Biodiensel Xúc tác dị thể

1.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu diezen 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Các loại nhiên liệu sinh học hiện nay. 1.2. Giới thiệu chung về dầu thực vật. 1.2.1 Thành phần và tính chất của dầu thực vật 1.2.1.1 Thành phần 1.2.2 Tính chất vật lý của dầu thực vật. 1.2.3. Tính chất hoá học của dầu thực vật. 1.2.4 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật. 1.3 Biodiesel (Ankyleste) 1.3.1 Biodiesel 1.3.2 Đặc tính của biodiesel. 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hoá chéo 1.3.4. Nguyên liệu sản xuất biodiesel 1.3.5 Một số xúc tác dị thể.

Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu MỤC LỤC 1.1 Giới thiệu chung nhiên liệu diezen 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Các loại nhiên liệu sinh học 1.2 Giới thiệu chung dầu thực vật 1.2.1 Thành phần tính chất dầu thực vật 1.2.1.1 Thành phần 1.2.2 Tính chất vật lý dầu thực vật 1.2.3 Tính chất hoá học dầu thực vật 1.2.4 Các tiêu quan trọng dầu thực vật 1.3 Biodiesel (Ankyleste) 1.3.1 Biodiesel 1.3.2 Đặc tính biodiesel 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình este hoá chéo 1.3.4 Nguyên liệu sản xuất biodiesel 1.3.5 Một số xúc tác dị thể Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu MỞ ĐẦU Ngày nay, với việc cạn dần nguồn lượng hóa thạch, vấn đề nóng bỏng mà loài người quan tâm tượng ô nhiễm môi trường sinh thái toàn cầu, nguyên nhân chủ yếu khí thải động đốt gây nên Những khí thải tích tụ bầu khí vượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe dọa sức khỏe cộng đồng ra, khí thải ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái gây nên biến đổi khí hậu toàn cầu, làm tăng hiệu ứng nhà kính, tạo trận mưa axit, làm suy giảm tầng ozon… Chính vậy, vấn đề cấp bách tìm nguồn lượng mới, thay dầu mỏ, lại gây ôi nhiễm môi trường, tái chế đưa chúng vào sản xuất hàng loạt Công nghệ pin lượng sử dụng khí hidro chuyện xa vời Rất nhiều nguồn lượng mặt trời, lượng gió hay lượng thủy triều gặp khó khăn việc khai thác lý phí cao, công nghệ không phù hợp, lưu trữ sử dụng linh hoạt… Nhiên liệu sinh học, có biodiesel( diesel sinh học) giải pháp hiệu tương lai, để thay phần nguồn dầu mỏ bị cạn kiệt Biodiesel sản xuất từ loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu thải…, dạng lượng sạch, làm giảm cách đáng kể khí thải, nguồn nhiên liệu có khả tái tạo Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu Tổng quan 1.1 Giới thiệu chung nhiên liệu diezen 1.1.1 Khái niệm Nhiên-liệu-sinh-học (Biofuel hay Agrofuel): loại chất đốt cháy, toả nhiệt, tái tạo sản xuất từ nguyên liệu động, thực vật gọi sinh-khối (biomass) Chúng chất đốt cacbon (C) nằm chu trình quang-tổng-hợp (photosynthesis) ngắn hạn Qúa trình đốt nhiên-liệu-sinh-học thải khí CO2, thực vật canh tác hấp thụ lại CO2 đó, để tạo thành sinh-khối chế biến nhiên-liệu-sinh-học Trên lý thuyết, coi không làm gia tăng CO2 khí Nhiên-liệu-sinh-học thể rắn củi, than củi (than-đá thuộc loại cổ sinh, không tái tạo); thể lỏng (xăng-sinh-học, diesel-sinhhọc); hay thể khí khí methane-sinh-học (sản xuất từ lò ủ chất phế thải động thực vật) Nhiên liệu thể lỏng ưa chuộng có độ tinh khiết cao, chứa nhiều lượng, dể dàng chuyên chở, dễ tồn trữ bơm vào bình nhiên liệu xe 1.1.2 Các loại nhiên liệu sinh học - Xăng sinh học (gasohol): xăng tạo thành pha từ 10-25% cồn khan với xăng chưng cất từ dầu mỏ phụ gia để có trị số octan 90, 92, 95, 97 có tính chất lý hoá tương đương xăng thương phẩm dầu mỏ Chúng sử dụng cho động truyền thống mà thay đổi động - Xăng-ethanol: Thông dụng giới dễ dàng chế biến từ đường (của mía, củ cải đường, cao lương) tinh bột Nó pha chế từ 5-15% etanol 99% với diesel dầu mỏ phụ gia để có trị số xetan 45 có tính chất lý hoá tương đương với diesel thương phẩm dầu mỏ - Diesel sinh học: Diesel sinh học có đặc tính vật lý tương tự diesel thành phần metyleste axit béo Diesel sinh học chứa lượng hơn, nhiệt độ bắt cháy 1500C, diesel khoáng 700C Khi trộn với diesel dầu mỏ theo tỷ lệ thích hợp B5, B10, B20…Chúng sử dụng cho động diesel truyền thống mà không cần thay đổi động 1.3 Giới thiệu chung dầu thực vật Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu Trong tự nhiên, dầu thực vật chủ yếu tồn dạng lỏng dang rắn; este glyxerin với axit béo bậc cao, có tên triglyxerit Từ xưa, người ta tách dầu khỏi , hạt vỏ trái cách nghiền sau ép máy ép khung vải Đến cuối kỷ 19, dầu sản xuất cách ép nước trích ly thu dầu phương pháp cho hiệu suất dầu cao so với phương pháp nghiền đòi hỏi sử lý dầu trung hòa, tẩy trắng khử mùi Ngày nay, việc nghiên cứu phát triển để sản xuất biến tính dầu thực vật tập trung chủ yếu vào nguyên lý công nghệ sinh học Sau ép lấy dầu, số khô bã khô dừa, khô lạc, đậu nành, bã hạt cao su… dùng làm thức ăn gia súc sấy khô dùng làm vật liệu gia dụng có tác dụng tương tự gỗ ép Dầu thực vật có vai trò quan trọng giá trị lớn đời sống người cung cấp lượng cho sống Ngoài việc cung cấp lượng, có số dầu thực vật có giá trị cao mặt dinh dưỡng nhờ có chứa nhiều axit béo không no axit oleic, linoleic giúp trình tiêu hóa dễ dàng, đặc biệt có loại dầu dầu hướng dương, dầu mè có thành phần tocoferol chống xơ cứng động mạch Ngoài tác dụng làm thực phẩm dầu dừa, dầu lạc, dầu mè, dầu đậu nành… dầu thực vật nguyên liệu sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp hàng năm giới có lượng lớn ấn phẩm công trình nghiên cứu ứng dụng dầu thực vật công bố, chủ yếu công nghiệp ngành dược, hương liệu, mỹ phẩm( số loại dầu có chứa nhiều vitamin A nhiều vitamin nhóm B dầu cám, dầu ngô…) nghành công nghiệp sơn, vecni,(dầu thực vật có tính khô dầu trẩu, dầu thầu dầu…) sản xuất chất tẩy rửa, chất hoạt động bề mặt ngành dệt nhuộm ( dầu thông …), công nghiệp sản xuất mỡ bôi trơn, phụ gia, chất hóa dẻo, polymer mạch thẳng… Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu Hiện giới ngành lượng đặc biệt quan tâm đến vấn đề ô nhiễm môi trường cạn kiệt dần nhiên liệu hóa thạch Nhiều nước quan tâm đến dạng lượng mới, dầu thực vật nguyên liệu để tổng hợp biodiesel nhiên liệu diesel sinh học Đó dạng lượng có lợi kinh tế môi trường Các nhiên liệu dùng làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel dầu mỡ động thực vật mỡ cá tra, mỡ cá basa, dầu đậu nành, dầu bông, dầu dừa, dầu hạt cải cao su….Tùy vào điều kiện nước số lượng nguyên liệu sẵn có, điều kiện kinh tế phương pháp sản xuất chủ yếu từ dầu đậu nành, dầu ngô, châu Âu sản xuất chủ yếu từ dầu hạt cải Ngoài ra, châu Âu , loại dầu thực vật tối ưu sử dụng để tổng hợp biodiesel dầu đậu Jatropha 1.2.1 Thành phần tính chất dầu thực vật 1.2.1.1 Thành phần: Các loại dầu khác có thành phần hóa học khác Tuy nhiên thành phần chủ yếu dầu thực vật triglyxerit( chiếm 95-97%), este tạo thành từ axit béo có phân tử lượng cao glyxerit Công thức cấu tạo chung : R1 ,R2 R3 gốc hydrocacbon axit béo, chúng có cấu tạo giống gọi glyxerit đồng nhất, khác gọi glyxerit hỗn tạp Các gốc R có chứa từ đến 22 nguyên tử cacbon Đại phận dầu thực vật có thành phần glyxerit dạng hỗn tạp Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu Trọng lượng phân tử dầu thực vật tùy thuộc vào loại axit béo có cấu tạo, nói chung nằm khoảng 650-970, axit béo chiếm 94-96% trọng lượng Do đó, tính chất hóa học dầu béo có liên quan chặt chẽ đến tính chất hóa học axit béo Thường axit béo sinh từ dầu mỡ vào khoảng 95% so với trọng lượng dầu mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng 6-30 nguyên tử cacbon Các axit no không no Các axit béo thường gặp dầu thực vật dầu thực vật là: axit palmitic(C16:0), axit stearic(C18:0), axit oleic(C18:1), axit linoleic(C18:3) Bảng 1: Thành phần số dầu thực vật Các axit béo không no dễ bị oxi hoá oxi không khí làm cho dầu bị hắc đắng (ôi, thiu), bị polime hoá tạo thành màng, bị khử vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no Khả phản ứng axit béo không no tăng với tăng nối đôi Tính chất dầu, mỡ thành phần axit béo vị trí chúng phân tử định - Photpho lipit: Là lipit phức tạp, thành phần cấu tạo có phốt Hàm lượng chúng dao động từ 0, 25% - 2% so với lượng dầu hạt Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu - Sáp: Theo cấu tạo hoá học, sáp thuộc loại lipit đơn giản Chúng este axit béo mạch dài, có 20-26 nguyên tử cacbon rượu chức - Các thành phần khác: Hợp chất không béo, không xà phòng hoá có cấu tạo hoá học đặc trưng khác nhau, tan tốt dầu dung môi dầu Khi ép dầu chất tan vào dầu làm cho dầu có màu sắc mùi vị riêng biệt Ngoài ra, có hợp chất chứa nitơ protein, saccarit dẫn xuất chúng xelulozơ 1.2.2 Tính chất vật lý dầu thực vật - Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ đông đặc: Các loại dầu khác nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ đông đặc khác Các giá trị nhiệt độ không ổn định, thường khoản Mạch cacbon axit béo dài mức độ no cao nhiệt độ nóng chảy glyxerit cao, áp suất thấp Cùng chiều dài mạch cacbon, axit có chứa nhiều nối kép nhiệt độ nóng chảy thấp Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ đông đặc chất tinh khiết nhau, dầu thực vật lại chênh lệch từ 10 đến 140C thành phần chúng hỗn hợp -Tính tan dầu thực vật: Dầu thực vật tan tốt dung môi phân cực, tan rượu thực tế không tan nước Độ tan dầu vào dung môi phụ thuộc vào nhiệt độ hòa tan -Màu dầu: Dầu mỡ có màu phụ thuộc vào hợp phần nó, chất màu hòa tan Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng carotenoit dẫn xuất, dầu có màu xanh clorofin… -Khối lượng riêng dầu thực vật nhẹ nước:dp20=0.907-0.971 mức độ no dầu lớn tỷ trọng cao -Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên tăng số cacbon phân tử Khi tăng nối đôi phân tử, số chiết quang giảm xuống -Độ nhớt: Độ nhớt dầu thực vật cao có mạch cacbon dài Các loại dầu có glyxerit chứa nhiều nối kép để lâu có độ nhớt tăng dần phản ứng oxy hóa trùng hợp thông qua nối kép mạch cacbon -Nhiệt độ sôi: Dầu thực vật có nhiệt độ sôi cao 1.2.3 Tính chất hoá học dầu thực vật Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu Thành phần hoá học dầu thực vật chủ yếu este axit béo với glixerin có đầy đủ tính chất este: - Phản ứng xà phòng hoá Dầu, mỡ bị phân huỷ điều kiện thích hợp( nhiệt độ, áp suất, xúc tác): C3H5(OCOR)3 + 3H2O 3RCOOH + C3H5(OH)3 Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo thành điglixerit monoglixerit Nếu trình thuỷ phân có mặt kiềm NaOH, KOH sau trình thuỷ phân, axit béo tác dụng với kiềm tạo thành xà phòng: RCOOH + NaOH RCOONa + H 2O Tổng hợp hai trình trên: C3H5(OCOR)3 + NaOH RCOONa + H 2O Đây phản ứng trình sản xuất xà phòng glixerin từ dầu thực vật - Phản ứng tổng hợp: Trong điều kiện thích hợp, axit béo không no cộng hợp với số chất khác: + Phản ứng hyđro hóa : Là phản ứng tiến hành điều kiện nhiệt độ, áp suất có mặt niken + Cộng hợp halogen : dầu có chứa axit béo không no cộng hợp với halogen - Phản ứng trao đổi este: Các glixerit điều kiện có mặt xúc tác vô xúc tác axit HCl, H 2SO4 xúc tác bazơ NaOH, KOH tiến hành trao đổi este với rượu bậc metanol, etanol, tạo thành alkyl este axit béo glixerin: C3H5(OCOR)3 + CH3OH RCOOCH3 + C3H5(OH)3 Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu - Phản ứng trùng hợp: Dầu mỡ chứa nhiều axit béo không no, dễ xảy phản ứng trùng hợp tạo hợp chất cao phân tử - Sự ôi chua dầu thực vật: Do dầu có chứa nước, vi sinh vật, men thuỷ phân có trình bảo quản thường phát sinh biến đổi làm thay đổi màu sắc mùi vị dầu 1.2.4 Các tiêu quan trọng dầu thực vật Một số tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật, đồng thời số giúp ta đánh giá phẩm chất dầu - Chỉ số axit: Chỉ số axit số mg KOH cần thiết để trung hoà hết lượng axit béo tự có 1g dầu Chỉ số axit dầu thực vật không cố định Dầu biến chất số axit tăng ngược lại - Chỉ số iot: Chỉ số iot số gam iot tác dụng với 100 g dầu mỡ Chỉ số iot biểu thị mức độ không no dầu mỡ Chỉ số cao mức độ không no lớn ngược lại - Chỉ số xà phòng hoá: Chỉ số xà phòng hoá số mg KOH cần thiết để trung hoà xà phòng hoá hoàn toàn 1g dầu Chỉ số cao dầu chứa nhiều axit béo phân tử lượng thấp ngược lại 1.3 Biodiesel (Ankyleste) 1.3.1 Biodiesel Biodiesel alkyl este axit béo mạch dài với ancol chủ yếu metanol Biodiesel chất lỏng có màu vàng nhạt đến vàng nâu, hoàn toàn không trộn lẫn với nước Biodiesel có điểm sôi cao (thông thường khoảng 150 0C hay 3020F), áp suất thấp, trọng lượng riêng khoảng 0,8 g/cm 3, hoàn toàn hóa chất độc hại Độ nhớt biodiesel tương đương dầu diesel thông thường Biodiesel sản xuất từ nguồn nguyên liệu mỡ cá, dầu ăn thải, dầu động vật, thực vật Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu Hình 1: Phương trình phản ứng este hoá chéo dầu thực vật với metanol Theo hệ số tỷ trọng phương trình mol dầu thực vật phản ứng với mol rượu để tạo thành mol glyxerin alkyl este Tuy nhiên, phản ứng thuận nghịch nên lượng ancol thường cho dư dể cân phản ứng chuyển dịch phía tạo sản phẩm Cơ chế phản ứng este hoá chéo phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng (axit, bazơ) Tuy nhiên, dù sử dụng xúc tác khác phản ứng este hóa chéo bao gồm loạt phản ứng thuận nghịch nối tiếp Triglyxerit chuyển hoá bước thành điglyxerit, monoglyxerit cuối thành glyxerin.[6] - Đầu tiên phản ứng phân tử rượu với xúc tác bazo tạo thành alkoxide: - Sau gốc R’O- công vào nhóm cacbonyl phân tử glyxerit tạo hợp chất trung gian: Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu - Hợp chất trung không bền tiếp tục tạo anion alkyl este tương ứng: Cuối hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình : R1COOCH2 R2COOCH R 1COOCH2 + BH H2C-O- R2COOCH + B H 2C- OH Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với diglyxerit monoglyxerit giống chế trên, cuối tạo alkyl este glyxerin Theo chế trên, tác nhân nucleophin RO- công vào nguyên tử cacbon mang điện tích dương liên kết phân cực C=O.Do vậy, liên kết C=O phân cực tác nhân nucleophin dễ công Điều phụ thuộc vào cấu tạo gốc hydrocacbon(R1,R2,R3) thành phần triglyxerit Vì thế, thành phần axit béo không no có nhiều tách nhân nucleophin công dễ dàng vào nguyên tử cacbon liên kết C=O Có thể thấy rằng, phản ứng tạo thành este xảy phức tạp, với tạo thành sản phẩm trung gian điglyxerit monoglyxerit 1.3.2 Đặc tính biodiesel Cũng giống dầu diesel, biodiesel sử dụng cho động đốt Biodiesel dùng hoàn toàn 100% loại động diesel phối trộn với dầu diesel hóa thạch thông thường tỉ lệ thiết bị đại chạy dầu diesel Nó sử dụng chất phụ gia để phối trộn sản xuất dầu DO nhằm gia tăng tính bôi trơn nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp, Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu ULSD (Ultra-Low-Sulfur Diesel) với điều kiện hàm lượng lưu huỳnh hỗn hợp thu không vượt 15 ppm Chỉ số bôi trơn cao so với diesel lợi biodiesel, góp phần gia tăng tuổi thọ béc phun nhiên liệu động Biodiesel dung môi hòa tan tốt so với diesel khoáng Nó hòa tan làm giảm hẳn lượng cặn bám phận dẫn nhiên liệu thiết bị mà trước sử dụng diesel khoáng khoảng thời gian dài Điều giúp làm động cơ, tăng cường khả phun nhiên liệu béc phun gia tăng tuổi thọ động Bảng So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu diesel Sản xuất từ dầu mỏ Hàm lượng lưu huỳnh cao Chứa hàm lượng chất thơm Khó phân huỷ sinh học Không chứa hàm lượng oxi Điểm chớp cháy thấp Nhiên liệu sinh học Sản xuất từ nguyên liệu thực vật Hàm lượng lưu huỳnh thấp Không chứa hàm lượng chất thơm Có khả phân huỷ sinh học Có 11% oxy Điểm chớp cháy cao - Biodesel có ưu điểm vượt trội so với dầu diesel + Giảm thành phần CO khí thải đến 50%, thải khí CO 2, giảm lượng khói muội 40% - 60% + Biodiesel chứa hydrocarbon thơm so với diesel thông thường Cụ thể hàm lượng benzofluoranthene giảm 56%, benzopyrenes giảm 71% + Biodiesel làm giảm nhiều đến 20% khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, sản phẩm cháy chất rắn, thiết bị có lọc, so với dầu diesel có hàm lượng sulfur thấp (20% - Dầu phế thải mỡ động vật loại nguyên liệu rẻ tiền dầu thực vật tinh luyện chúng sản phẩm phụ có giá thành thấp nghành công nghiệp khác Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu Các loại nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự cao Chúng khó chuyển hoá thành biodiesel môi trường axit bazơ Do vậy, phải qua công đoạn tiền xử lý đặc biệt để giảm hàm lượng axit béo tự xuống khoảng 0,5-1% b) Rượu Các ancol sử dụng trình tổng hợp biodiesel thường monoancol mạch thẳng bậc bậc hai có 1-8 nguyên tử cacbon metanol, etanol, butanol Qua chế phản ứng, ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước ion RO- Kích thước lớn, anion khó công vào liên kết C=O, phản ứng xảy chậm Do đó, phản ứng với metanol xảy dễ dàng với rượu khác [28] Để đạt hiệu suất tối ưu, etanol butanol cần nhiệt độ cao so với metanol Một số ưu điểm dùng rượu metanol cho phản ứng biodiesel: - Gía thành thấp - Khối lượng thể tích metanol cần dùng thấp khối lượng mol metanol thấp nhiều (trong khối lượng riêng không khác nhiều) - Để thu biodiesel với hiệu suất cao (đến 99,7%), người ta dùng dư rượu Lượng rượu dư phải tách quay trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất không độc hại đến môi trường Thêm vào đó, tách rượu chứa nước Những rượu khác etanol iso-propanol tạo với nước hỗn hợp đẳng phí nên gây khó khăn cho việc tách nước Khi sử dụng xúc tác kiềm (NaOH, KOH) xúc tác dễ hoà tan metanol Do đó, metanol rượu phổ biến sản xuất biodiesel Khi dùng số rượu khác isopropanol, isobutanol, biodiesel thu có nhiệt độ đông đặc thấp so với dùng metanol Tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng, rượu cao dùng làm dung môi sinh học Nhưng giá thành cao không phổ biến, rượu không dùng rộng rãi c) Chất xúc tác Xúc tác sử dụng cho trình tổng hợp biodiesel xúc tác bazơ, xúc tác axít enzyme, xúc tác đồng thể, dị thể axit rắn, bazơ rắn, xu dị thể hoá trình -Xúc tác axit: Chủ yếu Bronsted H 2SO4, HCl… xúc tác đồng thể pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể đòi hỏi nhiều lượng cho trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác cho độ chuyển hóa thành este cao, phản ứng chị đạt độ Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu chuyển hóa cao nhiệt độ cao 100 0C thời gian phản ứng lâu hơn, đạt độ chuyển hóa hoàn toàn Ví dụ sử dụng xúc tác H 2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu đậu nành 30/1 650C 50 đạt độ chuyển hóa 99% Xúc tác axit dị thể sử dụng trình SnCl 2, zeolite USy292…Xúc tác có ưu điểm trình tinh chế sản phẩm đơn giản , không tốn nhiều lượng Nhưng dùng cho độ chuyển hóa thấp -Xúc tác bazo:Xúc tác bazo sử dụng trình chuyển hóa este dầu thực vật xúc tác đồng thể pha lỏng như: KOH, NaOH, K 2CO3, CH3ONa xúc tác dị thể như: MgO, ZeolitNa_Y…Xúc tác đồng thể CH 3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, yêu cầu mặt nước không thích hợp trình công nghiệp Hiện nước ta có số công trình nghiên cứu trình tổng hợp biodiesel xúc tác dị bazo đồng thể đề tài Viện Hóa Học Công nghiệp ( sử dụng xúc tác KOH) -Xúc tác enzyme: Cả hai loại lipaza ngoại bào nội bào xúc tác có hiệu cho trình trao đổi este hoá chéo triglixerit môi trường nước không nước Các phản ứng sử dụng với xúc tác enzim vượt qua tất trở ngại gặp phải trình hoá học trình bày Đó sản phẩm phụ glixerin thu hồi cách dễ dàng mà không cần trình phức tạp nào, đồng thời axit béo nguyên liệu chuyển hoá hoàn toàn thành metyleste Các enzim dễ phân huỷ nên không gây ô nhiễm môi trường Tuy nhiên giá thành xúc tác đắt nhiều so với xúc tác kiềm, thời gian phản ứng lâu (20h) -Xúc tác dị thể: thông thường, hầu hết trình sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác bazo đồng thể, hydroxyt natri kali, ankoxide chúng Mặc dù xúc tác axit phù hợp dầu thực vật có hàm lượng axit tự cao, chứa nhiều nước, nhiên thời gian phản ứng lại dài (48-96 giờ) chí phản ứng thực nhiệt độ sôi metanol, tỷ số mol metanol/dầu cao (30-150:1) Do vậy, xúc tác bazo thường sử dụng, chiếm ưu so với xúc tác axit, axit sunfonic hay axit clohydric, axit gây ăn mòn nhiều lại có hoạt tính yếu phản ứng este hóa dầu thực vật Trên thực tế, NaOH KOH thường lựa chọn để làm xúc tác cho phản ứng este hóa dầu thực vật chúng có giá thành rẻ có hoạt tính cao Tuy nhiên, theo phương pháp đồng thể thông thường, việc loại bỏ xúc tác bazo sau phản ứng khó khăn, có lượng Đỗ Quý Nhân Bộ môn hóa hữu lớn nước thải tạo để tách làm sản phẩm Bên cạnh đó, dầu thực vật phải không chứa axit tự metanol phải khan([...]... dùng rộng rãi c) Chất xúc tác Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel có thể là xúc tác bazơ, xúc tác axít hoặc enzyme, xúc tác đồng thể, dị thể axit rắn, bazơ rắn, xu thế dị thể hoá quá trình -Xúc tác axit: Chủ yếu là Bronsted như H 2SO4, HCl… xúc tác đồng thể trong pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác này cho độ chuyển... trình phức tạp, có giá thành cao khi sử dụng xúc tác đồng thể, đồng thời giảm tối thiểu tạp chất trong sản phẩm 1.3.5 Một số xúc tác dị thể: Xu hướng hiện nay để sản xuất biodiesel là sử dụng xúc tác dị thể bởi những ưu điểm vượt trội của nó trong quá trình phân tách và làm sạch sản phẩm Xúc tác NaOH/CaO Xúc tác CaO có hoạt hóa thấp, tiến hành hoạt hóa xúc tác CaO bằng NaÓH: lấy 10gam NaOH cho vào bình... vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K 2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như: MgO, ZeolitNa_Y Xúc tác đồng thể CH 3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước vì vậy không thích hợp trong các quá trình công nghiệp Hiện nay ở nước ta cũng có một số công trình nghiên cứu về quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác dị bazo... ứng phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Thời gian phản ứng nhanh thì khả năng phản ứng xảy ra chưa hoàn toàn, còn lâu quá thì không hiệu quả trong sản xuất công nghiệp.Với xúc tác kiềm thì thời gian phản ứng ngắn 0,5-1h, xúc tác axit thời gian phản ứng lâu hơn 212h[13] d Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác Tuỳ vào tỉ lệ chất xúc tác với dầu mà phản ứng đạt hiệu suất cao Với xúc tác bazơ : tỉ lệ mol của... toàn Ví dụ như sử dụng xúc tác H 2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu đậu nành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt được độ chuyển hóa là 99% Xúc tác axit dị thể được sử dụng trong quá trình này như là SnCl 2, zeolite USy292 Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản , không tốn nhiều năng lượng Nhưng ít được dùng vì nó cho độ chuyển hóa thấp -Xúc tác bazo :Xúc tác bazo được sử dụng... gian 4 giờ Sau khi nung, lấy xúc tác ra chon ngay vào bình hút ẩm để nguội ta thu được xúc tác NaOH/CaO tốt nhất cho quá trình tổng hợp biodiesel Xúc tác Al203- V205,Be0 :dùng để chuyển hóa xiclohexen thành metyl xiclopenten ở 4500C Xúc tác Cr203 chuyển hóa hexa-1,5 –ddien thành hexa-2,4-ddien ở 225-2500C Xúc tác Al203-Mo203:chuyển hóa n-pentan thành isopentan ở 4600C Xúc tác CaO Trước khi sử dụng, CaO... nhiều xúc tác và gây khó khăn cho việc tạo metyleste Freeman và cộng sự [35], đã nghiên cứu và thấy rằng hiệu suất tạo thành este giảm đáng kể nếu nguyênliệu không thoả mãn các yêu cầu trên Với xúc tác axit có thể làm với lượng axít béo tự do lớn hơn xúc tác kiềm b Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Phản ứng este hoá héo có thể phản ứng ở nhiều nhiệt độ khác nhau tuỳ thuộc loại dầu và xúc tác sử dụng Nếu xúc. .. dụng Xúc tác dị thể bazơ rắn CaO/Na2SiO3 đã được điều chế để sử dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel bằng phản ứng metanol phân mỡ cá tra với phương pháp khuấy trộn cơ học truyền thống Kết quả cho thấy xúc tác CaO/Na2SiO3 được điều chế ở điều kiện tẩm 6 mmol CaO trên 1g của Na2SiO3 sau đó nung ở nhiệt độ 550 oC trong 2,5 giờ có hoạt tính cao nhất Xúc tác dị thể MgSi03 Bảng 3: So sánh hiệu suất biodiensel. .. ra để tách và làm sạch các sản phẩm Bên cạnh đó, dầu thực vật phải không chứa axit tự do cũng như metanol phải khan( ... rộng rãi c) Chất xúc tác Xúc tác sử dụng cho trình tổng hợp biodiesel xúc tác bazơ, xúc tác axít enzyme, xúc tác đồng thể, dị thể axit rắn, bazơ rắn, xu dị thể hoá trình -Xúc tác axit: Chủ yếu... số xúc tác dị thể: Xu hướng để sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác dị thể ưu điểm vượt trội trình phân tách làm sản phẩm Xúc tác NaOH/CaO Xúc tác CaO có hoạt hóa thấp, tiến hành hoạt hóa xúc tác. .. hóa thấp -Xúc tác bazo :Xúc tác bazo sử dụng trình chuyển hóa este dầu thực vật xúc tác đồng thể pha lỏng như: KOH, NaOH, K 2CO3, CH3ONa xúc tác dị thể như: MgO, ZeolitNa_Y Xúc tác đồng thể CH 3ONa