chuong1 (đã sửa)

Chơng dung dịch chất điện li thuyết điện ly arrhénius 1.1 Khái niệm chất điện li Chất điện li hợp chất hoá học có khả phân li (hoàn toàn hay phần) dung dịch thành hạt mang điện trái dấu đợc gọi ion (cation anion) 1.2 Những chứng thực nghiệm tồn ion dung dịch chất điện li Quan niệm tồn phần tử tích điện, ion, dung dịch chất điện li đợc khẳng định điện hoá, giai đoạn phát triển môn khoa học điện hoá cha có quan niệm Bằng chứng tồn ion dung dịch đợc khẳng định sở kiện thực nghiệm số thuộc tính nhiệt động sau dung dịch điện li áp suất thẩm thấu: Từ thuyết dung dịch suy rằng, dung dịch đủ loãng, áp suất thẩm thấu liên hệ với nồng độ mol/l theo phơng trình: = C.R.T (1.1) đây: C nồng độ mol/l; R số khí; T nhiệt độ tuyệt đối Đối với dung dịch chất không điện li, ví dụ nh dung dịch đờng nớc, phơng trình (1.1) phù hợp tốt vơí số liệu thực nghiệm Đối với dung dịch điện li, ví dụ dung dịch NaCl, giá trị thực nghiệm lớn giá trị tính theo (1.1) Để giải thích cách hình thức tợng này, VantHoff đa vào hệ số đẳng trơng Vant-Hoff (i) biểu thức áp suất thẩm thấu dịch dịch điện li là: = i.C.R.T (1.2) i > Từ (1.1) (1.2) suy > Điều dẫn tới ý nghĩa tổng số phần tử dung dịch điện li cao dung dịch không điện li có nồng độ mol áp suất dung dịch: Chất tan làm giảm áp suất dung môi dung dịch so với dung môi nguyên chất (P) Trong dung dịch không điện li đủ loãng thì: P = P0 M C m 1000 (1.3) với P0: áp suất dung môi nguyên chất; M 0: phân tử gam dung môi; P: độ giảm áp suất bão hoà dung môi dung môi nguyên chất so với dung môi dung dịch; Cm: nồng độ molan chất tan Đối với dung dịch điện li, giá trị thực nghiệm P lớn giá trị tính theo (1.3) Do vậy, giả thiết số tiểu phân dung dịch điện li lớn đa vào (1.3) hệ số i > 1để giải thích mâu thuẫn Điều có nghĩa dung dịch điện ly, phân tử chất tan bị phân cắt số phần tử dung dịch tăng lên so với dung dịch không điện ly Độ hạ băng điểm độ tăng điểm sôi dung dịch: Ngời ta thấy dung dịch điện li có nhiệt độ sôi cao nhiệt độ đông đặc thấp dung dịch không điện li có nồng độ C Điều chứng tỏ số phần tử dung dịch điện ly lớn dung dịch không điện ly có nồng độ Hiệu ứng nhiệt phản ứng trung hoà: Hiệu ứng nhiệt phản trung hoà axit mạnh bazơ mạnh giá trị không đổi, không phụ thuộc vào chất axit bazơ HCl + NaOH NaCl + H2O HNO3 + KOH KNO3 + H2O H1 H2 (a) (b) H1 = H2 = -57,3 kJ/mol (ở 250C) Điều chứng tỏ phản ứng trung hoà phản ứng ion H + OHdo axit bazơ phân li ra: H+ + OH- H2O (c) Sự liên quan tác dụng xúc tác axit độ dẫn điện chúng: nồng độ cho, độ dẫn điện axit lớn, hiệu ứng xúc tác mạnh ảnh hởng đến trình thuỷ phân este Điều cho thấy, dung dịch axit phân li ion H+ 1.3 Thuyết điện li Arrhenius 1.3.1 Các giả thuyết trớc Arrhenius Grothus (1805) Faraday (1833) cho rằng, phân li ion tác dụng điện trờng T khái niệm chất điện ly Faraday đề nghị mang ý nghĩa bị phân ly điện Các ion đợc sinh phân ly nh chạy điện cực dới tác dụng điện trờng Tuy nhiên, thí nghiệm tồn ion dung dịch, nh liên quan tác dụng xúc tác axit độ dẫn điện cho thấy phản ứng thuỷ phân este xảy mặt điện trờng Kayander đề cập đến tồn dung dịch axit kiềm phần tử bị cắt không phụ thuộc vào có mặt dòng điện Song Kyander cha đa đợc lý thuyết điện ly để giải thích điện ly chất điện ly 1.3.2 Thuyết điện li Arrhenius Trong khoảng thời gian 1883-1887 Arrhenius đa thuyết điện li dựa sở luận điển sau: Các phân tử axit, bazơ, muối hoà tan bị phân li thành phần tử mang điện (ion) Ví dụ: HCl H+ + ClNaCl Na+ + Cl- NaOH Na+ + OHCH3COOH CH3COO + H+ Các ion cấu tạo nguyên tử hay nhóm nguyên tử Trong dung dịch ion không tơng tác với có tác dụng nh phân tử khí lí tởng Trong dung dịch, phân li phân tử thành ion không hoàn toàn, tức tất phân tử chất điện li, mà phần chúng, gọi độ điện li, phân li thành ion; phần phân tử lại không phân li (1-) = n' n (1.4) n: tổng số phân tử chất tan; n : số phân tử phân li Gọi C nồng độ mol/l dung dịch; phân tử chất điện li phân li ion tổng số tiểu phân hệ là: C + (1- ) C = C [1 + ( - 1)] (1.5) Biểu thức [1 + ( - 1)] cho thấy nồng độ phân tử chung tiểu phân dung dịch tăng lên lần điện li gây có ý nghĩa vật lí tơng đơng với hệ số đẳng trơng i Vant-Hoff Do đó: i = + ( - 1) (1.6) Vì > < 0, nên i > phơng trình (1.6) cho phép giải thích hợp lí số liệu thực nghiệm áp suất thẩm thâú, thay đổi áp suất dung môi dung dịch; nh hạ nhiệt độ đông đặc tăng nhiệt độ sôi dung dịch chất điện li Sự phân li đợc coi nh phản ứng hoá học tuân theo định luật tác dụng khối lợng Khảo sát chất điện phân 1-1 : MA M+ + AK [M+] = [A-] = C ; [MA] = (1-)C Ta có [ M +][ A] K = = [ MA] C (1.7) (1.7) suy = K 4C ( 1+ - 1) 2C K (1.8) K C (1.9) Nếu nhỏ (1- ~ 1) : = Nếu thay C = 1/V : độ pha loãng, (1.9) trở thành: = (1.10) K.V Phơng trình (1.10) gọi định luật pha loãng Ostwald 1.3.3 ứng dụng thuyết điện li Arrhenius Thuyết điện li Arrhenius giải thích tốt số tính chất dung dịch điện li nh áp suất thẩm thấu, áp suất dung môi dung dịch, độ hạ băng điểm, độ tăng nhiệt độ sôi Trên sở thuyết điện li Arrhenius hình thành khái niệm axit bazơ giải vấn đề cân dung dịch điện li với số tính chất hệ dung dịch điện li Theo thuyết Arrhenius axit HA hợp chất phân li thành ion hidro gốc axit: HA H+ + Avà bazơ MOH hợp chất phân li cho cation kim loại anion hidroxyl : MOH M+ + OHVì phản ứng trung hoà luôn dẫn đến tơng tác ion H+ OH- Do đó, hiệu ứng nhiệt phản ứng axit mạnh bazơ mạnh dung dịch loãng có giá trị không đổi không phụ thuộc vào chất axit bazơ Thuyết Arrhenius đợc sử dụng rộng rãi để giải thích cân axit bazo điện li nớc Sự điện li nớc xảy nh sau: H2O H+ + OHHằng số điện li nớc: K = đổi [ H + ][OH ] [ H O] (1.11) Vì độ điện li nớc nhỏ, nồng độ H 2O đợc xem nh không (1.11) K [H2O] = [ H+] [ OH-] = Kw (1.12) Kw đợc gọi tích số ion H2O 250C Kw = 10-14 Do đó, [ H+][ OH-] = 10-14 Hằng số Kw phụ thuộc lớn vào nhiệt độ, nhiệt độ tăng Kw tăng T, 0C Kw.1014 20 0,681 30 1,470 60 9,610 70 15,800 80 25,10 90 38,000 100 55,000 Do vậy, giá trị pH = dung dịch có tính axit T < 250C có tính kiềm T0 > 250C 1.3.4 Những thiếu sót thuyết Arrhenius Bên cạnh u điểm xét, thuyết Arrhenius có nhợc điểm chủ yếu sau: 1- Thuyết không tính đến tơng tác ion với lỡng cực (dipol) nớc dung môi khác tức tơng tác ion - dipol Tơng tác sở vật lí tạo thành ion dung dịch hoà tan chất điện li Vì không tính đến tơng tác ion dipol nên không giải thích đợc trình tạo thành ion độ bền vững hệ ion Thuyết arrhenius không đề cập đến nguyên nhân điện li 2- Thuyết Arrhenius xem ion nh phần tử độc lập, không tính đến tơng tác ion - ion lực Coulomb gây Việc bỏ qua tơng tác ion - ion hoàn toàn chấp nhận đợc phơng diện vật lí Sự bỏ qua làm phá vỡ hệ thức định lợng thuyết Arrhenius giải thích đợc thay đổi số phân li K theo nồng độ chất điện li Sự thay đổi K xuất rõ dung dịch chất điện li mạnh, có độ điện li biểu kiến gần Nhng dung dịch axit axetic yếu, phụ thuộc K vào nồng độ CH3COOH vợt đáng kể sai số phép đo Giá trị số phân li K dung dịch nớc KCl CH3COOH 250C : CKCl (mol/l) 0,0001 0,001 0,01 0,1 K(KCl) mol/l 0,0128 0,0456 0,1510 0,5349 C(CH3COOH) mol/l 0,001 0,02 0,10 0,20 K(CH3COOH) 10 mol/l 1,751 1,740 1,700 1,653 3- Theo thuyết Arrhenius đại lợng đặc trng, có giá trị không đổi dù đo phơng pháp < Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy dung dịch định, đo phơng pháp khác có giá trị khác nhau, chí > Giá trị dung dịch axit HCl theo phơng pháp đo độ dẫn (1) sức điện động (2) nh sau: 0,986 0,957 C (mol/l ) 0,003 0,080 0,990 0,880 0,300 3,000 6,000 16,000 0,903 - 0,773 1,402 3,400 13,200 Sự khác giá trị đo đợc phơng pháp khác tăng nồng độ dung dịch tăng Đặc biệt, giá trị độ điện li đo đợc phơng pháp sức điện động lớn khoảng nồng độ cao Do đó, trờng hợp khái niệm độ điện li theo lí thuyết Arrhenius không ý nghĩa vật lí Nh vậy, lí thuyết điện li Arrhenius đợc áp dụng với dung dịch loãng chất điện li yếu Còn dung dịch điện li yếu có nồng độ cao dung dịch điện li mạnh nồng độ lí thuyết Arrhenius áp dụng đựơc mặt định lợng Đ I Mendeleev cho nhợc điểm thuyết điện li Arrhenius không tính đến tơng tác phân tử chất tan với nh tác động phân tử chất tan với phân tử dung môi Ông cho dung dịch trình phân li, mà có trình tạo thành hợp chất với tham gia phân tử dung môi Quan điểm đợc xem đắn đợc nhiều nhà bác học (Đ.P.Cônôvalôp, J.A.Cablucôp) phát triển cuối kỉ 19 đầu kỉ 20 Câu hỏi tập Hãy nêu chứng thực nghiệm chứng minh tồn ion dung dịch chất điện ly Độ phân ly chất điện ly yếu dung dịch nớc có thay đổi không thay đổi nh tăng nhiệt độ? Hằng số phân li Kc chất điện phân yếu thay đổi nh thay dung môi nớc rợu metylic? Bỏ qua tơng tác hoá học chất tan dung môi Hằng số điện môi nớc > số điện môi rợu metylic 25oC số phân li NH4OH 1,79.10-5 Hỏi nồng độ độ phân li NH4OH 2% Tính nồng độ OH- dung dịch Hằng số phân li axit benzoic 6,3.10 -5, axit axetic 1,79.10-5 Xác định tỉ số nồng độ ion H+ hai dung dịch axit có nồng độ Hằng số phân li nhiệt động axit -clopicric 298K 1,47.10-3 Tính độ phân li axit dung dịch nồng độ 0,01M Trình bày nội dung thuyết Arrhenius, u nhợc điểm thuyết