Kính hiển vi điện tử trong phân tích hóa học

Kính hiển vi điện tử trong phân tích hóa học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CHẤT

RẮN

KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRONG PHÂN TÍCH HÓA HỌC

GVHD : TS LÊ MINH VIỄN

NỘI DUNG

1 GIỚI THIỆU

2 TÌM VÀ XÁC ĐỊNH TIA X

3 SỰ PHÂN TÍCH VẬT MẪU LỚN

1 GIỚI THIỆU

 Ứng dụng: phân tích cấu trúc bề mặt, định lượng định tính chất rắn

 Có 4 loại thông thường: SEM, TEM, STEM, SPM

Nguyên lý: Chiếu một chùm điện tử hội tụ cao trong chân không vào vậtmẫu, thu được tín hiệu => Xử lý => cấu trúc bề mặt, thành phần hóa học

Khi bắn một chùm điện tử năng lượng cao vào vật mẫu thì sẽ sinh ra:

Sự tạo thành tia X:

• Các photon có mức năng lượng

bằng hiệu 2 mức năng lượng và đặc trưng cho kim loại được làm bia

• 2 vạch Ka1 và Ka2 có cường độ lớn nhất, thường dùng để phân

tích

• Năng lượng cần dùng để kích thíchKa1, Ka2 đối với các kim loại có

Z càng lớn thì càng lớn

• Khối mẫu mang đi phân tích ≥ 1mm3 (1mm x 1mm x 1mm)

• Độ sâu mà tia X được tạo ra trong mẫu:

Trong đó: E (keV)

R (mm)P=10-2

2 Tìm và xác định tia X-ray

• Có 2 phương pháp :

Phổ tán xạ năng lượng ( Energy-dispersive spectroscopy EDS)

Phổ tán xạ bước sóng (Wavelength-dispersive spectroscopy WDS)

• Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường đượcviết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng anhEnergy-dispersive X-ray spectroscopy.

- Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển

vi điện tử

- Kỹ thuật EDS được phát triển từ những năm 1960s vàthiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970với việc sử dụng detector dịch chuyển Si,Li hoặc Ge

- Mặc dù nó có lịch sử gần đây nhưng bây giờ nhìn chung nó được ápdụng một cách rộng rãi hơn và linh hoạt hơn Phương pháp EDS trởnên đáng tin cậy trong việc sử dụng tia X để tìm ra đặc tính vi mô củavật liệu

Nguyên lí hoạt động của EDS

Nguyên lí hoạt động của EDS

• Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽđâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tửbên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia

X có năng lượng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử

• Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗichất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn

sẽ cho thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu đồng thời cho cácthông tin về tỉ phần các nguyên tố này

Nguyên lí ghi nhận và độ chính xác của EDS

Nguyên lí ghi nhận và độ chính xác của EDS

• Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có nănglượng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờdetector dịch chuyển

• Tia X sau khi vào detector sẽ tạo ra xung

• Sau đó xung được khuếch đại và được MCA tiếp nhận cuối cùng đượchiển thị trên màn hình máy tính

Nguyên lí ghi nhận và độ chính xác của EDS

• Độ chính xác của EDS thường chỉ ghi nhận được sự có mặt củanguyên tử có tỷ phần là 3-5% trở lên

• Do detector không thể hấp thu được tia X có mức năng lượng nhỏ hơn 1kev nên không xác định được nguyên tố nhẹ hơn Na

Nguyên lí ghi nhận và độ chính xác của EDS

• Tổng thời gian trong quá trình phân tích bao gồm thời gian detectorđếm (livetime) cộng với thời gian mà detector bỏ qua tia X tới(deadtime)

• Trong quá trình xác định tia X đếm trong mẫu thí nghiệm, do đó số tia

X thu được là thời gian đếm (live time) không phải thời gian phân tích(elapsed time) Tuy nhiên hệ thống EDS này sẽ ghi lại cả 2 thời gian

và điều đó dẫn đến sự phân tích không cần thiết

• Và thời gian phân tích thường trong vòng 1 đến 2 phút

2.2 Phổ tán xạ bước sóng

(WDS: Wavelenghth – Dispersive Spectroscopy)

Trình tự hoạt động:

Các máy dò sẽ được tuân theo Định luật Bragg’s

Trong đó:

= Bước sóng chúng ta quan tâm

d = khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

phân tích

óc giữa tia X và mặt phẳng mạng tinh thể

n = Số nguyên

•Nhược điểm:

• Tia X phải được chuẩn trực (ngắm máy) trước khi đến các tinh thể (S1 và S2 )

• Để tia X có thể rời khỏi tinh thể để đến đầu dò càng nhiều người ta chọn hìnhtròn là hình dạng của quang phổ kế

• Các quang phổ kế là nhất thiết phải khá lớn

• Cơ chế của nó là phức tạp khi muốn thay đổi trong khi vẫn giữ cả tinh thể

và dò trên đường tròn Rowland Có sai số do phép đo hệ cơ

• Có thể có giao thoa giữa từ các vạch nhiễu xạ bậc cao.

Ưu điểm:

• Khả năng phân giải của máy đo quang phổ tinh thể rất tốt và sắc nét

Số đếm tia X tỷ lệ với nồng độ nguyên tố  phù hợp với nguyên tố đánh dấu

• Tỷ lệ pic/phông tốt, cho độ nhạy cao với nguyên tố đánh dấu

• Đầu dò tia X thường được sử dụng trong quang phổ kế đếm ở tốc độ

rất cao (khoảng 50000cps)

Tóm lại: EDS và WDS, đều có những điểm mạnh riêng:

EDS thì thích hợp để phân tích định tính nhanh chóng

WDS cho kết quả định lượng chính xác hơn.

Chúng ta sẽ thấy trong phần tới, cả 2 đều có ứng dụng rộng rãi trong hiển vi

điện tử.

3 Sự phân tích tia X của vật mẫu lớn

DỤNG CỤ

ThKiếítnbhịhviiểnphvâinđtiíệcnhtđửầquudéòt

(đSicệanntnửing

( ElectronElPercotrboenMMicicroroasncaolypzee-

3.1 Sự phân tích tia X của các mẫu khối

EPMA : Thiết bị vi phân tích đầu dò điện tử sử dụng chùm tia điện tử kích thước nhỏ cỡ micro kết hợp với quang phổ tán xạ bước sóng và phổ tán xạ năng lượng cho phép phân tích chính xác thành phần hóa học cũng như vị trí của mẫu.

Thiết bị vi phân tích đầu dò

điện tử ( Electron Probe

Microanalyzer -EPMA)

Đặc điểm EPMA

• Khả năng định vị chính xác, phân tích định lượng nguyên tố tại điểm có kích thước rất nhỏ

• Phân tích mà không phá hủy mẫu

• Đặt chính xác vị trí đầu dò vào vị trí cần phân tích

• Phân tích định tính và định lượng có độ chính xác cao

NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG

SEM là một loại kính hiển vi điện tử sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên

bề mặt mẫu

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning

Electron Microscope- SEM)

So sánh SEM và EPMA

Phân tích không cần phá mẫu Phân tích định tính, định lượng Phổ tán sắc năng lượng (EDS) Quang phổ tán sắc WDS; EDS

Phân tích thành phần hóa học của vật liệu Phân tích chính xác thành phân hóa học và vị trí

của mẫu.

Rất khó khăn để hướng tới vùng có kích thước

nhỏ. Hướng tới vùng mẫu tương đối nhỏ

Không phân tích được các nguyên tố nhẹ Phân tích được các nguyên tố nhẹ

Phân tích định tính có độ chính xác cao Phân tích định lượng có độ chính xác cao.

Thao tác điều khiển đơn giản, giá thành rẻ, phổ

biến Thao tác phức tạp, ít phổ biến.

3.2 Sự trình bày thông tin phân tích

• Lựa chọn phương pháp phân tích:

- Phân tích điểm

- Phân tích bề mặt lớn

 Lựa chọn phương pháp phân

tích:

Dựa trên thông tin được yêu cầu:

+ Phân tích vùng lựa chọn trong mẫu đồng nhất

+ Phân tích tổng thể

+ Phân tích để khảo sát sự khác nhau về thành phần hóahọc trong một vùng của vật mẫu

 Kỹ thuật quét đường

 Ảnh tia X

3.3 Những vấn đề thực tế của phân tích định tính

• Ảnh hưởng tính chất không dẫn điện của vật mẫu

- Gây ra hiện tượng tích điện

=> phải phủ lên bề mặt một lớp kim loại

• Ảnh hưởng tính chất không dẫn điện của vật

mẫu: Hạn chế:

- Hạn chế khả năng phân giải của các chi tiết siêu nhỏ

- Phát ra tia X đặc trưng của chúng

• Ảnh hưởng của địa hình bề mặt:

4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Sử dụng chùm điện tử có năng lượng

cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng.

Sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với

độ phóng đại lớn.

Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh

quang, hay trên film quang học, hay ghi

nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Phân tích X-ray trong SEM với độ phân giải cao hơn nhiều so với

phương pháp phân tích thông thường Tuy nhiên, độ phân giải được giới hạn kích thước của mẫu là khoảng 1m

Có rất nhiều đặc tính quan trọng của một mẫu vật có kích thước nhỏ hơn so với 1m, và cái đó là kết quả đạt được của sự cố gắng trong phát triển các phương pháp phân tích X-ray với độ phân giải cao hơn

 TEM

Hình dạng của sự tương tác phụ thuộc phần nào vào năng lượng electron và

số nguyên tử của mẫu vật.

vật mẫu

Sự lan truyền chùm tính bằng công thức

B=0.198(Z/E)(/A)1/2t3/2

Trong đó :

 Z :số nguyên tử

 A: khối lượng nguyên tử

 E:năng lượng electron (keV)

  : khối lượng riêng (g/cm3)

Mục đích quan trọng của việc sử dụng một mẫu mỏng là số lượng củatia X phát ra là nhỏ hơn nhiều so với một mẫu lớn, và đây là yếu tố

mà thường giới hạn độ phân giải của phân tích màng mỏng.

Nhiều kính hiển vi điện tử bây giờ được trang bị đầu dò EDS để biết thông tin chất cũng như thông tin cấu trúc hiển vi có thể được lấy từ cácmẫu vật mỏng.

Để hiệu quả cần đặt một đầu dò càng lớn càng tốt, gần với mẫu =>khó thực hiện trong TEM và SEM.

Hầu như sử dụng một đầu dò EDS đòi hỏi vật kính của TEM được

trang bị điện cực với một khoảng cách rộng hơn bình thường => giảm

độ phân giải

Để tập trung chùm điện tử ta sẽ dùng một đầu dò nhỏ :

Có hai cách thường được thực hiện là TEM/STEM & dụng cụ TEM :

 Gắn STEM cho kính hiển vi Để thực hiện cần có đầu dò điện tử đường kính

cách thay đổi dòng điện chạy qua cuộn dây, qua đó làm thay đổi tiêu cực của thấu kính.

 Khẩu độ

Khẩu độ hội tụ

Có tác dụng điều khiển sự hội tụ của chùm tia điện tử, thay đổi kích thước chùm tia và góc hội tụ của chùm tia

Khẩu độ vật

Được đặt phía bên dưới vật có tác dụng hứng chùm tia điện tử vừa xuyên qua mẫu: thay đổi độ tương phản của ảnh,lựa chọn chùm tia ở các góc lệch khác nhau

Khẩu độ lựa chọn vùng

Được dùng để lựa chọn diện tích vùng mẫu vật sẽ ghi ảnhnhiễu xạ điện tử, được dùng khi sử dụng kỹ thuật nhiễu

Một ảnh hưởng khó chịu là sự phát huỳnh quang hoặc kích thích electrontán xạ ngược của tia X từ mẫu vật và cột kính hiển vi.

Trong mẫu vật thô, tia B X-rays bị kích thích bởi huỳnh quang từ vùng A

Những vấn đề này có thể được giảm nhẹ nhưng không hoàn toàn khắc phụcbằng cách sử dụng một mẫu vật và hỗ trợ lưới làm bằng carbon hoặc berili

Ưu điểm và hạn chế của TEM

Ưu điểm:

Tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải rất cao

Dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc

Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn dễ dàng tạo racác hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử

Đi kèm với hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu

Ứng dụng

Các ứng dụng của phân tích phim mỏng được phổ biến rộng rãi trong các lĩnh vực : Khoa học vật liệu và sinh học và nhiều ứng dụng về việc

sử dụng các kỹ thuật này

Phân tích hạt vàng siêu mịn

a) Quang phổ EDS

b) Từ 1 hạt 3nm, thể hiện lượng nhỏ Br kết hợp với hạt khác