1.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu diezen 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Các loại nhiên liệu sinh học hiện nay. 1.2. Giới thiệu chung về dầu thực vật. 1.2.1 Thành phần và tính chất của dầu thực vật 1.2.1.1 Thành phần 1.2.2 Tính chất vật lý của dầu thực vật. 1.2.3. Tính chất hoá học của dầu thực vật. 1.2.4 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật. 1.3 Biodiesel (Ankyleste) 1.3.1 Biodiesel 1.3.2 Đặc tính của biodiesel. 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hoá chéo 1.3.4. Nguyên liệu sản xuất biodiesel 1.3.5 Một số xúc tác dị thể.
Trang 1MỤC LỤC
1.1 Giới thiệu chung về nhiên liệu diezen
1.1.1 Khái niệm
1.1.2 Các loại nhiên liệu sinh học hiện nay.
1.2. Giới thiệu chung về dầu thực vật.
1.2.1 Thành phần và tính chất của dầu thực vật
1.2.1.1 Thành phần
1.2.2 Tính chất vật lý của dầu thực vật.
1.2.3 Tính chất hoá học của dầu thực vật
1.2.4 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật.
1.3 Biodiesel (Ankyleste)
1.3.1 Biodiesel
1.3.2 Đặc tính của biodiesel.
1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hoá chéo
1.3.4 Nguyên liệu sản xuất biodiesel
1.3.5 Một số xúc tác dị thể.
Trang 2MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với việc cạn dần của nguồn năng lượng hóa thạch, một vấn đềnóng bỏng mà loài người rất quan tâm là hiện tượng ô nhiễm môi trường sinh thái toàncầu, một trong những nguyên nhân chủ yếu là do khí thải của động cơ đốt trong gây nên.Những khí thải này đã và đang tích tụ trong bầu khí quyển vượt xa tiêu chuẩn cho phép,
đe dọa sức khỏe cộng đồng ngoài ra, khí thải đó ảnh hưởng rất xấu đến các hệ sinh thái
và gây nên những biến đổi khí hậu toàn cầu, có thể làm tăng hiệu ứng nhà kính, tạo ranhững trận mưa axit, làm suy giảm tầng ozon…
Chính vì vậy, vấn đề cấp bách hiện nay là tìm ra nguồn năng lượng mới, thay thếđược dầu mỏ, lại ít gây ôi nhiễm môi trường, có thể tái chế được và đưa chúng vào sảnxuất hàng loạt Công nghệ pin năng lượng sử dụng khí hidro vẫn còn là chuyện rất xa vời.Rất nhiều nguồn năng lượng mặt trời, năng lượng gió hay năng lượng thủy triều vẫn còngặp khó khăn trong việc khai thác bởi những lý do như phí cao, công nghệ không phùhợp, không thể lưu trữ và sử dụng linh hoạt…
Nhiên liệu sinh học, trong đó có biodiesel( diesel sinh học) là giải pháp hiệu quảnhất hiện nay và có thể trong tương lai, để thay thế một phần nguồn dầu mỏ đang bị cạnkiệt
Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu thải…, đây
là một dạng năng lượng sạch, làm giảm một cách đáng kể khí thải, và là một nguồn nhiênliệu có khả năng tái tạo được
Trang 3Tổng quan
1.1 Giới thiệu chung về nhiên liệu diezen
1.1.1 Khái niệm
Nhiên-liệu-sinh-học (Biofuel hay Agrofuel): là loại chất đốt cháy, toả nhiệt,
được tái tạo sản xuất từ nguyên liệu động, thực vật gọi là sinh-khối (biomass) Chúng lànhững chất đốt cơ bản cacbon (C) nằm trong chu trình quang-tổng-hợp (photosynthesis)ngắn hạn Qúa trình đốt nhiên-liệu-sinh-học thải khí CO2, rồi thực vật canh tác hấp thụlại CO2 đó, để tạo thành sinh-khối chế biến nhiên-liệu-sinh-học Trên lý thuyết, coi nhưkhông làm gia tăng CO2 trong khí quyển Nhiên-liệu-sinh-học có thể ở thể rắn như củi,than củi (than-đá thuộc loại cổ sinh, không tái tạo); thể lỏng (xăng-sinh-học, diesel-sinh-học); hay thể khí như khí methane-sinh-học (sản xuất từ lò ủ chất phế thải của động thựcvật) Nhiên liệu ở thể lỏng được ưa chuộng hơn vì có độ tinh khiết cao, chứa nhiều nănglượng, dể dàng chuyên chở, dễ tồn trữ và bơm vào bình nhiên liệu của xe
1.1.2 Các loại nhiên liệu sinh học hiện nay.
- Xăng sinh học (gasohol): là xăng tạo thành khi pha từ 10-25% cồn khan với
xăng chưng cất từ dầu mỏ không có phụ gia để có trị số octan 90, 92, 95, 97 và có tínhchất lý hoá tương đương xăng thương phẩm dầu mỏ Chúng được sử dụng cho động cơtruyền thống mà không phải thay đổi động cơ
- Xăng-ethanol: Thông dụng nhất hiện nay trên thế giới vì dễ dàng chế biến từ
đường (của mía, củ cải đường, cao lương) và tinh bột Nó được pha chế từ 5-15% etanol99% với diesel dầu mỏ và phụ gia để có trị số xetan trên 45 và có tính chất lý hoá tươngđương với diesel thương phẩm dầu mỏ
- Diesel sinh học : Diesel sinh học có những đặc tính vật lý tương tự diesel thành
phần chính là các metyleste của các axit béo Diesel sinh học chứa ít năng lượng hơn,nhiệt độ bắt cháy là 1500C, trong khi diesel là khoáng 700C Khi trộn với diesel dầu mỏtheo một tỷ lệ thích hợp như B5, B10, B20…Chúng có thể được sử dụng cho động cơdiesel truyền thống mà không cần thay đổi động cơ
1.3. Giới thiệu chung về dầu thực vật.
Trang 4Trong tự nhiên, dầu thực vật chủ yếu tồn tại ở dạng lỏng hoặc dang rắn; là các este của glyxerin với các axit béo bậc cao, có tên là triglyxerit.
Từ xưa, người ta tách dầu ra khỏi quả , hạt hoặc vỏ trái cây bằng cách nghiền sau đó
ép trong máy ép khung vải Đến cuối thế kỷ 19, dầu được sản xuất bằng cách ép nước và trích ly thu dầu phương pháp này cho hiệu suất dầu cao hơn so với phương pháp nghiền nhưng đòi hỏi sử lý dầu bằng trung hòa, tẩy trắng và khử mùi Ngày nay, việc nghiên cứu
và phát triển để sản xuất và biến tính dầu thực vật tập trung chủ yếu vào các nguyên lý mới của công nghệ sinh học
Sau khi ép lấy dầu, một số khô bã như khô dừa, khô lạc, đậu nành, bã hạt cao su… dùng làm thức ăn gia súc hoặc sấy khô dùng làm vật liệu gia dụng có tác dụng tương tự như gỗ ép
Dầu thực vật có vai trò quan trọng và giá trị rất lớn trong đời sống con người như cung cấp năng lượng cho sự sống Ngoài việc cung cấp năng lượng, có một số dầu thực vật còn có giá trị cao về mặt dinh dưỡng nhờ có chứa nhiều axit béo không no như axit oleic, linoleic giúp quá trình tiêu hóa dễ dàng, đặc biệt có loại dầu như dầu hướng dương, dầu mè có thành phần tocoferol chống xơ cứng động mạch
Ngoài tác dụng làm thực phẩm như dầu dừa, dầu lạc, dầu mè, dầu đậu nành… dầu thực vật là một trong những nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp hàng năm trên thế giới có một lượng lớn ấn phẩm về các công trình nghiên cứu
về ứng dụng của dầu thực vật được công bố, chủ yếu trong công nghiệp như trong ngành dược, hương liệu, mỹ phẩm( một số loại dầu có chứa nhiều vitamin A và nhiều vitamin nhóm B như dầu cám, dầu ngô…) trong nghành công nghiệp sơn, vecni,(dầu thực vật có tính khô như dầu trẩu, dầu thầu dầu…) sản xuất chất tẩy rửa, chất hoạt động bề mặt trongngành dệt nhuộm ( như dầu thông …), công nghiệp sản xuất mỡ bôi trơn, phụ gia, chất hóa dẻo, các polymer mạch thẳng…
Trang 5Hiện nay trên thế giới ngành năng lượng đang đặc biệt quan tâm đến vấn đề ô nhiễmmôi trường và sự cạn kiệt dần của nhiên liệu hóa thạch Nhiều nước đang quan tâm đến dạng năng lượng mới, trong đó dầu thực vật là nguyên liệu mới để tổng hợp biodiesel một nhiên liệu diesel sinh học Đó là dạng năng lượng rất có lợi về kinh tế cũng như môi trường.
Các nhiên liệu có thể dùng làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel là dầu mỡ động thực vật như mỡ cá tra, mỡ cá basa, dầu đậu nành, dầu bông, dầu dừa, dầu hạt cải cao su….Tùy vào điều kiện của từng nước như số lượng nguyên liệu sẵn có, điều kiện kinh tế
và phương pháp sản xuất chủ yếu từ dầu đậu nành, dầu ngô, ở châu Âu sản xuất chủ yếu
từ dầu hạt cải Ngoài ra, ở châu Âu , một loại dầu thực vật rất tối ưu cũng được sử dụng
để tổng hợp biodiesel đó là dầu đậu Jatropha
1.2.1 Thành phần và tính chất của dầu thực vật
1.2.1.1 Thành phần:
Các loại dầu khác nhau có thành phần hóa học khác nhau Tuy nhiên thành phần chủyếu của dầu thực vật là các triglyxerit( chiếm 95-97%), nó là este tạo thành từ axit béo cóphân tử lượng cao và glyxerit Công thức cấu tạo chung của nó là :
Trang 6Trọng lượng phân tử dầu thực vật tùy thuộc vào loại axit béo có trong cấu tạo, nói chung nằm trong khoảng 650-970, trong đó axit béo chiếm 94-96% trọng lượng Do đó, tính chất hóa học của dầu béo có liên quan chặt chẽ đến tính chất hóa học của axit béo.Thường axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng 95% so với trọng lượng dầu
mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng 6-30 nguyên tử cacbon Các axit này có thể no hoặc không no Các axit béo thường gặp trong dầu thực vật là trong dầu thực vật là: axit palmitic(C16:0), axit stearic(C18:0), axit oleic(C18:1), axit linoleic(C18:3)
Bảng 1: Thành phần cơ bản của một số dầu thực vật
Các axit béo không no dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí làm cho dầu bị hắc đắng(ôi, thiu), bị polime hoá tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no.Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối đôi Tínhchất của dầu, mỡ do thành phần của các axit béo và vị trí của chúng trong phân tử quyếtđịnh
- Photpho lipit : Là lipit phức tạp, trong thành phần cấu tạo có phốt pho Hàm
lượng của chúng dao động từ 0, 25% - 2% so với lượng dầu trong hạt
Trang 7- Sáp: Theo cấu tạo hoá học, sáp thuộc loại lipit đơn giản Chúng là các este của
các axit béo mạch dài, có 20-26 nguyên tử cacbon và rượu 1 hoặc 2 chức
- Các thành phần khác: Hợp chất không béo, không xà phòng hoá có cấu tạo
hoá học đặc trưng khác nhau, tan tốt trong dầu và trong các dung môi của dầu Khi épdầu thì các chất này tan vào dầu làm cho dầu có màu sắc và mùi vị riêng biệt Ngoài ra,còn có các hợp chất chứa nitơ là protein, saccarit và dẫn xuất của chúng như xelulozơ
1.2.2 Tính chất vật lý của dầu thực vật.
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Các loại dầu khác nhau thì nhiệt độ nóng
chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị nhiệt độ này không ổn định, nó thường là mộtkhoản nào đó Mạch cacbon của axit béo càng dài và mức độ no càng cao thì nhiệt độ nóngchảy của glyxerit càng cao, áp suất hơi càng thấp Cùng một chiều dài mạch cacbon, axit nào
có chứa nhiều nối kép thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc ở các chất tinh khiết thì bằng nhau, nhưng ởdầu thực vật thì lại chênh lệch nhau từ 10 đến 140C do thành phần của chúng là một hỗn hợp
-Tính tan của dầu thực vật: Dầu thực vật tan tốt trong các dung môi phân cực, tan ít
hơn trong rượu và thực tế không tan trong nước Độ tan của dầu vào dung môi phụ thuộc vàonhiệt độ hòa tan
-Màu của dầu: Dầu mỡ có màu gì là phụ thuộc vào hợp phần của nó, nhất là do các
chất màu hòa tan Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotenoit và các dẫnxuất, dầu có màu xanh là do của clorofin…
-Khối lượng riêng của dầu thực vật nhẹ hơn nước:dp
20=0.907-0.971 mức độ no củadầu càng lớn thì tỷ trọng càng cao
-Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số cacbon trong phân tử Khi tăng
nối đôi trong phân tử, chỉ số chiết quang giảm xuống
-Độ nhớt: Độ nhớt của dầu thực vật cao do có mạch cacbon dài Các loại dầu có
glyxerit chứa nhiều nối kép để lâu sẽ có độ nhớt tăng dần do phản ứng oxy hóa trùng hợpthông qua nối kép trên mạch cacbon
-Nhiệt độ sôi: Dầu thực vật có nhiệt độ sôi cao.
1.2.3 Tính chất hoá học của dầu thực vật
Trang 8Thành phần hoá học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glixerin do
đó nó có đầy đủ tính chất của một este:
- Phản ứng xà phòng hoá
Dầu, mỡ có thể bị phân huỷ trong những điều kiện thích hợp( nhiệt độ, áp suất,xúc tác):
C3H5(OCOR)3 + 3H2O 3RCOOH + C3H5(OH)3
Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các điglixerit và các monoglixerit.Nếu trong quá trình thuỷ phân có mặt kiềm như NaOH, KOH thì sau quá trình thuỷphân, axit béo sẽ tác dụng với kiềm tạo thành xà phòng:
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
Tổng hợp hai quá trình trên:
Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glixerin từ dầu thựcvật
- Phản ứng trao đổi este:
Các glixerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ như xúc tác axit HCl, H2SO4
hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thể tiến hành trao đổi este với các rượu bậc mộtnhư metanol, etanol, tạo thành các alkyl este axit béo và glixerin:
C3H5(OCOR)3 + 3 CH3OH 3 RCOOCH3 + C3H5(OH)3
C 3 H 5 (OCOR) 3 + NaOH RCOONa + H 2 O
Trang 9- Phản ứng trùng hợp :
Dầu mỡ chứa nhiều axit béo không no, dễ xảy ra các phản ứng trùng hợp tạo racác hợp chất cao phân tử
- Sự ôi chua của dầu thực vật :
Do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thuỷ phân có trong quá trình bảoquản thường phát sinh các biến đổi làm thay đổi màu sắc mùi vị của dầu
1.2.4 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật.
Một số chỉ tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật, đồng thời là chỉ số giúp
ta đánh giá phẩm chất của dầu
- Chỉ số axit: Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hoà hết lượng axit béo
tự do có trong 1g dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định Dầu càng biến chất thìchỉ số axit càng tăng và ngược lại
- Chỉ số iot: Chỉ số iot là số gam iot tác dụng với 100 g dầu mỡ Chỉ số iot biểu
thị mức độ không no của dầu mỡ Chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn vàngược lại
- Chỉ số xà phòng hoá: Chỉ số xà phòng hoá là số mg KOH cần thiết để trung
hoà và xà phòng hoá hoàn toàn 1g dầu Chỉ số này càng cao thì dầu chứa càng nhiều axitbéo phân tử lượng thấp và ngược lại
1.3 Biodiesel (Ankyleste)
1.3.1 Biodiesel
Biodiesel là alkyl este của những axit béo mạch dài với ancol chủ yếu là metanol.Biodiesel là một chất lỏng có màu vàng nhạt đến vàng nâu, hoàn toàn không trộn lẫn vớinước Biodiesel có điểm sôi cao (thông thường khoảng 1500C hay 3020F), áp suất hơithấp, trọng lượng riêng khoảng 0,8 g/cm3, và hoàn toàn không phải là hóa chất độc hại
Độ nhớt của biodiesel tương đương của dầu diesel thông thường
Biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu chính là mỡ cá, dầu ăn thải, dầuđộng vật, thực vật
Trang 10Hình 1: Phương trình phản ứng este hoá chéo dầu thực vật với metanol
Theo hệ số tỷ trọng phương trình trên thì cứ 1 mol dầu thực vật phản ứng với 3mol rượu để tạo thành 1 mol glyxerin và các alkyl este Tuy nhiên, do phản ứng là thuậnnghịch nên lượng ancol thường được cho dư dể cân bằng phản ứng chuyển dịch về phíatạo sản phẩm
Cơ chế của phản ứng este hoá chéo phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng (axit,bazơ) Tuy nhiên, dù sử dụng các xúc tác khác nhau thì phản ứng este hóa chéo đều baogồm một loạt các phản ứng thuận nghịch và nối tiếp nhau Triglyxerit được chuyển hoátừng bước thành điglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng thành glyxerin.[6]
- Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazo tạo thành alkoxide:
- Sau đó gốc R’O- sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo hợp chất trung gian:
Trang 11- Hợp chất trung này không bền tiếp tục tạo ra anion và một alkyl este tương ứng:
Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình dưới :
hydrocacbon(R1,R2,R3) trong thành phần triglyxerit Vì thế, thành phần axit béo không no
có nhiều thì tách nhân nucleophin tấn công dễ dàng vào nguyên tử cacbon của liên kết C=O
Có thể thấy rằng, phản ứng tạo thành este xảy ra phức tạp, với sự tạo thành sảnphẩm trung gian là điglyxerit và monoglyxerit
1.3.2 Đặc tính của biodiesel.
Cũng giống như dầu diesel, biodiesel có thể sử dụng cho các động cơ đốt trong.Biodiesel có thể được dùng hoàn toàn 100% trong các loại động cơ diesel hoặc được phốitrộn với dầu diesel hóa thạch thông thường ở bất cứ tỉ lệ nào trong các thiết bị hiện đạichạy dầu diesel Nó cũng có thể được sử dụng như là một chất phụ gia để phối trộn sảnxuất dầu DO nhằm gia tăng tính bôi trơn của nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp,
Trang 12ULSD (Ultra-Low-Sulfur Diesel) với điều kiện hàm lượng lưu huỳnh trong hỗn hợp thuđược không vượt quá 15 ppm Chỉ số bôi trơn cao so với diesel là một lợi thế củabiodiesel, góp phần gia tăng tuổi thọ của béc phun nhiên liệu của động cơ Biodiesel làmột dung môi hòa tan tốt hơn so với diesel khoáng Nó có thể hòa tan và làm giảm hẳnlượng cặn bám trong các bộ phận dẫn nhiên liệu của thiết bị mà trước đó đã sử dụngdiesel khoáng trong khoảng thời gian dài Điều này giúp làm sạch động cơ, tăng cườngkhả năng phun nhiên liệu của béc phun và gia tăng tuổi thọ động cơ
Bảng 2 So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ
Nhiên liệu diesel Nhiên liệu sinh học Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu thực vật
Hàm lượng lưu huỳnh cao Hàm lượng lưu huỳnh thấp
Chứa hàm lượng chất thơm Không chứa hàm lượng chất thơm
Khó phân huỷ sinh học Có khả năng phân huỷ sinh học
Không chứa hàm lượng oxi Có 11% oxy
Điểm chớp cháy thấp Điểm chớp cháy cao
- Biodesel có những ưu điểm vượt trội so với dầu diesel
+ Giảm thành phần CO trong khí thải đến 50%, ít thải khí CO2, giảm lượng khóimuội 40% - 60%
+ Biodiesel chứa ít hydrocarbon thơm hơn so với diesel thông thường Cụ thể làhàm lượng benzofluoranthene giảm 56%, benzopyrenes giảm 71%
+ Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20% các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ,các sản phẩm cháy của các chất rắn, trên thiết bị có bộ lọc, so với dầu diesel có hàmlượng sulfur thấp (<50ppm) Khí thải dạng hạt được tạo ra khi đốt biodiesel giảm khoảng50% so với khi sử dụng diesel có nguồn gốc hóa thạch
+ Biodiesel tạo ra nhiều khí thải NOx hơn từ 10-25% so với diesel khoáng Khíthải NOx có thể được giảm nhờ vào việc sử dụng các bộ chuyển đổi xúc tác trong cácđộng cơ diesel Vì biodiesel không chứa nitơ, việc gia tăng khí thải NOx có thể do bởi chỉ
số xetan và hàm lượng ôxy của biodiesel cao hơn diesel thông thường Điều này cho phépchuyển hóa nitơ trong không khí thành NOx nhanh hơn Đây cũng là nhược điểm của