Chơng Lớp điện kép ranh giới điện cực dung dịch 6.1 Sự hình thành lớp điện kép Khái niệm lớp điện kép đợc sử dụng để mô tả phân bố điện tích hay lỡng cực ranh giới tiếp xúc hai pha, hay định hớng bề mặt tiếp xúc hai pha Mục đích nghiên cứu lớp điện kép để ứng dụng việc xác định tốc độ phản ứng điện hoá chế phản ứng đó, làm phơng tiện nghiên cứu động học trình điện hoá Lớp điện kép ranh giới pha điện cực dung dịch đợc hình thành trờng hợp sau: a- Sự trao đổi ion hai pha điện cực dung dịch điện li: Nếu hoá ion kim loại kim loại lớn hoá ion kim loại dung dịch ion kim loại từ kim loại chuyển vào dung dịch, bề mặt kim loại tích điện âm hút phía ion kim loại từ dung dịch tạo thành lớp điện kép Ngợc lại, hoá ion kim loại kim loại nhỏ hoá iom kim loại dung dịch ion kim loaị chuyển từ dung dịch lên bề mặt kim loại làm cho bề mặt kim loại tích điện dơng, hút phía anion từ dung dịch tạo thành lớp điện kép Nếu hoá ion kim loại kim loại hoá ion kim loại dung dich chuyển ion từ tớng sang tớng không xảy Bề mặt kim loại không tích điện Dung dịch đợc gọi dung dịch không b- Lớp điện kép xuất kim loại hấp phụ loại ion chất điện li khác Chẳng hạn bề mạt cuả điện cực thuỷ ngân ngâm dung dịch KI có ion I- bị hấp phụ Các anion I hút lại gần cation K + tạo thành lớp điện kép c- Lớp điện kép xuất hấp phụ định hớng phân tử phân cực, chất hữu phân cực lên bề mặt kim loại + + + + + + + + - - + + + + + + + + 82 - Hg I- K+ + + + + + + + + + Hg Ngoài ra, ta dùng dòng điện bên để tạo thành lớp điện kép Cho kim loại vào dung dịch chất điện li chứa ion kim loại này, chẳng hạn cho Hg vào dung dịch KCl, nhờ dòng điện bên ngoài, bề mặt Hg tích điện âm Dới tác dụng lực hút tĩnh điện cation K+ bị hút lại gần bề mặt điện cực tạo thành lớp điện kép 6.2 Các thuyết cấu trúc lớp kép 6.2.1 Thuyết Helmholtz Helmholtz đa mô hình tụ điện phẳng để mô tả ranh giới điện cực dung dịch (lớp điện kép) Theo thuyết Helmholtz, ion ngợc dấu bị hút mạnh lớp điện tích bề mặt kim loại, lớp kép tụ điện phẳng hoàn chỉnh đợc tạo thành từ hai điện tích traí dâú - Khoảng cách hai bé, xấp xỉ đờng kính phân tử nớc - Thế lớp kép thay đổi tuyến tính từ điện tích sang điện tích khác Ion i solvat Lp Helmholtz ngoi Hình 6.1: Sự phân bố điện tích lớp kép theo Helmholt biến thiên Mật độ điện tích điện cực: q = C với C: điện dung lớp kép 83 (6.1) 4d : só điện môi ; d: khỏang cách hai : bớc nhảy hai C= Suy ra: q= 4d (6.2) (6.3) Phơng trình (6.2) (6.3) không giải thích đợc thực tế điện dung C mật độ điện tích q phụ thuộc vào nồng độ dung dịch Nh vậy, mô hình Helmholtz gần thô thiển, chuyển động nhiệt không cho phép ion trái dấu phân bố cách cứng nhắc 6.2.2 Thuyết Gouy-Chapmann (thuyết khuếch tán) Theo thuyết ion nghịch đợc phân bố khuếch tán lớp điện kép Lớp kép đợc xác định hai yếu tố: - Điện trờng bề mặt điện cực - Sự chuyển động nhiệt ion nghịch Kết nồng độ ion nghịch giảm từ bề mặt điện cực vào sâu lòng dung dịch, nồng độ ion loại Lp Helmholtz Ion nghch Lp kộp khuch tỏn Hình 6.2: Sơ đồ lớp điện kép theo Gouy - Chapmann Ngợc lại, gần điện cực nồng độ ion dấu với điện cực không xa điện cực nồng độ ion tăng Sự biến đổi nồng độ tuân theo phơng trình Boltzmann: 84 c+ = c.exp (-F/RT) c- = c.exp (F/RT) c+ , c- nồng độ cation anion tơng ứng; c nồng độ chung dung dịch; điiện cực Dựa vào định luật thống kê Boltzmann phơng trình Poisson, Gouy-Chapmann đa biểu thức điện tích lớp kép khuếch tán QS = - qM = RT c i (e Z i F RT 1) (6.4) Bề dày lớp khuếch tán: d= RT 8CF (6.5) Các phơng trình dẫn đến việc tính toán điện dung lớp khuếch tán: F C = RT ZF ZF RT RT + e RT ) ci ( e (6.6) Các phơng trình (6.4), (6.5), (6.6) mô tả phụ thuộc đại lợng điện tích, độ dày lớp khuếch tán điện dung vào nổng độ C dung dịch bớc nhảy Tuy nhiên, mô hình lớp kép theo Gouy - Chapmann cho kết phù hợp với thực nghiệm vùng nồng độ thấp dung dịch; nồng độ tăng sai lệch giá trị điện dung lí thuiyết thực nghiệm lớn Nguyên nhân thuyết Gouy - Chapmann cho ion phần tử có kích thớc điểm, chúng lại vô gần bề mặt điện cực Ngoài ra, thuyết Gouy - Chapmann không tính đến hấp phụ đặc biệt ion Vì không giải thích đợc tợng đổi dấu điện bề mặt 6.2.3 Thuyết Stern Theo thuyết Stern ion có kích thớc xác định; tâm điểm ion không tiến đến sát bề mặt điện cực khoảng cách bé bán kính ion Giữa ion bề mặt điện cực có tơng tác đặc biệt tính chất điện Tơng tác trờng lực phân tử gây khoảng cách bé cách bề mặt điện cực Do vậy, lớp ion dung dịch bị hút vào bề mặt điện cực điện trờng trờng lực hấp phụ tạo tụ điện phẳng nh thuyết Helmholtz, nên giảm nhanh theo đờng thẳng Phần ion lại đợc phân bố khuếch tán tạo nên lớp khuếch tán lớp kép nh 85 thuyết Gouy-Chapmann, giảm từ từ Nh vậy, mô hình cấu trúc lớp điện kép Stern mô hình tổng hợp hai thuyết Helmholtz Gouy-Chapmann Lp Helmholtz Ion i Lp kộp khuch tỏn B mt Helmholtz Hình 6.3: Sơ đồ lớp điện kép biến đổi theo mô hình Stern Mô hình lớp điện kép nh đợc coi nh gồm hai tụ điện ghép nối tiếp, ứng với điện dung CH Cd Công thức tính điện dung tổng quát: điện tích: qS = -qM = qH + qd 1 = + CH Cd C (6.7) (6.8) Với qH , qd điện tích Helmholtz khuếch tán Thuyết Stern mô tả đờng cong điện mô quản đờng cong điện dung thực nghiệm, giải thích cách định tính tợng đổi dấu điện bề mặt điện cực giải thích phụ thuộc khuếch tán vào nồng độ 6.3 Phơng pháp nghiên cứu lớp kép Mục đích phơng pháp nghiên cứu cấu trúc lớp điện kép xác định phụ thuộc điện tích q bề mặt điện cực điện dung C lớp kép vào Có ba phơng pháp chủ yếu đợc áp dụng để nghiên cứu cấu trúc lớp kép phơng pháp đờng cong điện mao quản, phơng pháp xác định sức căng bề mặt điện cực rắn phơng pháp đo điện dung lớp kép 86 6.3.1 Phơng pháp đờng cong điện mao quản Đó phơng pháp dựa vào đo sức căng bề mặt () ranh giới pha điện cực Hg - dung dịch phụ thuộc vào điện cực nồng độ dung dịch Sơ đồ máy đo hay gọi máy đo điện mao quản Gouy nh sau: Hình 6.4: Sơ đồ máy đo điện mao quản Ngời ta thờng nghiên cứu lớp điện kép điện cực Hg điện cực phân cực lí tởng, điện cực Hg biến thiên theo dòng bề mặt điện cực Hg đồng thành phần hoá học Ngâm Hg vào dung dịch Na2SO4, cha cho dòng điện vào điện cực, bề mặt Hg mang điện dơng công tách ion Hg2+2 khỏi Hg lớn công khử hydrat hoá Điện tích dơng bề mặt Hg hút anion SO 42- vào gần Các điện tích dơng Hg đẩy nhau, anion SO 42- bề mặt Hg đẩy làm cho bề mặt Hg bị căng rộng ra, diện tích bề mặt lớn lên Trong sức căng bề mặt Hg có khuynh hớng làm cho bè mặt Hg giảm Bề mặt điện cực lớn lên làm cho sức căng bề mặt giảm Nếu ta truyền cho điện cực lợng điện tích âm đó, điện tích dơng điện cực giảm , anion SO 42- bề mặt giảm Vì thế, lực đẩy điện tích dâú giảm làm cho diện tích bề mặt Hg giảm sức căng bề mặt tăng Cứ nh sức căng tăng tiếp điện cực đợc truyền điện tích âm vào bề mặt điện cực, lúc Hg mang điện tích âm hút cation Na + vào gần Thế âm truyền vào nhiều, điện tích âm Hg lớn, ion Na + vào gần bề mặt nhiều Các điện tích dấu đẩy nhiều Vì thế, diện tích bề mặt điện cực Hg tăng sức căng giảm âm tăng Trên đờng cong - miền Hg mang điện tích âm, đờng cong xuống 87 Khi ta đặt vào điện cực Hg âm (phân cực catôt) sức căng bề mặt thay đổi đồng thời chiều cao h cột Hg thay đổi Giữa h liên hệ qua hệ thức: = k.h (6.9) k số máy Nh vậy, cách đo chiều cao h giá trị áp đặt khác vào điện cực tính toán theo (6.9) ta xây dựng đồ thị đờng cong điện mao quản biểu diễn phụ thuộc vào nh hình 6.5 : q>0 q0, q >0 bề mặt điện cực tích điện dơng - nhánh phải d