Chương Trùng hợp gốc Trùng hợp phản ứng kết hợp số lớn phân tử monome với tạo thành hợp chất cao phân tử, không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp mắt xích sở polyme có thành phần với monome Phương trình tổng quát phản ứng trùng hợp gốc viết: nM → (- M- )n Dựa vào chất trung tâm hoạt động, người ta chia trình trùng hợp thành loại : trùng hợp gốc, trùng hợp ion Trong phản ứng trùng hợp gốc (trung tâm phản ứng gốc tự do) phương pháp phổ biến để tổng hợp hợp chất cao phân tử Hầu hết polyme mạch cacbon sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp cao su, sợi, chất dẻo sản xuất phương pháp trùng hợp gốc từ monome tương ứng Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng hợp gốc : - monome có liên kết đôi - monome có cấu tạo vòng Ví dụ: nCH2=CHCl → vinylclorua nCH2 - CH2 (-CH2-CHCl-)n polyvinylclorua → (-O-CH2-CH2)n O etylenoxyt polyetylenoxyt 2.1 Gốc tự 2.1.1 Định nghĩa Gốc tự nguyên tử (nhóm nguyên tử) hay phần phân tử có chứa điện tử tự (chưa ghép đôi) Gốc tự tạo thành phân cắt đồng ly liên kết phân tử | | -C- | -X → -Co + Xo | | Gốc tự Ví dụ gốc (C6H5)3Co tạo thành phân cắt đồng li liên kết phân tử hexaphenyletan: (C6H5)3C−C(C6H5)3 → 2(C6H5)3Co 2.1.2 Hoạt tính gốc tự Gốc tự có hoạt tính mạnh mức độ ổn định điện tử tự gốc cao Vì hiệu ứng làm thay đổi mức độ ổn định điện tử tự gốc làm giảm hoạt tính gốc tự Hoạt tính gốc ankyl xếp sau: o CH3 > oC2H5 > noC3H7 > izooC3H7 > (CH3)3Co Sự giảm hoạt tính gốc tự nhóm ankyl hiệu ứng cảm ứng gây nên (các nhóm -CH3 có tính chất đẩy điện tử), làm cho mật độ điện tử gốc tự tăng lên, nghĩa mức độ định vị điện tử gốc bị thay đổi, làm giảm hoạt tính gốc tự 2.1.3 Các phản ứng gốc tự Giả sử hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có : gốc tự Ro, monome M, hợp chất R1X Khi gốc tự tham gia phản ứng sau: a Phản ứng gốc tự với nhau: xảy theo hướng (1) Tái kết hợp : Ro + Ro → R - R (2) Tái phân bố : Ro + Ro → R+H + R-H Ví dụ hệ phản ứng có gốc CH 3-CH2o gốc xảy phản ứng : CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2o + CH3-CH2o CH3-CH3 + CH2= CH2 b Phản ứng chuyển mạch : Giữa gốc tự Ro hợp chất R1X xảy phản ứng : → Ro + R1X R1o + RX Phản ứng tạo nên gốc (R1o) nên đựơc gọi phản ứng chuyển mạch Phản ứng chuyển mạch dễ xảy gốc tạo thành (R1o) bền (có lượng tự thấp hơn) gốc ban đầu (Ro) Ví dụ: Nếu phản ứng trùng hợp gốc CH3CH2o xảy môi trường tôluen có phản ứng chuyển mạch sau: CH3-CH2o + C6H5-CH3 → CH3-CH3 + C6H5-CH2o Năng lượng hoạt hoá (Ea) phản ứng chuyển mạch phụ thuộc nhiều vào chất tác nhân chuyển mạch (R1X) có giá trị khoảng từ ÷ 20 kcal/mol c Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi: Phản ứng dễ dàng xảy nhiều trường hợp dẫn đến trùng hợp tạo thành sản phẩm polyme điều kiện cho phép: Ro + CH2=CHX → R-CH2-CHXo R-CH2-CHXo + CH2=CHX → R-CH2-CHX-CH2-CHXo R-CH2-CHX-CH2-CHXo+ CH2=CHX → R-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHXo Trong phản ứng gốc tự Ro diphenyletylen khó có khả dẫn đến trùng hợp tạo thành polyme, có cản trở không gian phân tử diphenyletylen: Ro + CH=CH | | R-CH=CHo + → R-CH - CHo | | CH - CH → không xảy | | | | 2.2 Cơ chế động học phản ứng trùng hợp gốc Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm giai đoạn là: khơi mào, phát triển mạch ngắt mạch Ngoài xảy phản ứng chuyển mạch (chúng ta xét phần riêng) 2.2.1 Giai đoạn khơi mào Mục đích giai đoạn khơi mào tạo thành gốc tự ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho phản ứng để phát triển mạch phân tử Tuỳ theo chất phương pháp dùng để tạo gốc tự ban đầu mà phân biệt trường hợp sau: a Khơi mào nhiệt Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự Sự tạo gốc tự xem trình mở liên kết đôi tạo nên lưỡng gốc: CH2=CHX → oCH2-CHXo Lưỡng gốc tạo thành tương tác với monome: CH2-CHXo + CH2=CHX → oCH2-CHX-CH2-CHXo o Tuy nhiên chế khó xảy ra, phương pháp khơi mào nhiệt khó tổng hợp polyme Bởi lưỡng gốc có tạo thành chúng vòng hoá tức khắc xảy phản ứng nội phân tử khác khó để tạo thành sản phẩm polyme Nhiều monome thực tế không trùng hợp nhiệt oxy tạp chất khác đóng vai trò chất khơi mào, ví dụ: vinylaxetat, vinyclorua, acrynitril Chỉ có metylmetacrylat ((MMA) CH2=CCH3−COOCH3 styren trùng hợp theo phương pháp khới mào nhiệt Đối với styren xảy theo hai chế sau: o CH-CH2-CH2-CHo | | 2CH2=CH | CH3-CHo + CH2=Co | | Tuy nhiên lượng hoạt hoá trình khơi mào nhiệt lớn nên tốc độ trình trùng hợp xảy chậm phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Ví dụ, trình trùng hợp nhiệt MMA, lượng polyme tạo thành 70 0C 0,0081%, 1300C 0,12% Vì phương pháp ý nghĩa thực tế b Khơi mào quang hoá Dưới tác dụng tia tử ngoại, monome chuyển sang trạng thái kích thích, va chạm với phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc đứt không cân đối tạo thành gốc tự do: CH2=CHX hν → CH2=CHX* + CH2=CHX → → oCHX-CH2-CH2-CHXo → CH3-CHXo + CHX=CHo Vì tạo thành gốc tự phương pháp khơi mào quang hoá xảy hấp thụ trực tiếp lượng tử lượng, nên tiến hành trùng hợp nhiệt độ thấp, mà nhiệt độ phương pháp khác không tiến hành trùng hợp Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao Tuỳ theo chất monome mà phải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp Ví dụ trùng hợp quang hoá MMA ánh sáng có bước sóng ≥ 2000Ao xảy trùng hợp Thậm chí chọn bước sóng ánh sáng thích hợp người ta trùng hợp quang hoá este allilalcol axit metacrylic nối đôi axit metacrylic nối đôi allilalcol bảo vệ: CH2=CH-COOH + CH2=CH-CH2-OH → CH2=CH-COO-CH2-CH=CH2 nCH2=CH-COO-CH2-CH=CH2 → .-CH2-CH-CH2-CH- | | COO COO | | CH2 CH2 | | CH CH || || CH2 CH2 c Khơi mào xạ mức độ chuyển hoá thấp trùng hợp xạ tuân theo quy luật trùng hợp quang hoá giai đoạn chuyển hoá sâu chế trở nên phức tạp Khi người ta dùng tia xạ tia α, β, tia Rơnghen, dòng điện tử gia tốc tác dụng lên monome tạo thành gốc tự hoạt động khơi mào cho trình trùng hợp Cơ chế trình sau: M → (M* + e) → M* → R1o + R2o M: phân tử monome, dung môi hay chất có mặt hệ Các gốc sinh (R 1o, R2o) bền (năng lượng tự thấp) lượng xạ cần dùng cao hay nói cách khác số gốc tạo thành đơn vị lượng Bảng 2.1 Số gốc tự tạo thành từ monome khác hấp thụ 100W lượng Monome Styren Acrynitril Metylacrylat Metylmetacrylat Vinylaxetat Số gốc tạo thành 1,6 2,7 23,5 27,5 33,0 Trong trường hợp phân tử dung môi dễ phân rã sinh gốc tự bị xạ trình trùng hợp dung môi tốc độ phản ứng trùng hợp tăng lên nhiều so với trường hợp dung môi Ví dụ: Dung môi dùng tetracloruacacbon: CCl4 CCl4 hν → o CCl3 + Clo CCl3 + CH2=CHX → CCl3-CH2-CHXo o Nhưng có nhược điểm tăng lượng dung môi số gốc tự tăng nhanh nên tốc độ phản ứng ngắt mạch tăng làm giảm khối lượng phân tử polyme CCl3-(CH2-CHX)n-CH2-CHXo + Clo → → CCl3-(CH2-CHX)n-CH2-CHXCl Một ưu điểm phương pháp người ta điều chế polyme từ monome có khả trùng hợp allialcol : CH2=CH−CH2−OH, monome hữu nguyên tố hợp chất nitril, izôxianat Các sản phẩm thu từ phương pháp chất khơi mào nên ứng dụng y học kỹ thuật điện tử d Khơi mào hoá chất Đây phương pháp ứng dụng rộng rãi nghiên cứu sản xuất Người ta sử dụng hợp chất có chứa liên kết bền peoxyt (−O−O−), hợp chất azô (−N=N−) dễ bị phân huỷ tạo thành gốc tự nhiệt độ không cao gọi chất khơi mào Ví dụ: 2CO2 + 2CH3Oo CH3-O-C-O-O- C-O-CH3 30 − 40 C → || || O O o Dimetyl peoxidicacbonat CH3 CH3 | | NC - C - N = N - C - CN | | CH3 CH3 65 − 75 C → o CH3 | 2NC - Co | CH3 + N2 Dinitril axit azoizobutiric C6H5 - C -O-O- C - C6H5 || || O O 70 − 80 C → o C6H5-C-Oo || (A) O C6H5o + CO2 peoxyt benzoyl (B) Chất khơi mào dùng nhiều nghiên cứu đánh giá hoạt tính monome tham gia phản ứng Nếu monome có hoạt tính mạnh tham gia phản ứng với gốc (A) vừa sinh ra, có hoạt tính trung bình phản ứng với hai gốc (A) (B) monome có hoạt tính yếu phản ứng với gốc (B) Như cách định lượng CO2 sinh trình phản ứng mà ta đánh giá hoạt tính monome Thực nghiệm cho thấy tất gốc sinh chất khơi mào tham gia phản ứng trùng hợp Trong môi trường lỏng gốc tự sinh phân tử dung môi bao bọc xung quanh, tạo thành "lồng dung môi", điều cản trở di chuyển chúng đến để tham gia phản ứng với monome Chính khoảng thời gian (10 -10 giây) gốc tự gần tái kết hợp lại với nhau, làm giảm lượng gốc tự hệ Sau khoảng thời gian chuyển động khuếch tán hỗn loạn gốc xa hơn, chúng khó có khả tái kết hợp mà khả cộng hợp với monome tạo thành trung tâm phản ứng tăng lên Hiện tượng gọi "hiệu ứng lồng" người ta đưa khái niệm: hiệu suất khơi mào f ΣRo tham gia phản ứng phát triển mạch f = ΣRo sinh phản ứng khơi mào Tóm lại, giai đoạn khơi mào gồm phản ứng: Phản ứng tạo thành gốc tự phân cắt đồng li chất khơi mào I ki I → 2Ro Năng lượng hoạt hoá (E1) phản ứng khoảng 30kcal/mol Phản ứng gốc tự với monome ki’ Ro + M → R1o Năng lượng hoạt hoá (E2) phản ứng khoảng 7kcal/mol Như phản ứng định tốc độ giai đoạn khơi mào (có lượng hoạt hoá (Ea) lớn hơn) Nếu gọi vi tốc độ khơi mào ta viết: vi = ki.f.[I] (2.1) Ví dụ: Quá trình trùng hợp styren dùng chất khơi mào peoxyt benzoyl có phản ứng sau: C6H5-C-O-O-C-C6H5 → || || O O C6H5-C-Oo + CH2=CH || | O C6H5 C6H5-C-Oo || O → C6H5-C-O-CH2-CHo || | O C6H5 2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch giai đoạn xảy loạt bước cộng hợp liên tục monome vào gốc phát triển Mỗi bước cộng hợp tạo thành gốc có kích thước lớn gốc cũ nhóm monome R1o + M o R2 + M o R3 + M Ron-1 + M kP1 → R2o kP2 → R3o kP3 → R4o kP(n-1) → Rno Gọi vP tốc độ phản ứng phát triển mạch Nếu độ trùng hợp không ảnh hưởng đến tốc độ phát triển trùng hợp, nghĩa là: kP1 = kP2 = = kP(n-1) = kP Khi biểu thức tốc độ phát triển mạch viết: vP = kP.[Ro].[M] (2.2) [Ro]: tổng nồng độ gốc phát triển Năng lượng hoạt hoá phản ứng phát triển mạch (EP) có giá trị khoảng - 10kcal/mol C6H5-C-O-CH2-CH o + nCH2=CH || | | O C6H5 C6H5 → C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CHo || | | O C6H5 C6H5 Kết giai đoạn phát triển mạch tạo thành gốc có kích thước lớn, hay gọi đại gốc Tốc độ phản ứng phát triển mạch lớn, trình dừng lại phản ứng ngắt mạch làm đại gốc phát triển 2.2.3 Giai đoạn ngắt mạch Sự ngắt mạch trình bão hoà điện tử tự gốc phát triển (đại gốc) làm gốc tự hệ Tuỳ thuộc vào chất điều kiện phản ứng mà chế ngắt mạch kết hay nhiều trình sau: a Các đại gốc tương tác với theo hai hướng: - tái kết hợp - tái phân bố b Gốc tự từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc c Các chất ức chế kết hợp với đại gốc Nếu lúc ngắt mạch xảy theo nhiều chế chế xảy với tốc độ lớn định ngắt mạch trình Thông thường giai đoạn ngắt mạch xảy chủ yếu theo chế (a) Gọi vo tốc độ phản ứng ngắt mạch, ta có: vo = ko.[R o]2 (2.3) [R o]: Tổng nồng độ gốc phát triển k0 = k01 + k02 C6H5-C-O-(CH2-CH)m-CH2-CHo + C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CHo || | | || | | O C6H5 C6H5 O C6H5 C6H5 k01 → C6H5-C-O-(CH2-CH)m+n+2-O-C-C6H5 || | || O C6H5 O k02 → C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CH2 || | | O C6H5 C6H5 + C6H5-C-O-(CH2-CH)m-CH=CH || | | O C6H5 C6H5 Năng lượng hoạt hoá phản ứng ngắt mạch (Eo) khoảng kcal/mol • Nguyên lý trạng thái dừng Bodensten: Nội dung nguyên lý sau : giai đoạn đầu trình trùng hợp, nồng độ gốc tự tăng dần xảy phản ứng khơi mào chủ yếu, sau phản ứng ngắt mạch xảy làm giảm nồng độ gốc tự Sẽ có thời điểm trình trùng hợp mà gốc tự sinh phản ứng khơi mào số gốc tự phản ứng ngắt mạch, lúc người ta nói trạng thái dừng thiết lập Nghĩa trạng thái dừng nồng độ gốc tự hệ không thay đổi theo thời gian vi = v0 (2.4) ki.f.[I] = k0.[Ro]d2 [Ro]d : nồng độ gốc tự trạng thái dừng ki f.[I] [Ro]d = ko Thay (5) vào (2), ta có : ki f.[I] [M] vP = kP ko (2.5) (2.6) Độ trùng hợp trung bình (ký hiệu P ): tỷ số lượng gốc tự tham gia phản ứng phát triển mạch số gốc tự tạo thành hay đơn vị thời gian: hay vP vP P = v = v i i (2.7) [M] P = k P k k f.[I] o i (2.8) 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng hợp gốc Trong trình trùng hợp gốc nói riêng trình tổng hợp polyme nói chung người ta thường ý đến yếu tố là: tốc độ phát triển mạch vP, cho biết diễn biến trình độ trùng hợp trung bình P , cho biết khối lượng phân tử trung bình polyme, yếu tố ảnh hưởng đến tính chất lý - hoá lý polyme Vì vậy, xem xét yếu tố: nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome, nhiệt độ, áp suất ảnh hưởng đến yếu tố để từ rút điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp điều kiện cụ thể để có sản phẩm mong muốn 2.3.1 ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào Từ hai biểu thức (2.6) (2.8) ta vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc v P P vào nồng độ chất khơi mào [I] thu đuờng biểu diễn có dạng: vP, P vP P [I] Hình 2.1 Sự phụ thuộc vP P vào nồng độ chất khơi mào Từ đồ thị trên, có nhận xét: - Tốc độ phát triển mạch vP trình trùng hợp gốc tỷ lệ thuận (đồng biến) với nồng độ chất khơi mào I - Độ trùng hợp trung bình P tỷ lệ nghịch (nghịch biến) với nồng độ chất khơi mào I Để làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp cần phải tăng [I] độ trùng hợp trung bình polyme lại bị giảm Đây khuyết điểm phương pháp trùng hợp gốc Vì thực tế người ta phải lựa chọn nồng độ chất khơi mào thích hợp tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng tính chất sản phẩm Thông thường nồng độ chất khơi mào I vào khoảng 0,1 - 1% so với monome 2.3.2 ảnh hưởng nhiệt độ Từ biểu thức tốc độ phản ứng phát triển mạch : ki f.[I] [M] ko vP = kP ki k o vP = kP 1/2 (f.[I])1/2 [M] Hay viết : Trong phương trình có đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ kP, ko ki, nên ta viết : ki k o vP = kP 1/2 B Mặt khác, phương trình Arrhenius có dạng : k = A.e-Ea/RT (2.9) Ea +C RT áp dụng vào phương trình (2.9), ta có : hay lnk = − lnvP = − EP Ei Eo − + +C RT 2RT 2RT Ei Eo − d ln v P 2 = + − = 20 > = dT RT RT RT Từ kết nhận xét : Tốc độ phát triển mạch vP đồng biến với nhiệt độ phản ứng EP + Xét tương tự ảnh hưởng nhiệt độ đến độ trùng hợp trung bình P Từ phương trình: [M] P = k P k k f.[I] o i ln P = − d ln P = dT EP − Eo EP Ei + + +C RT 2RT 2RT Ei Eo − 2 = − 5− = RT RT − 10 < RT Có nghĩa độ trùng hợp trung bình P nghịch biến với nhiệt độ vP, P vP P T (oC) Hình 2.2 Sự phụ thuộc vP P vào nhiệt độ Trong trình trùng hợp, tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng tốc độ tất các phản ứng xảy hệ Khi tốc độ tạo thành trung tâm hoạt động tăng, phản ứng phát triển mạch tăng làm tăng tốc độ chung trình trùng hợp monome tạo thành sản phẩm polyme Nhưng việc tăng nhiệt độ phản ứng đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch, làm giảm khối lượng phân tử trung bình polyme thu Tuy nhiên, so sánh lượng hoạt hoá phản ứng nhận thấy rằng: lượng hoạt hoá phản ứng khơi mào lớn nhiều so với lượng hoạt hoá phản ứng phát triển mạch ngắt mạch Vì tăng nhiệt độ phản ứng tốc độ tăng phản ứng khơi mào lớn nhiều so với phản ứng phát triển mạch ngắt mạch, theo Arrhenius, lượng hoạt hoá phản ứng cao mức độ ảnh hưởng nhiệt độ đến việc tăng tốc độ phản ứng lớn 2.3.3 ảnh hưởng áp suất Ta biết trình trùng hợp làm giảm áp suất hệ trùng hợp khoảng cách phân tử monome thay liên kết hoá học polyme Vì theo nguyên lý chuyển dịch cân Le Chatelier, tăng áp suất hệ phản ứng làm cho cân dịch chuyển phía tạo thành polyme, nghĩa có lợi cho phản ứng trùng hợp: vP P tăng vP, P P vP P 10 ... yếu tố là: tốc độ phát triển mạch vP, cho biết diễn biến trình độ trùng hợp trung bình P , cho biết khối lượng phân tử trung bình polyme, yếu tố ảnh hưởng đến tính chất lý - hoá lý polyme Vì vậy,... chất khơi mào I - Độ trùng hợp trung bình P tỷ lệ nghịch (nghịch biến) với nồng độ chất khơi mào I Để làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp cần phải tăng [I] độ trùng hợp trung bình polyme lại bị giảm... độ trùng hợp trung bình P Từ phương trình: [M] P = k P k k f.[I] o i ln P = − d ln P = dT EP − Eo EP Ei + + +C RT 2RT 2RT Ei Eo − 2 = − 5− = RT RT − 10 < RT Có nghĩa độ trùng hợp trung bình P