng đất than bùn đƣợc tìm thấy 175 quốc gia bao gồm khoảng 4.000.000 km² hay 3% diện tích đất giới Một số vùng đất than bùn lớn giới bao gồm vùng đất thấp Tây Siberia, vịnh Hudson thung lũng sông Mackenzie Nam bán cầu có trữ lƣợng than bùn nhỏ Bắc bán cầu, phần có đất, nhƣng Nam Mỹ lại sở hữu vùng đất ngập nƣớc lớn giới, vùng Magellanic Moorland rộng lớn với trữ lƣợng than bùn khổng lồ Indonesia có rừng đất than bùn rừng ngập mặn nhiệt đới nhiều quốc gia khác trái đất, nhƣng Indonesia bị đất ngập nƣớc khoảng 100.000 (250.000 mẫu Anh) năm Việt Nam số quốc gia có trữ lƣợng than bùn tƣơng đối lớn, trải dài từ Bắc vào Nam [14] 1.1.3 Phân loại than bùn Than bùn đƣợc mô tả nhƣ loại đất có tỷ lệ tƣơng đối cao chất hữu Loại đất cần đƣợc nghiên cứu bộc lộ đặc tính không ổn định Than bùn qua sàng nghiền phân loại, đáp ứng cho tiêu chuẩn sản xuất phân bón hữu vi sinh chia thành loại sau [15]:  Than bùn loại 1: hữu tối thiểu 30-35% , màu đen than, độ mịn: qua sàng 3,5mm, độ ẩm: 20-30%  Than bùn loại 2: hữu tối thiểu 17-25%, màu đen nhạt lẫn nâu, độ mịn: qua sàng 3,5mm, độ ẩm: 20-30%  Than bùn loại 3: hữu nhỏ 16%, màu nâu đen, độ mịn: qua sàng 5mm, độ ẩm 20-35% Ngoài ra, dựa vào khả bị phân hủy, than bùn chia thành ba loại là: fibric, hemic sapric Fibric bị phân hủy gồm chất xơ nguyên vẹn Hemic loại bị phân hủy trung bình sapric loại bị phân hủy nhiều 1.1.4 Các ứng dụng than bùn Than bùn đƣợc sử dụng nhiều ngành kinh tế khác Trong nông nghiệp, than bùn đƣợc sử dụng để làm phân bón để tăng chất hữu cho đất [14] Hàm lƣợng chất vô nằm khoảng 18 – 24%, phần lại chất hữu Trong nhóm chất hữu cơ, phải nhắc đến axit humic với tác dụng kích thích tăng trƣởng Hàm lƣợng chất dinh dƣỡng than bùn thay đổi tuỳ thuộc vào thành phần loài thực vật trình phân huỷ chúng Nhìn chung, chất dinh dƣỡng than bùn cao phân chuồng, nhƣng chủ yếu dƣới dạng hữu Chúng cần đƣợc phân huỷ thành dạng vô sử dụng đƣợc Số liệu phân tích thành phần dinh dƣỡng than bùn số địa điểm thuộc miền Đông Nam Bộ đƣợc trình bày bảng (số liệu Hồ Thìn, Võ Đình Ngô – Trung tâm địa học, Phân viện khoa học Việt Nam, TP Hồ Chí Minh) Bảng Hàm lượng chất dinh dưỡng than bùn miền Đông Nam Bộ Hàm lượng chất dinh dưỡng (%) N P2O5 K2O Tây Ninh 0,38 0,03 0,37 Địa điểm lấy than bùn Củ Chi Mộc Hóa 0,09 0,16 – 0,91 0,1 - 0,3 0,16 0,1 – 0,5 0,31 Duyên Hải 0,64 0,11 0,42 Than bùn đƣợc sử dụng làm nhiên liệu [25] Dƣới áp lực, nƣớc than bùn bị đẩy Sau sấy, than bùn đƣợc sử dụng làm nhiên liệu số nƣớc, chẳng hạn nhƣ Ireland Phần Lan, nơi đƣợc khai thác quy mô công nghiệp Ở nhiều quốc gia, than bùn đƣợc sử dụng để nấu ăn sƣởi ấm Ngoài ra, than bùn đƣợc ứng dụng số lĩnh vực khác Tính chất cách điện than bùn làm cho đƣợc sử dụng cho số ngành công nghiệp Ngƣời ta sử dụng than bùn lọc nƣớc, chẳng hạn nhƣ nƣớc thải bể tự hoại hay nƣớc thải đô thị Than bùn đƣợc sử dụng rộng rãi phƣơng pháp tắm để trị bệnh spa Phƣơng pháp điều trị có truyền thống lâu đời châu Âu, đặc biệt Ba Lan, Cộng hòa Séc, Đức Áo [23] 1.2 Axit humic 1.2.1 Cấu tạo tính chất axit humic Axit humic ba thành phần hợp chất mùn, hợp chất hữu quan trọng đất (đất mùn), than bùn, than đá, nhiều suối miền núi, hồ bị loạn dƣỡng nƣớc biển Nó đƣợc tạo phân hủy chất hữu sinh học nhƣ xác động - thực vật sản phẩm phụ trình trao đổi chất [24] Axit humic hòa tan tốt dung dịch kiềm loãng (NaOH, Na2CO3, Na4P2O7.10H2O), nhƣng không tan nƣớc axit vô Tùy theo nồng độ loại đất mà dung dịch axit humic chiết đƣợc có màu nâu đen đến màu đen [19] Thành phần nguyên tố axit humic chủ yếu bao gồm bốn nguyên tố C, H, O, N Hàm lƣợng nguyên tố thay đổi, phụ thuộc vào loại đất, thành phần hoá học tàn tích sinh vật, điều kiện mùn hoá phƣơng pháp tách axit humic Theo L N Alexandrova, thành phần trung bình nguyên tố C, H, O, N axit humic số loại đất Liên Xô (cũ) đƣợc trình bày bảng [20] Bảng Thành phần nguyên tố axit humic STT Nguyên tố C H O N Thành phần (%) 56,2 – 61,9 3,4 – 4,8 29,5 – 34,8 3,5 – 4,7 Ngoài bốn nguyên tố kể trên, axit humic chứa lƣợng nhỏ nguyên tố tro (P, S, Al, Fe, Si), hàm lƣợng tổng số chúng đạt từ đến 10% Những nguyên tố không thiết phải có tất thành phần phân tử axit humic Axit humic công thức phân tử lƣợng cố định mà thay đổi phụ thuộc vào nguồn gốc phƣơng thức hình thành Nhiều công trình nghiên cứu cho biết phân tử lƣợng axit humic dao động từ 50.000 đến 90.000 đơn vị cacbon [22] Có nhiều ý kiến khác liên quan đến công thức phân tử axit humic; nhiên , công thức đƣợc Stevenson đƣa năm 1982 công thức đƣợc nhiều ngƣời ủng hộ Công thức đƣợc trình bày hình Hình Công thức phân tử axit humic Nhìn vào công thức ta thấy, với nhiều nhóm chức –COOH –OH, axit humic phân tử có khả tạo phức cao Nó tạo phức nhiều vị trí khác phân tử, cho phức cua bền dạng vòng 5, cạnh Các nhóm tạo phức – COOH –OH chứa oxi nên trình tạo phức không chọn lọc; thế, axit humic có khả tạo phức với hầu hết ion kim loại Cũng theo tác giả trên, phân tử axit humic bao gồm nhiều mạng lƣới cấu trúc Mỗi mạng lƣới cấu trúc bao gồm nhiều đơn vị cấu trúc Đơn vị cấu trúc phần lại phân tử axit humic chúng bị phân hủy có cấu tạo tƣơng đối đơn giản Về hình thái, axit humic cấu tạo tinh thể, song nghiên cứu điện di quang phổ Rơnghen cho thấy chúng đƣợc cấu tạo mạng lƣới xếp lớp Quá trình mùn hoá mạnh mạng xếp khít Theo nghiên cứu gần nhất, phân tử axit humic không đối xứng, chúng có dạng dài, tỷ lệ trục từ : đến : 12 [15] 1.2.2 Ứng dụng axit humic nông nghiệp môi trường Thành phần axit humic vòng cacbon thơm có gắn nhóm chức hoạt động nhƣ nhóm cacboxyl, quinon, hidroxi Hoạt tính sinh học axit humic phụ thuộc vào số lƣợng nhóm chức khả trao đổi ion chúng Axit humic muối humat chúng nguồn dinh dƣỡng cho trồng mà đóng vai trò nhƣ chất có hoạt tính sinh học, mang chức điều hòa, kích thích tăng trƣởng Các muối humat hòa tan tham gia vào trình oxy hóa khử tế bào góp phần hoạt hóa hệ tổng hợp protein Điều góp phần thúc đẩy trình phân bào, đồng thời góp phần hỗ trợ hình thành chất men, chất điều hòa chủ yếu trình trao đổi chất Các chất humat hòa tan có hai tác dụng Một làm cho tăng trƣởng xảy nhanh hơn, hai hoạt hóa trình quang hợp giúp chuyển hóa triệt để chất khoáng dinh dƣỡng, nhờ góp phần tăng suất trồng Bên cạnh đó, chất humat có khả giúp nâng cao tính đề kháng, chống chịu thể điều kiện môi trƣờng không thuận lợi Khi xử lý hạt giống dung dịch muối humat hòa tan phun lên bón phân có chứa muối humat hòa tan, trồng có khả chịu hạn, chịu rét, chịu nhiễm mặn tốt Ngoài ra, muối humat hòa tan giúp cho hạt giống chín thời tiết không thuận lợi Đồng thời, hàm lƣợng protein tăng lên, chất lƣợng hạt cải thiện nhiều [15] Axit humic đƣợc ứng dụng rộng rãi sản xuất phân bón thuốc bảo vệ thực vật nhƣ: phân bón HUMIC TOTAL (chứa 60% axit humic) giúp cải tạo đất, tăng sinh trƣởng cho trồng; phân hữu đầu trâu BIORGANIC No1 dùng bón gốc (hàm lƣợng axit humic 2%); phân đầu trâu MK-Đỏ (chứa 18% kali humat); thuốc bảo vệ thực vật BIO-HUMAXIN (chứa 5% kali humat) phòng trừ nghẹt rễ cho lúa nhiều trồng khác; thuốc FULHUMAXIN (chứa 3% kali humat) phòng trừ nhiều loại bệnh nhƣ lở cổ rễ, đốm lá, sƣơng mai cho trồng cạn bệnh đạo ôn, khô vằn, vàng cho lúa [24, 26] Đối với vật nuôi, muối hòa tan axit humic có tác dụng kích thích điều hòa tăng trƣởng, thúc đẩy trình trao đổi chất thể tác dụng phòng chống bệnh đƣờng ruột Các muối humat hòa tan ảnh hƣởng tốt đến phân hủy thuốc trừ sâu dƣ thừa đất, làm hạn chế tác hại dƣ lƣợng môi trƣờng đất nƣớc [7] Trong môi trƣờng, khả tạo phức mạnh với ion kim loại nên axit humic đƣợc sử dụng để làm nƣớc Đã có công trình nghiên cứu khả hấp phụ kim loại nặng axit humic nhằm xử lý ô nhiễm môi trƣờng, nhƣ nghiên cứu sử dụng axit humic làm giàu kim loại phóng xạ Phạm Văn Tình, Lƣu Minh Đại [16]; nghiên cứu sử dụng axit humic để tách ion Co2+, Mn2+ từ dung dịch nƣớc Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình [4] Và nghiên cứu Trịnh Thị Yến khả kết tủa ion Cu2+ nƣớc axit humic [18] Các nghiên cứu cho kết tốt Với môi trƣờng đất, axit humic giúp cải tạo đất: bón cho đất sét, axit humic giúp phá vỡ lớp đất kết chặt, cho phép thâm nhập nƣớc đƣợc tăng cƣờng phát triển vùng rễ tốt hơn; bón cho đất cát, axit humic thêm chất hữu cần thiết để giữ nƣớc; đó, cải thiện rễ phát triển, tăng cƣờng khả đất cát để giữ lại không rửa trôi chất dinh dƣỡng quan trọng [14] 1.3 Ô nhiễm kim loại nặng môi trường nước 1.3.1 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng môi trường nước Kim loại nặng thuật ngữ khoa học môi trƣờng, nhằm số kim loại có khối lƣợng riêng lớn g/cm3, đƣợc sử dụng tƣơng đối phổ biến sản xuất bị thải môi trƣờng gây tác hại tiềm tàng tới môi sinh Kim loại nặng tồn khí (dạng bụi, hơi), thủy (dạng ion), địa (dạng muối hợp chất cơ-kim loại), sinh (tồn mô động thực vật thƣờng gây bệnh nồng độ đủ lớn) Ở Việt Nam, nguồn nƣớc bị ô nhiễm gia tăng với phát triển hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, ngƣ nghiệp, giao thông, dịch vụ sinh hoạt ngƣời dân Đặc biệt, ô nhiễm kim loại nặng nƣớc mối đe dọa nghiêm trọng sức khỏe ngƣời an toàn hệ sinh thái Nƣớc thải sinh hoạt chứa lƣợng kim loại nặng định Lƣợng kim loại trình tiếp xúc lâu dài với đƣờng ống bể chứa việc sử dụng hóa mỹ phẩm Trong nông nghiệp, việc sử dụng phân bón thuốc bảo vệ thực vật nguyên nhân làm tăng tích lũy kim loại nặng nƣớc đất [7] Trong công nghiệp, mức độ ô nhiễm kim loại nặng khu công nghiệp lên đến mức báo động Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng hoạt động công nghiệp bao gồm khai thác mỏ, công nghiệp sản xuất hợp chất vô cơ, công nghiệp sản xuất sơn, thuốc nhuộm đặc biệt công nghiệp mạ điện [13] Sau nguồn gốc tác hại gây số kim loại nặng điển hình [1] Cadimi (Cd): có nguồn nƣớc thải công nghiệp hóa chất, mạ, luyện kim, chất dẻo, khai thác mỏ, phân bón phần đƣợc hòa tan từ ống dẫn nƣớc, mối nối kim loại Sự hấp thu Cd thể ngƣời phụ thuộc vào tính tan loại hợp chất chứa Cd Chúng đƣợc tích tụ thận có chu kỳ bán hủy thể ngƣời từ 10 – 35 năm Cd có độc tính cao thủy sinh vật cá tính dễ hấp thụ tích lũy thể chúng Crôm (Cr): đƣợc phát thải từ công nghiệp luyện kim, sản xuất vật liệu chịu nhiệt, thuốc nhuộm, công nghiệp thuộc da Cr3+ có khả gây viêm da, kích thích niêm mạc, Cr6+ gây đột biến vi sinh vật tế bào động vật có vú, làm biến đổi hình thái tế bào, ức chế tổng hợp bình thƣờng ADN, làm sai lệch nhiễm sắc thể Đồng (Cu): có nƣớc thải sinh hoạt công nghiệp mạ, đúc đồng, khai thác mỏ, khử kiềm Thực vật mẫn cảm với Cu so với ngƣời động vật Thực vật thủy sinh thể mức nhiễm độc mg/l cá 0,015 – mg/l Chì (Pb): đƣợc pha xăng, dùng hợp kim, acquy, sơn chống rỉ, màu công nghiệp Chì đƣợc tích lũy xƣơng Qua đƣờng tiêu hóa, chì đƣợc giữ lại gan, phần lớn thải qua mật theo phân Chì gây thiếu máu, tăng huyết áp nhiễm độc thần kinh Thủy ngân (Hg): chất thải từ hoạt động công nghiệp mỏ, sản xuất hợp chất vô cơ, thuốc trừ sâu Hợp chất thủy ngân có độc tính cao, gây hoại tử đƣờng tiêu hóa, trụy mạch, suy thận cấp, phân chia sai lệch nhiễm sắc thể Chúng đƣợc tích tụ thận, não bào thai Thủy ngân đƣợc thải qua đƣờng nƣớc tiểu phân Cá có khả hấp thu thủy ngân cao nhƣng chƣa chết Ngƣời ăn cá nhiễm thủy ngân dẫn tới tăng lƣợng thủy ngân máu tóc, lâu ngày dẫn đến bệnh ung thƣ tử vong Trƣờng hợp nhiễm độc thủy ngân vịnh Minimata Nhật Bản ví dụ điển hình [6] Niken: có nƣớc uống hòa tan từ đƣờng ống dẫn nƣớc mối hàn, nƣớc thải mạ điện, sản xuất acquy, luyện kim, dầu mỏ sản phẩm từ dầu mỏ Kẽm: có nƣớc uống tan từ ống dẫn nƣớc, chúng đƣợc hấp thụ tích lũy cá Độc tính chúng phụ thuộc vào pH, nhiệt độ độ cứng nƣớc 1.3.2 Ảnh hưởng sinh hóa kim loại nặng người sinh vật Cũng nhƣ nhiều nguyên tố khác, kim loại nặng cần thiết không cần thiết cho ngƣời sinh vật Nếu kim loại cần thiết cần thiết hàm lƣợng định, nhiều lại gây tác động ngƣợc lại Các kim loại cần thiết tham gia cấu thành enzym, vitamin, đóng vai trò quan trọng trình trao đổi chất Những kim loại không cần thiết vào thể dạng vết (rất ít) gây tác động độc hại Ví dụ nhƣ với đồng, lƣợng nhỏ đồng cần cho động vật thực vật, ngƣời ngày cần khoảng 20mg đồng, nhƣng với hàm lƣợng nhiều lại gây hại cho thể; hay với niken, thực vật niken không cần thiết chất độc, nhƣng động vật, niken lại cần thiết hàm lƣợng thấp Kim loại nặng môi trƣờng thƣờng không bị phân hủy sinh học mà tích tụ sinh vật, chúng chuyển hóa tích lũy thể ngƣời hay động vật thông qua chuỗi thức ăn hệ sinh thái Quá trình bắt đầu với nồng độ thấp kim loại nặng tồn nƣớc cặn lắng, sau đƣợc tích tụ loài thực vật động vật sống dƣới nƣớc, luân chuyển dần qua mắt xích chuỗi thức ăn cuối cùng, đến sinh vật bậc cao ngƣời nồng độ kim loại nặng đủ lớn để gây ảnh hƣởng nguy hại nhƣ phá hủy ADN, dẫn tới ung thƣ Về mặt sinh hóa, kim loại nặng có lực lớn với nhóm –SH nhóm –SCH3 enzym thể Vì thế, vào thể, kim loại nặng làm cho enzym bị hoạt tính, làm cản trở trình tổng hợp protein thể Có thể minh họa ảnh hƣởng sơ đồ sau: SH S 2+ [Enzym] + M [Enzym] M + 2H+ SH S 1.4 Các phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng 1.4.1 Phương pháp kết tủa Cơ chế phƣơng pháp kết tủa: mMn+ + nAm- = MmAn (kết tủa) [M]m.[A]n > Tt MmAn Trong đó: Mn+ : ion kim loại Am- : tác nhân gây kết tủa Tt : tích số tan Phƣơng pháp sử dụng nhiều tác nhân để tạo kết tủa với kim loại nhƣ S2-, SO42-, PO43-, Cl-, OH-, axit humic Trong S2-, OH-, axit humic dễ dàng tạo kết tủa với hầu hết kim loại, ion SO42-, PO43-, Cl- tạo kết tủa với số ion kim loại định Để xử lý kim loại nặng nƣớc phƣơng pháp kết tủa có hiệu ta cần phải chuyển kim loại từ dạng khó có khả kết tủa có tính cực độc dạng dễ kết tủa độc tác nhân oxi hóa khử Các tác nhân oxi hóa khử phải thỏa mãn yêu cầu sau: chuyển hóa hết đƣợc kim loại dạng mong muốn, không tạo chất có độc tính khó xử lý, tác nhân dễ kiếm, dễ sử dụng rẻ tiền Sau chuyển kim loại dạng dễ xử lý độc tiến hành phƣơng pháp kết tủa tác nhân gây kết tủa nhƣ chế nêu [12] Phƣơng pháp kết tủa đƣợc đánh giá cao xử lý lúc nhiều kim loại, áp dụng đƣợc cho dòng thải có quy mô lớn Tuy nhiên, với nồng độ kim loại cao phƣơng pháp xử lý không triệt để, tạo bùn thải kim loại 1.4.2 Phương pháp điện hóa Nguyên tắc chung phƣơng pháp sử dụng trình oxi hóa anot khử catot cho dòng điện chiều chạy qua hai cực Ở catot: cho dòng điện qua dung dịch cation H+ tiến bề mặt catot Nếu phóng điện cation lớn H+ cation thu electron catot, chuyển thành ion độc tạo thành kim loại bám vào điện cực Có thể mô tả trình phƣơng trình sau: Mn+ + ne = M Mm+ + ne = Mm-n (m > n) Ví dụ: Cu2+ + 2e = Cu Ni2+ + 2e = Ni Hoặc nƣớc thải có chứa crom, xảy phƣơng trình nhƣ sau: Cr2O72- + 14H+ + 12e  2Cr3+ + 7H2O Ở anot: Xảy trình oxy hóa anion Do đó, việc xử lý kim loại nặng phƣơng pháp xử lý chất ô nhiễm khác nƣớc thải Ví dụ: nƣớc thải mạ kim loại thƣờng chứa chất ô nhiễm xianua CN- kẽm, đồng, sắt Do đó, phản ứng anot xảy nhƣ sau: CN- + 2OH- - 2e  CNO- + H2O CNO- + 2H2O  NH4+ + CO32CNO- + 4OH- - 6e  2CO2 + N2 + 6Cl- + 2H2O Để tăng độ dẫn điện nƣớc thải ngƣời ta thêm vào dung dịch NaCl Do vậy, trình phá hủy xianua oxi hóa anot xảy trình oxy hóa clo đƣợc tạo thành anot: 2Cl- + 2e = Cl2 CN- + Cl2 + 2OH-  CNO- + 2Cl- +H2O CNO- + 3Cl2 + 4OH-  2CO2 + N2 + Cl- + 2H2O Trong trình này, catot thƣờng đƣợc làm thép anot làm graphit Áp dụng phƣơng pháp thu hồi đƣợc kim loại quý hiếm, không thải chất ô nhiễm thứ cấp có hại cho môi trƣờng Tuy nhiên, chi phí cho hệ thống xử lý cao, gây tốn điện đặc biệt xử lý không hiệu kim loại có mức oxi hóa lớn [12] 1.4.3 Phương pháp hấp phụ trao đổi ion Phƣơng pháp hấp phụ đƣợc sử dụng xử lý nƣớc thải chứa hàm lƣợng chất độc hại không cao Quá trình hấp phụ kim loại nặng xảy bề mặt lỏng dung dịch chứa kim loại nặng bề mặt rắn Hiện nay, ngƣời ta tìm nhiều loại vật liệu có khả hấp phụ kim loại nặng nhƣ than hoạt tính, than bùn, loại vật liệu vô nhƣ sắt oxit, mangan oxit, tro bay Có hai kiểu hấp phụ là: Hấp phụ vật lý: Quá trình hấp phụ vật lý chất hấp phụ ion kim loại nặng nƣớc thƣờng xảy nhờ lực hút tĩnh điện ion kim loại với tâm hấp phụ Mối liên kết thƣờng yếu không bền Tuy nhiên, nhờ có đặc điểm mà trình hoàn nguyên vật liệu hấp phụ thu hồi kim loại diễn thuận lợi Hấp phụ hóa học: Quá trình xảy nhờ phản ứng tạo liên kết hóa học ion kim loại nặng nhón chức tâm hấp phụ, thƣờng ion kim loại nặng phản ứng tạo phức nhóm chức chất hấp phụ Mối liên kết thƣờng bền khó bị phá vỡ, khó cho trình giải hấp phụ Sau thực hấp phụ, để xử lý chất độc nƣớc nói chung kim loại nặng nói riêng, ngƣời ta thƣờng tiến hành giải hấp để tái sinh chất hấp phụ (đối với vật liệu hấp phụ có giá trị thiết phải có kích thƣớc đủ lớn để tái sinh đƣợc) Phƣơng pháp trao đổi ion phần phƣơng pháp hấp phụ, nhƣng trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion chất hấp phụ với ion dung dịch Có thể nói trình trao đổi ion trình ion bề mặt vật rắn trao đổi với ion có điện tích dung dịch tiếp xúc với Các chất gọi ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan nƣớc Cơ chế trao đổi ion nhƣ sau: Trao đổi cation RA + B2+ = RB + A2+ (B2+ ion kim loại nhƣ Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+ ) Trao đổi anion RA + B2- = RB + A2(B2- Cr2O72-, MoO42- ) Khi kim loại nặng tiếp xúc với chất trao đổi ion xảy trình trao đổi ion dung dịch chất trao đổi ion [12] 1.4.4 Phương pháp hấp thu sinh học Phƣơng pháp sử dụng loài sinh vật tự nhiên vật chất có nguồn gốc sinh học để hấp thu bề mặt thu nhận bên tế bào chúng kim loại nặng đƣa chúng vào môi trƣờng nƣớc thải có chứa kim loại nặng Hiện nay, ngƣời ta tìm nhiều loài sinh vật có khả hấp thu kim loại nặng, phải kể đến loài thực vật thủy sinh nhƣ bèo lục bình, rong đuôi chó, bèo tấm, bèo ong, rong xƣơng cá, loài tảo, vi tảo nấm Nhiều công trình khoa học nghiên cứu chứng minh đƣợc hiệu loài thực vật xử lý nƣớc thải Chẳng hạn: bèo lục bình có khả hấp thụ Pb, Cr, Ni, Zn, Fe nƣớc thải ngành mạ kim loại; rong đuôi chó bèo lại giảm thiểu đƣợc Fe, Cu, Pb, Zn có ao hồ Vi tảo đƣợc nhiều nhà khoa học giới để tâm đến Một số vi tảo đƣợc nghiên cứu khả xử lý kim loại nặng nƣớc thu đƣợc kết khả quan nhƣ tảo Silic, Chlroococus paris, Chlorella pyrenoidosa, Chlorella sp, Cladophora glomerata Đây phƣơng pháp đầy hứa hẹn việc xử lý kim loại nặng Tuy nhiên, loại tảo có khả hấp thu số kim loại định, việc thu hồi sinh khối tảo lại khó khăn trƣớc đƣa tảo vào xử lý nƣớc phải loại bỏ chất độc hại với vi tảo [9] 1.4.5 Phương pháp chuyển hóa sinh học Xử lý kim loại nặng phƣơng pháp chuyển hóa sinh học thực hai cách chuyển hóa trực tiếp chuyển hóa gián tiếp Chuyển hóa trực tiếp: vi sinh vật (enzym) trực tiếp chuyển hóa kim loại nặng dạng độc dạng độc không độc Ví dụ, vi khuẩn Geobacter có khả biến kim loại từ dạng hòa tan thành dạng rắn, làm cho kim loại tách khỏi nƣớc ngầm; vi khuẩn pseudomonas khử ion Hg2+ có độc tính dạng Hg0 không độc Chuyển hóa gián tiếp: Chuyển hóa chất khác (không phải kim loại) dạng kết hợp với kim loại nặng để tạo chất độc dễ xử lý Ví dụ, sử dụng vi khuẩn enzym để chuyển hóa hợp chất chứa lƣu huỳnh dạng S2-, sau kim loại kết hợp với S2- tạo thành chất kết tủa [13] Tuy nhiên, phƣơng pháp mẻ Việt Nam Bởi vì, chủng vi sinh vật enzym đƣợc phát có khả chuyển hóa kim loại nặng không đƣợc công bố rộng rãi Do vậy, việc áp dụng phƣơng pháp vào thực tế gặp nhiều khó khăn TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Lê Huy Bá (2008), Độc học môi trường bản, NXB Đại học Quốc gia, TP.HCM Bộ Khoa học Công nghệ (2015), Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nƣớc thải công nghiệp Bộ Tài Nguyên Môi trƣờng (2015), Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 08MT:2015/ BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lƣợng nƣớc mặt Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình (1998), Khả tách ion Co(II) ,Mn(II) U(VI) từ dung dịch nước axit humic, Tạp chí Khoa học, ĐH Quốc gia Hà Nội, T14, số 4, trang 8-13 Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình (2002), Tách giữ kim loại nặng chì, đồng, niken, crôm thôri từ dung dịch môi trường axit yếu cột axit humic, Tạp chí Khoa học, ĐH Quốc gia Hà Nội, T18, số Đặng Kim Chi (1999), Hóa học môi trường, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trần Văn Chính (2006), Giáo trình Thổ nhưỡng học, NXB Nông nghiệp, Hà Nội Hoàng Ngọc Hiền, Lê Hữu Thiềng (2008), Nghiên cứu khả hấp phụ Cu2+ Pb2+ vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía, Tạp chí Phân tích hóa, lý sinh học, Tập 13, số Phan Hoàng Minh Huy (2010), Nghiên cứu loại bỏ Ni2+, Cr3+, Zn2+ nước thải mạ điện vật liệu hấp phụ sinh học, Luận văn thạc sĩ, trƣờng Đại học Đà Lạt 10 Võ Văn Huỳnh (2012), Nghiên cứu, thăm dò phương pháp xử lý kim loại nặng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ chất thải thủy sản (chitosan), Luận văn tốt nghiệp, trƣờng Đại học Nha Trang 11 Đỗ Thị Trà Hƣơng (2008), Nghiên cứu khả hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ than bùn Việt Yên – Bắc Giang, Tạp chí Khoa học công nghệ, số 71, trang 34-37 12 Đặng Đình Kim (2000), Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng (Pb, Hg, Ni, Cr, Cu) phương pháp hóa học sinh học, Trung tâm thông tin – tƣ liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 13 Đặng Đình Kim (2003), Xử lý ô nhiễm số kim loại nặng nước thải công nghiệp phương pháp sinh học, Trung tâm thông tin – tƣ liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 14 Võ Đình Ngộ, Nguyễn Siêu Nhân, Trần Mạnh Trí (1997), Than bùn Việt Nam sử dụng than bùn nông nghiệp, NXB Nông nghiệp, TP.HCM 15 Nguyễn Quốc Thắng (2010), Nghiên cứu chế tạo axit humic khảo sát khả tạo phức với nguyên tố dinh dưỡng trồng ứng dụng phân bón, Luận văn tốt nghiệp, Đại học Cần Thơ 16 Phạm Văn Tình, Lƣu Minh Đại (1997), Kết tủa ion Th(IV) Pb(II) axit humic, Tạp chí Hóa học, T35, số 2: 66-69 17 Ngô Thị Mai Việt, Phạm Tiến Đức, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu, Chu Đình Bính (2008), Đánh giá khả hấp phụ số ion kim loại nặng đá ong biến tính, Tạp chí Phân tích hóa, lý sinh học, Tập 13, số 18 Trịnh Thị Yến (2015), Sử dụng axit humic kết tủa ion Cu2+ nước, Khóa luận tốt nghiệp, Học viện Nông nghiệp Việt Nam TÀI LIỆU TIẾNG ANH 19 Afghan B.K., A.S.Y Chan (1989), Analysis of organic trace in the aquatic environment, C.R.S Press, Boca Raton, Flori 20 Aleksandrov I.V., G.I Kandelaki (1994), Zeolite-humic sorbents for effluent purification, Khimiya Trerdogo Toplica Rossiiskaya Akademiya Nauk 21 Bulman Robert A et al (1997), Investigations of the uptake of transuranic radionuclides by humic and furic acids chemically immobilized on silicagel and their competitive release by comlexing agents, Waste management, Vol 17, page 22-24 22 Yates, Leland M III., Von Wandruszka, Ray (1999), Decontamination of polluted water by treatment with a crude humic acid blend, Environmental science and Technology, Volum 33, issue 12, page 14-16 TÀI LIỆU INTERNET 23 International Peat Society, Peat Balneology, Medicine and Therapeutics 24 Nguyễn Mạnh Chinh Sử dụng axit humic cho trồng http://nongnghiep.vn/sudung-axit-humic-cho-cay-trong-post76236.html Chủ nhật, 24/4/2016 25 Peatlands Park ASSI, NI Environment Agency, Retrieved 14 August 2010 26 Sitto Việt Nam Phân bón chứa thành phần humic acid Http://www.sittovietnam.com/trung-tam-kien-thuc/1546/humic-total.html/ Chủ nhật, 24/4/2016  ... axit humic với ion kim loại nặng sử dụng làm phân bón nông nghiệp Với phân tích nêu trên, tiến hành thực đề tài: Nghiên cứu sử dụng axit humic tách từ than bùn để xử lý nước bị ô nhiễm kim loại. .. ion kim loại nên axit humic đƣợc sử dụng để làm nƣớc Đã có công trình nghiên cứu khả hấp phụ kim loại nặng axit humic nhằm xử lý ô nhiễm môi trƣờng, nhƣ nghiên cứu sử dụng axit humic làm giàu kim. .. việc xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng Cho đến nay, có công trình nghiên cứu khả hấp phụ kim loại nặng axit humic nhằm xử lý ô nhiễm môi trƣờng nhƣ nghiên cứu làm giàu tách kim loại phóng