Hydrocracking là quá trình tương đối mới nhưng phát triển nhanh chóng, là dạng khác của quá trình cracking xúc tác. Nó được tiến hành với sự tham gia của xúc tác, nhưng khác với cracking xúc tác là thực hiện trong môi trường hydro, dưới áp suất cao (đến 30 MPa) và nhiệt độ thấp. Hydrocracking là quá trình bẻ gãy liên kết CC với sự tham gia của hydro và xúc tác, sản phẩm cuối cùng thu được là các hydrocarbon no. Đó là sự kết hợp của quá trình cracking xúc tác các hợp chất ban đầu và hydro hóa các hợp chất không no vừa được tạo ra. 1.1. Mục đích
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUẾ KHOA HÓA HỌC BỘ MÔN HÓA KỸ THUẬT - - HỌC PHẦN: HÓA KỸ THUẬT Đề tài: Giảng viên phụ trách: Sinh viên thực hiện: TS Trần Xuân Mậu Nguyễn Hải Dinh Trần Thị Hoài Nhi Lê Diên Minh Trí Lê Thị Tuyết Hồng Lớp: Hóa K37 Huế 4/2016 MỤC LỤC MỤC LỤC 1 Giới thiệu chung trình 1.1 Mục đích 1.2 Nguyên liệu 1.3 Sản phẩm 2 Bản chất hóa học trình 2.1 Cơ chế trình hydrocracking 2.2 Các phản ứng 2.3 Xúc tác 2.4 Nhiệt động học trình Điều kiện thiết bị 3.1 Điều kiện công nghệ trình…………………………………………………… 3.2 Cân vật liệu cho trình……………………………………………………… Sơ đồ khối mô tả trình Các vấn đề cần lưu ý 5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 5.2 Ảnh hưởng áp suất lượng hydro sử dụng 5.3 Ảnh hưởng nguyên liệu TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 1 Giới thiệu chung trình Hydrocracking trình tương đối phát triển nhanh chóng, dạng khác trình cracking xúc tác Nó tiến hành với tham gia xúc tác, khác với cracking xúc tác thực môi trường hydro, áp suất cao (đến 30 MPa) nhiệt độ thấp Hydrocracking trình bẻ gãy liên kết C-C với tham gia hydro xúc tác, sản phẩm cuối thu hydrocarbon no Đó kết hợp trình cracking xúc tác hợp chất ban đầu hydro hóa hợp chất không no vừa tạo 1.1 Mục đích Nhằm chế biến phần cất dầu mỏ thành sản phẩm nhiên liệu, loại dầu bôi trơn sản phẩm trung gian cho công nghiệp hóa dầu 1.2 Nguyên liệu Nguyên liệu cho trình đa dạng, phân đoạn rộng từ xặng nặng đến dầu nặng, nguyên liệu đầu có nhiệt độ sôi cao so với nguyên liệu cracking xúc tác Bao gồm: Phân đoạn xăng để sản xuất khí hóa lỏng, phân đoạn kerosene-diesel distilat chân để sản xuất xăng nhiên liệu phản lực, sản phẩm cặn trình chế biến dầu Dầu có hàm lượng lưu huỳnh cao, mazut, gudron để sản xuất disilat nhiên liệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp 1.3 Sản phẩm Quá trình hydrocracking cho olefin, aromatic nhiều iso – parafin Phân đoạn Kerozen có “smoke point” cao phân đoạn Gasoil có số cetan cao Ngoài ra, trình Hydrocracking tạo phân đoạn C4 với nhiều iso – butan,đây phân đoạn hữu ích cho trình Alkyl hóa nhàmáy lọc dầu Quátrình tận dụng phần nặng nhiều Aromatic để chuyển hoá thành xăng, kerozen gasoil Như sản phẩm trình hydrocracking sản phẩm trắng xăng, kerosene, diesel từ dòng nguyên liệu phần nặng Bảng Một số nguyên liệu sản phẩm sinh từ nguyên liệu Nguyên liệu Sản phẩm Naphten Phân đoạn C3, C4 Kerozen Naphten Gasoil (Cracking) Naphten, Kerozen Distilat Naphten, Kerozen, Gasoil, dầu gốc, nguyên liệu cho cracking 1.4 Phân loại trình hydrocracking - Hydrocracking để thu nguyên liệu + Hydrocracking xúc tác tuần hoàn: tiến hành áp suất thấp, sử dụng xúc tác tuần hoàn lớp chuyển động tầng sôi hoạt độ xúc tác giữ ổn định nhờ oxi hóa liên tục, xúc tác sử dụng dạng hình cầu, vi cầu có độ mài mòn cao + Hyrocracking xúc tác tĩnh - Hydrocracking phân đoạn xăng để thu khí hóa lỏng isoparafin làm nguyên liệu cho hóa dầu; isobutan isopentan để điều chế cao su nhân tạo - Ứng dụng trình hydrocracking sản xuất dầu bôi trơn chất lượng cao bao gồm hydrocracking distilat deasphatisat; hydrocracking – hydroisomer hóa nguyên liệu parafin cao Bản chất hóa học trình 2.1 Cơ chế trình hydrocracking Phản ứng hydrocracking xảy theo chế tương tự cracking xúc tác, theo cấu ion cacboni, nhiên có mặt hydro nên có điểm khác biệt sau: Trong sản phẩm khí chứa CH4 C2H6, có propan butan, olefin Trong phân đoạn C4 giàu izo – butan Trên xúc tác, olefin sản phẩm cracking bị hydro hóa nên tránh tượng tạo cặn, nhựa cốc Hydrocacbon thơm bị hydro hóa đến naphten tương ứng dẫn đến dễ bị cracking hơn, làm cho xăng có trị số octan giảm Alkyl benzene bị hydro hóa thành naphten tương ứng, nên trị số octan thấp alkyl benzene, Do vậy, xăng trình hydrocracking thường phải pha thêm phụ gia phải qua chế biến reforming để có xăng tốt Cơ chế trình hydrocracking sau: R-CH2-CH3 ⎯⎯⎯⎯⎯ R-C+H-CH3 ⎯⎯⎯⎯⎯ R-CH3 + CH4 −H CH2=CH-CH3 ⎯⎯⎯⎯⎯ CH3-C+H-CH3 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CH3-CH3 + CH4 2.2 Các phản ứng - Cắt mạch parafin thành phân tử nhỏ hơn: R–CH2–CH2–R’ + H2 → R–CH3 + R’–CH3 - Phản ứng hydrocracking alkyl thơm: - Khử vòng naphten: - Isome hóa mảnh phân tử vừa tạo ra: - Alkyl hóa hợp chất vòng - Bão hòa hydro hợp chất không no tạo thành Ngoài phản ứng có phản ứng làm bão hòa olefin aromatic, phản ứng hydrocracking làm chất N, S, O nguyên liệu Các phản ứng mong muốn: Phản ứng craking hydro hóa: hai phản ứng có tác dụng hỗ trợ lẫn trình Phản ứng cracking tạo cung cấp olefin cho trình hydro hóa ngược lại phản ứng hydro hóa cung cấp nhiệt lượng cho trình cracking Phản ứng không mong muốn: Phản ứng deankyl hóa arotic: phản ứng cracking diễn trên mạch nhánh hợp chất aromatic Phản ứng HDS, HDN: loại bỏ S, N… lại tiêu hao lượng hydro trình Phản ứng cốc hóa: với xúc tác axit mạnh hydrocarbon thơm ngưng tụ cao với mạnh nhánh C1, C2 hợp chất không bền bị hydro hóa tạo thành cốc 2.3 Xúc tác Xúc tác tổng hợp cho trình: xúc tác cho trình hydro hóa (xúc tác kim loại) xúc tác cho trình cracking (xúc tác có tâm axit) Đặc tính số xúc tác Bảng Hoạt tính số hỗn hợp xúc tác Xúc tác Hoạt độ (% thể tích) theo hiệu suất sản phẩm (phản ứng thực p = 75 at) sôi đến 250 0C Ni (7%) đất sét + HF 68 NiS (7% Ni) đất sét + HF 81 NiS (6% Ni) Al2O3 +SiO2 tổng hợp 66 CoO (2% Co + 7% MoO3) CoO (2% Co + 7% MoO3 ) Al2O3 + HF Pt (0,21% Pt) SiO2 + Al2O3 tổng hợp 25 Pd ( 0,21 % Pd) SiO2 + Al2O3 tổng hợp 92 Pd (0,5%) zeolit dạng axit 96 Một số xúc tác thông dụng: Bảng Một số xúc tác thông dụng thường dùng trình hydrocracking 2.4 Nhiệt động học trình Hydrocracking phản ứng có tỏa nhiệt thay đổi thể tích Nhưng tiến hành áp suất hydro cao với mục đích no hóa sản phẩm, tránh ngưng tụ tạo thành cốc làm giảm hoạt tính xúc tác Hiệu ứng nhiệt trung bình phản ứng sau: Bảng Hiệu ứng nhiệt phản ứng Loại phản ứng Nhiệt phản ứng trung bình kcal/mol kcal/lit H2 11 ÷ 14 0,49 ÷ 0,625 10 ÷ 12 0,45 ÷ 0,54 10 ÷ 11 0,45 ÷ 0,49 Hydrocracking Parafin RH + H2 → R’H + R”H Naphten Aromat Hydro hóa Olefin 1,2 ÷ 1,4 CnH2n + H2 → CnH2n + Aromat 0,71 ÷ 0,77 a Các dẫn xuất S (HDS) Mecraptan 27 ÷ 31 R-SH + H2 → RH + H2S 0,76 0,56 Thioete R-S-R’ + 2H2 → RH + R’H + H2S 48 ÷ 52 0,60 0,70 Thiophen 0,72 Disulfua R-SS-R’ + 3H2 → RH + R’H +2H2S 0,75 b Hợp chất amin 0,62 RNH2 + H2 → RH + NH3 0,85 Điều kiện thiết bị 3.1 Điều kiện công nghệ trình Áp suất, MPa Nhiệt độ, ℃ Tốc độ thể tích, ℎ Tỉ lệ khí chứa hydro – nguyên liệu, m3/m3 Hệ thống phản ứng Phương án xăng (I) Phương án diesel (II) 15 15 425 400 – 415 1–2 1000 1000 3.2 Cân vật liệu cho trình Phương án xăng (I) Phương án diesel (II) Nguyên liệu 100,0 100,0 H2 tinh khiết 2,5 2,0 - SP hydro hóa bao gồm 91,4 93,2 + ĐSĐ - 85℃ 19,0 10,0 + 85 - 195℃ 36,0 22,0 + 195 - 345℃ 27,4 51,0 - Cặn 345℃ - ĐSC 9,0 10,2 C1 0,2 0,2 C2 0,5 0,4 C3 3,0 2,7 C4 0,3 4,4 - H2 S 0,1 0,1 - NH3 - - 1,0 1,0 Cân vật liệu Sản phẩm Khí HC, bao gồm - Mất mát Sơ đồ khối mô tả trình Quá trình hydrocracking bậc hai bậc, việc lựa chọn hệ hay hệ phụ thuộc vào công suất sơ đồ, chất lượng nguyên liệu mục đích trình Sơ đồ chung tiêu biểu trình hydrocracking LÒ NUNG LÒ PHẢN ỨNG BỘ NÂNG NHIỆT LÒ NÉN TÁI CHẾ THÁP TÁCH ÁP SUẤT CAO KHÍ NGUYÊN LIỆU H2 THÁP TÁCH ÁP SUẤT THẤP DISTILAT THÁP DEBUTAN XĂNG NHẸ THÁP TÁCH ÁP SUẤT THẤP XĂNG NẶNG DISTILAT TRUNG BÌNH CẶN SƠ ĐỒ KHỐI QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING Các vấn đề cần lưu ý Khả cracking dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc vào điều kiện hoạt động xác định trình Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động trình kể đến như: chất xúc tác sử dụng, tốc độ dòng, áp suất tổng, áp suất riêng phần hydro Một vài chế độ khắt khe (sản xuất keroen naphtha từ gasoil nhẹ) đòi hỏi phải giảm trọng lượng phân tử nhập liệu tăng lượng hydro Còn chế độ hoạt động nhẹ áp dụng cho nguyên liệu gasoil nặng tạo sản phẩm diesel fucl oil 5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Đây phản ứng tỏa nhiệt, trình thích hợp nhiệt độ thấp Nhưng nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng se giảm, nhiệt xem tác nhân trì hoạt tínhcủa xúc tác Với chế độ hoạt động nhẹ nhiệt độ dao động từ 650 0F đến 750 0F, chế độ hoạt động khắt khe đòi hỏi khoảng nhiệt độ từ 750 0F đến 850 0F 5.2 Ảnh hưởng áp suất lượng hydro sử dụng Lượng hydro sử dụng trình vừa tham gia phản ứng vừa có tác dụng bảo vệ bề mặt xúc tác hạn chế trình tạo cốc Qúa trình thích hợp áp suất thấp trình làm tăng số mol khí Áp suất thông thường khoảng 84,368 at, lượng hydro tiêu thụ khoảng 1000 – 2000 scf/bbl, chế độ hoạt động khắc nghiệt áp suất 140,613 at lượng hydro tiêu thụ từ 3000 – 4000 scf/bbl trở lên Lượng hydro sử dụng nhiều lợi mặt chuyển hóa, 25% cho phản ứng loại S bảo hòa hợp chất olefin, aromatic 5.3 Ảnh hưởng nguyên liệu Xúc tác hydrocracking phải làm việc với nhiều nguyên liệu khác chứa hydrocarbon cao phân tử, hợp chất chứa S, N, oxit kim loại khiến cho trình khó khăn hơn, hoạt độ tuổi thọ xúc tác giảm Trong trường hợp chế biến nguyên liệu nặng diện asphanten kim loại hợp chất hữu có ảnh hưởng xấu đến hoạt độ xúc tác gây đầu độc xúc tác TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS.TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2001 [2] ThS Mai Xuân Tịnh, Bài giảng Hóa dầu đại cương, 2005 [3] https://vi.scribd.com/doc/98101600/Hydro-Cracking [4] http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi/1158-qua-trinhhydrocracking.html 10 [...]... Nội, 2001 [2] ThS Mai Xuân Tịnh, Bài giảng Hóa dầu đại cương, 2005 [3] https://vi.scribd.com/doc/98101600/Hydro-Cracking [4] http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi/1158-qua-trinhhydrocracking.html 10 ... đồ khối mô tả trình Quá trình hydrocracking bậc hai bậc, việc lựa chọn hệ hay hệ phụ thuộc vào công suất sơ đồ, chất lượng nguyên liệu mục đích trình Sơ đồ chung tiêu biểu trình hydrocracking. .. lượng cao bao gồm hydrocracking distilat deasphatisat; hydrocracking – hydroisomer hóa nguyên liệu parafin cao Bản chất hóa học trình 2.1 Cơ chế trình hydrocracking Phản ứng hydrocracking xảy... đoạn Gasoil có số cetan cao Ngoài ra, trình Hydrocracking tạo phân đoạn C4 với nhiều iso – butan,đây phân đoạn hữu ích cho trình Alkyl hóa nhàmáy lọc dầu Qu trình tận dụng phần nặng nhiều Aromatic