Nghiên cứu xử lý bã thải gips của nhà máy DAP

Để đạt được các mục tiêu trên cần tiến hành nghiên cứu thành phần, tính chất của bã Gyps; nghiên cứu xử lý bã thải Gyps theo hai hướng: tận dụng phế thải GYPSUM và axit fluorosilicic để

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, các kết quả, số liệu trong bản luận văn hoàn toàn lấy

từ nghiên cứu thực nghiệm và chưa từng được sử dụng để bảo vệ trước một hội đồng nào Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về những lời trên đây

Hà Nội, tháng 3 năm 2015

Tác giả luận văn

Phạm Văn Thùy

LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến PGS.TS

La Thế Vinh, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong

suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô giáo thuộc Bộ môn Công nghệ các hợp chất vô cơ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình nghiên cứu

Tôi cũng xin chân thành cám ơn các Thầy Cô giáo thuộc Viện kỹ thuật Hóa học; Viện Đào tạo Sau Đại học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; các Thầy Cô giáo thuộc bộ môn Hóa vật liệu – khoa Hóa – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội; các cô chú thuộc Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương – Bộ y

tế đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn tất luận văn này

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành khóa học

Hà Nội, tháng 3 năm 2015

Học viên

Phạm Văn Thùy

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về chất thải Gyps 3

1.1.1 Định nghĩa và phân loại 3

1.1.1.1.Định nghĩa 3

1.1.1.2.Phân loại 3

1.1.2 Các ứng dụng quan trọng của Gyps 4

1.1.2.1.Vật liệu xây dựng 4

1.1.2.2.Sản xuất phân bón Amôn sunphat 5

1.1.2.3.Sản xuất xi măng Portland 5

1.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Gyps trên thế giới và Việt Nam 6

1.1.3.1.Tình hình sản xuất Gyps trên thế giới 6

1.1.3.2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ sản phẩm Gyps tại Việt Nam 7

1.1.4.Thành phần hợp chất lưu huỳnh trong chất thải Gyps – nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng 9

1.1.4.1.Sơ đồ lưu trình công nghệ quá trình sản xuất DAP 9

1.1.4.2.Công đoạn sản xuất Axit Photphoric từ Axit Sunphuric 10

1.1.4.3.Thành phần Gyps thải ra sau công đoạn sản xuất Axit Photphoric 11

1.1.5 Nhận xét 13

1.2 Giới thiệu về Amôn Sunphat (NH 4 ) 2 SO 4 14

1.2.1.Đặc điểm của Amôn Sunphat 14

1.2.2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ Amôn Sunphát (SA) trên thế giới 15

1.2.3.Tình hình sản xuất, tiêu thụ SA tại thị trường Việt Nam 20

1.2.4.Công nghệ sản xuất Amôn Sunphát từ các nguồn nguyên liệu khác nhau.21 1.2.4.1.Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu NH3 và Axit Sunphuric 21 1.2.4.2.Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ quá trình rửa khí lò cốc23

1.2.4.3.Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ quá trình sản xuất

Caprolactam 25

1.2.4.4.Quy trình công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ Gyps 26

1.2.5 Quy trình sản xuất Amôn Sunphát từ bã thải Gyps trên thế giới 28

1.2.5.1.Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu 29

1.2.5.2 Công đoạn Cacbonat hóa dung dịch Amôniac 30

1.2.5.3.Công đoạn phản ứng trao đổi 31

1.2.5.4.Công đoạn bốc hơi kết tinh 31

1.2.5.5 Công đoạn ly tâm, sấy, phân loại, đóng bao lưu kho 32

1.2.6.Nhận xét 32

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34

2.1 Nguyên liệu và hóa chất điều chế Amôn Sunphát 34

2.1.1 Thành phần hóa học của bã thải thạch cao (gypsum) 34

2.1.2 Các hoá chất sử dụng 34

2.2 Nguyên liệu xử lý bã thải gypsum thành CaS 34

2.3 Các dụng cụ thí nghiệm 35

2.4 Các phương pháp nghiên cứu 35

2.4.1 Các phương pháp đặc trưng tính chất 35

2.4.2 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc 36

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1.Tổng hợp amoni sunfat từ GYPSUM và amoni florua 38

3.1.1.Điều chế amoni florua từ axit fluorosilicic và ammoniac 38

3.1.1.1.Xác định nồng độ dung dịch axit fluorosilicic: 38

3.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình điều chế amoni florua 39

3.1.1.3 Quy trình điều chế amoni florua từ axit fluorosilicic và ammoniac.40 3.1.1.4 Phân tích thành phần sản phẩm: 41

3.1.2 Tổng hợp amoni sunfat từ GYPSUM và amoni florua 43

3.1.2.1.Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp: 43

3.1.2.2.Quy trình điều chế amoni sunfat 48

3.1.2.3 Xác định thành phần sản phẩm thu được: 49

3.2.Nghiên cứu quá trình khử Gypsum bằng cacbon hoạt tính 57

3.2.1 Cơ sở lý thuyết 57

3.2.2.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý bã thải gypsum bằng cacbon hoạt tính thành CaS 58 3.2.2.1Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung đến quá trình khử gypsum bằng cacbon khi nung mẫu ở 700oC 59 3.2.2.2.Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung đến quá trình khử gypsum bằng cacbon khi nung mẫu ở 900oC 60 3.2.2.3.Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung đến quá trình khử gypsum bằng cacbon khi nung mẫu ở 1000oC 61 3.2.2.4.Lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý bã thải gypsum thành CaS 63

KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Spray Drying Absorption

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: So sánh thành phần Gyps nhà máy DAP trên Thế Giới và Đình Vũ – Hải

Phòng 12

Bảng 1.2 Thành phần Gyps nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng 13

Bảng 1.3: Các đặc tính hóa lý của Amôn Sunphat tinh thể 15

Bảng 1.4 Tiêu thụ phân bón Amôn Sunphát theo khu vực từ năm 2002 đến 2011 16 Bảng 1.5 Sản xuất phân bón SA theo khu vực từ 2002 đến 2011 18

Bảng 1.6 Tổng lượng phân bón Amôn Sunphát nhập khẩu qua các năm 20

Bảng 2.1.Thành phần hóa học bã thải thạch cao nhà máy DAP Đình Vũ 34

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình điều chế amoni florua 39

Bảng 3.2 Kết quả ảnh hưởng lượng NH4F đến hiệu suất tổng hợp amoni sunphat 47 Bảng 3.3 Thành phần của hỗn hợp đạm amoni sunfat 54

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sản lượng Amôn Sunphát phân theo nguồn gốc năm 2010-2011 17

Hình 3.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SiO2 41

Hình 3.2 Ảnh chụp SEM của mẫu SiO2 42

Hình 3.3 Ảnh chụp TEM của mẫu SiO2 43

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất tổng hợp đạm amoni sunfat 44

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất tổng hợp amoni sunfat 45

Hình 3.6 Ảnh hưởng của thể tích nước đến hiệu suất tổng hợp đạm amoni sunfat 46 Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp amoni sunphat 48

Hình 3.8 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của (NH4)2SO4 51

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (NH4)2SO4 51

Hình 3.10 Kết quả phân tích phổ X-Ray CaF2 52

Hình 3.11 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của CaF2 53

Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu 1g gypsum + 0,15g cacbon 58

Hình 3.13 Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung ở 700oC đến khối lượng sản phẩm tạo thành 59

Hình 3.14: Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung ở 9000C đến khối lượng sản phẩm tạo thành 60

Hình 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung ở 1000oC đến 62

khối lượng sản phẩm tạo thành 62

Hình 3.16 Sự giảm khối lượng khi nung 1g Gyp với 0,25g ở 700oC, 900oC, 1000oC 63

Hình 3.17 XRD các mẫu sản phẩm 1g Gyp + 0,25g C nung ở 700oC (M1), 900oC (M2), 1000oC (M3) 64

MỞ ĐẦU

Hiện nay quá trình công nghiệp hóa ở Việt Nam đang diễn ra mạnh mẽ với

sự hình thành, phát triển của các ngành nghề sản xuất, sự gia tăng nhu cầu tiêu dùng hàng hóa, nguyên vật liệu, năng lượng,… làm động lực thúc đẩy phát triển kinh tế -

xã hội của đất nước

Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của công nghiệp hóa và đô thị hóa, nhiều loại chất thải khác nhau sinh ra từ các hoạt động của con người đang có xu hướng tăng lên về số lượng Một trong số đó là chất thải rắn

Chất thải rắn nếu không được quản lý tốt sẽ làm mất vệ sinh môi trường đô thị, gây ô nhiễm và chứa đựng nguy cơ tiềm ẩn nguy hại đối với sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái Vì vậy việc xử lý chất thải rắn là một vấn đề cực kỳ quan trọng

Tuỳ theo thành phần, tính chất, khối lượng chất thải rắn và tuỳ theo điều kiện

cụ thể của từng địa phương mà có công nghệ xử lý chất thải rắn thích hợp Trọng đó phương pháp xử lý, tái chế, thu hồi sản phẩm – vật liệu trong chất thải rắn thành nguồn nguyên vật liệu phục vụ cho quá trình sản xuất hoặc ngành công nghiệp khác

là một phương pháp được đặc biệt quan tâm Bởi lẽ xử lý, tái chế không những giải quyết được yêu cầu bảo vệ môi trường mà còn giải quyết yêu cầu kinh tế, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên

Đang là một vấn đề nóng về môi trường ở Việt Nam, phế thải GYPSUM và axit fluorosilicic từ nhà máy phân bón DAP tại Đình Vũ - Hải Phòng đã và đang tạo

ra những tác động không nhỏ tới sản xuất và sinh hoạt của người dân Nhà máy phân bón DAP sau một thời gian hoạt động đã thải ra lượng lớn phế thải GYPSUM, tạo thành những ngọn núi nhân tạo cao hàng chục mét, gây ô nhiễm không khí và nước Không chỉ thế, axít fluorosilicic được tạo ra trong quá trình sản xuất cũng là một hóa chất rất độc hại, có khả năng gây ô nhiễm nặng tới môi trường và gây hại cho sức khỏe con người

Đứng trước tình hình đó, việc nghiên cứu xử lý bã thải Gyps nhằm giảm thiểu tác động đến môi trường và tái chế thành nguồn nguyên liệu là một vấn đề ngày càng trở nên cấp thiết

Luận văn này lựa chọn đối tượng nghiên cứu là bã thải Gyps của nhà máy DAP Đình Vũ Để đạt được các mục tiêu trên cần tiến hành nghiên cứu thành phần, tính chất của bã Gyps; nghiên cứu xử lý bã thải Gyps theo hai hướng: tận dụng phế thải GYPSUM và axit fluorosilicic để tạo ra amoni sunfat sử dụng làm phân bón và

xử lý bã thải gypsum thành CaS để làm phụ gia cho sản xuất xi măng hoặc bột màu cho sản xuất sơn và một số ngành công nghiệp hóa chất; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ thành phần, …) đến hiệu suất phản ứng; đề xuất hướng công nghệ xử lý bã Gips

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1.Giới thiệu về chất thải Gyps

1.1.1 Định nghĩa và phân loại

a Khoáng Gyps

Khoáng Gyps được tìm thấy ở nhiều địa điểm trên thế giới Ở khu vực Bắc

Mỹ, có nhiều lớp trầm tích Gyps trải dài từ Canada tới Texas - Mỹ và các bang miền tây khác Về phương diện hóa học, khoáng Gyps chủ yếu gồm CaSO4.2H2O, còn các thành phần khác như cát, hạt sét và các nguyên tố tồn tại dưới dạng vết chỉ chiếm một phần nhỏ Nguyên tố dạng vết có thể là Bo, Fe, As, Pb và hàm lượng của chúng tùy thuộc vào từng lớp trầm tích Nhìn chung, khoáng Gyps an toàn trong sử dụng và là thành phần bổ sung rất tốt cho đất trồng

b Sản phẩm phụ Gyps từ quá trình tách lưu huỳnh khỏi lò ( Flue Gas Desulphurization - FGD) và hấp thụ sấy phun (Spray Drying Absorption - SDA)

Gyps hình thành từ quá trình tách lưu huỳnh ra khỏi khí lò thải đốt than hoặc các nhiên liệu khác Hiện nay, riêng tại Mỹ đã có khoảng 20 triệu tấn FGD được sản xuất hàng năm [16] FGD có chứa hàm lượng Canxi sunphat (Gyps) cao hoặc dễ dàng chuyển hóa thành Canxi sunphat, ngoài ra còn có NaCl, MgO, CaCl2, P2O5,

CaCO3, SiO2 và các sản phẩm phụ khác như hợp chất Flo Hiện tại chỉ có khoảng 7% FGD được thu hồi và phần còn lại được lưu trữ tại các vũng hoặc chôn lấp

Tuy nhiên, vẫn có một số lo ngại về vấn đề sử dụng CaSO4 như khả năng thiếu hụt Mg do thay thế bởi Ca, dư thừa hàm lượng lưu huỳnh trong thực vật, giảm hàm lượng P, sự tăng hàm lượng Al trong đất hoặc nước mặt do thấm từ đất và sự ô nhiễm tạp chất có trong Gyps như Bo, các kim loại nặng Đồng thời các kết quả nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng SDA Gyps có hại đối với cây trồng Tùy theo nguồn

mà nó có thể chứa hoặc không chứa chất phóng xạ như Ra

FGD Gyps có tính tan tốt hơn Gyps tự nhiên nên nó có hiệu quả khá nhanh đối với việc loại bỏ Al và các muối khác FGD được sử dụng tốt nhất cho các lớp đất cứng bị phong hóa

c Photpho Gyps

Là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Axit photphoric theo phương pháp ướt

từ quặng photphat Thành phần chủ yếu của photpho Gyps gồm CaSO4.2H2O, ngoài

ra còn có quặng photphat, cát, sét, tạp chất khác (H3PO4, H2SO4, các hợp chất của

Al, Fe, ) Cũng chính vì có các hợp chất này mà Gyps thường có độ pH cao từ 2÷5

d Các dạng Gyps khác

Ngoài ra còn có các dạng khác như Gyps "chua" (Pickle Gyps), TitanGyps (sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất TiO2), BoroGyps (sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất Bo), FloGyps (sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất HF từ Fenspat) và nhiều dạng khác

1.1.2 Các ứng dụng quan trọng của Gyps

1.1.2.1.Vật liệu xây dựng

Đây là ứng dụng quan trọng và chủ yếu nhất của Gyps trên thế giới Ước tính

có đến khoảng 90% tổng lượng Gyps khai thác và sản xuất trên thế giới được sử dụng cho mục đích trên và cũng là ứng dụng mang lại giá trị kinh tế lớn nhất đối với loại vật liệu này

Sau khi được xử lý để loại bỏ các tạp chất cũng như chất đen, Gyps có màu

trắng mịn, rất thích hợp để sản xuất các tấm ốp trần, tường, trang trí nhà cửa

1.1.2.2.Sản xuất phân bón Amôn sunphat

Những năm trước đây, Amôn sunphat là một trong những loại phân bón cung cấp nguyên tố dinh dưỡng N và nguyên tố vi lượng S được sử dụng phổ biến nhất

do có nhiều ưu điểm như: ổn định về mặt hóa học, tính chất cơ lý tốt, ngoài N còn

có thể cung cấp cả S là một trong những nguyên tố rất cần thiết cho sự sinh trưởng

và phát triển của cây trồng Sau khi các loại phân bón khác như NH4NO3 và Urê được sản xuất ở quy mô công nghiệp thì nhu cầu sử dụng Amôn sunphat làm phân bón sụt giảm nhanh chóng do Urê, NH4NO3 có chứa hàm lượng dinh dưỡng N cao hơn hẳn từ đó giúp tiết giảm chi phí đóng bao, vận chuyển

Hiện nay, khoảng 2% tổng sản lượng phân bón Amôn sunphat trên thế giới được sản xuất từ nguyên liệu Gyps ( có nguồn gốc tự nhiên hoặc sản phẩm phụ các quá trình sản xuất H3PO4, xử lý khí lò ) [21]

Amôn sunphat sản xuất từ Gyps có giá thành rẻ do tận dụng được nguồn nguyên liệu thải của quá trình sản xuất khác là bã thải Gyps và khí CO2, duy chỉ có nguyên liệu NH3 phải nhập từ bên ngoài

1.1.2.3.Sản xuất xi măng Portland

Gyps là một trong những thành phần quan trọng trong sản xuất xi măng Khi sản xuất xi măng, clinker là hợp chất đầu tiên được tạo ra từ hỗn hợp bột đá vôi, nhôm silicat và các nguyên liệu thô khác bằng cách gia nhiệt đến nhiệt độ dưới điểm nóng chảy của hỗn hợp Tại nhiệt độ này, các hợp chất bắt đầu phản ứng với nhau tạo thành một khối có đường kính từ 3÷5 mm Sau đó làm lạnh clinker, bổ sung lượng Gyps từ 3÷5%/1 tấn clinker rồi nghiền thành hỗn hợp bột siêu mịn Khi bổ sung Gyps, xi măng sẽ đóng rắn với tốc độ chậm hơn do đó cho phép các công nhân xây dựng có thể là nhẵn bề mặt, đổ vào khuôn, cắt hoặc tạo hình hỗn hợp xi măng để phục vụ cho các mục đích khác nhau Nếu không có Gyps, xi măng

sẽ đóng rắn ngay lập tức như vậy sẽ gây khó khăn cho việc vận chuyển, trộn cũng như ảnh hưởng đến an toàn công nhân

1.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Gyps trên thế giới và Việt Nam

1.1.3.1.Tình hình sản xuất Gyps trên thế giới

Gyps tự nhiên hoặc sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất công nghiệp được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực xây dựng (có thể chiếm đến 90% tổng lượng Gyps sản xuất trên toàn cầu) và sản xuất xi măng (dùng làm phụ gia xi măng - chiếm khoảng trên 5%), ngoài ra còn được dùng trong lĩnh vực nông nghiệp như điều hòa đất, thức ăn chăn nuôi [14]

Trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa, việc sản xuất axit photphoric

từ quặng photphat tự nhiên bằng phương pháp ướt đã tạo nên một lượng sản phẩm phụ có khối lượng khá lớn mang tên photpho Gyps (hay còn gọi là Gyps hay PS) Theo thống kê, hàng năm trên thế giới có khoảng 100 đến 280 triệu tấn PS được thải ra với thành phần chính là thạch cao CaSO4 và các tạp chất có hàm lượng lớn như muối photphat, muối flo, hợp chất phóng xạ tự nhiên, kim loại nặng và các yếu

tố vi lượng khác,… [17]

Tổng sản lượng Gyps toàn cầu (tự nhiên và tổng hợp) đạt khoảng 140 triệu tấn (năm 2011), trong đó bốn nước sản xuất Gyps với số lượng lớn nhất là Trung Quốc, Iran, Tây Ban Nha và Mỹ, riêng sản lượng Gyps của Trung Quốc nhiều hơn tới 5 lần so với Mỹ [18] Tất cả các tạp chất này đã gây tác động tiêu cực tới môi trường tự nhiên cũng như cuộc sống của con người

Tây Ban Nha, nước sản xuất Gyps hàng đầu Châu Âu cung cấp cả Gyps thô cũng như đã qua chế biến chủ yếu cho khu vực Tây Âu Còn tại khu vực Châu Á, như cầu sử dụng Gyps cho lĩnh vực xây dựng đang ngày càng tăng, đi đôi với nó là

sự thành lập của các nhà máy sản xuất mới khiến cho tổng sản lượng khu vực này được nâng cao rõ rệt

Mỹ là quốc gia hàng đầu về giao dịch thương mại Gyps và các sản phẩm từ Gyps, hiện tại Mỹ đang xuất khẩu Gyps tới 69 quốc gia và vùng lãnh thổ khác nhau trên thế giới Tổng lượng Gyps (quy về dạng tấm ốp tường) vận chuyển tại Mỹ (bao gồm cả nhập khẩu) lên tới 425 triệu m2 năm 2010 (giảm khoảng 7% so với 455 triệu

m2 năm 2009) [34].

1.1.3.2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ sản phẩm Gyps tại Việt Nam

Gyps là nguyên liệu được sử dụng nhiều trong sản xuất xi măng (dùng làm chất điều chỉnh thời gian đông kết của xi măng với hàm lượng 3÷5%), các loại vật liệu mới như tấm tường, tấm trần thạch cao, bê tông khí chưng áp và một số ngành công nghiệp khác Nhu cầu tiêu thụ thạch cao tại Việt Nam là rất lớn, chỉ tính riêng cho ngành sản xuất xi măng đã cần đến khoảng 2 triệu tấn (tổng sản lượng xi măng của Việt Nam năm 2011 đạt 49,16 triệu tấn, tăng khoảng 0,3% so với năm 2010)

Và tới năm 2012, tổng sản lượng xi măng đạt từ 60 đến 62 triệu tấn, tương ứng với nhu cầu nhiên liệu thạch cao là khoảng 2,4÷2,5 triệu tấn [39]

Cùng với đó, nhu cầu thạch cao phục vụ tấm ốp trần trong xây dựng là tương đối đáng kể và theo xu hướng phát triển của ngành sản xuất xi măng, xây dựng như hiện nay thì chắc chắn nhu cầu nguyên liệu Gyps sẽ không ngừng gia tăng trong thời gian tới

Tuy nhiên, nước ta lại không có nguồn tài nguyên thạch cao và phải nhập khẩu gần ngư hoàn toàn từ nước ngoài (Thái Lan, Trung Quốc, Lào, ) Song đó chỉ là biện pháp tạm thời, xét về lâu dài, việc nhập khẩu làm gia tăng sự phụ thuộc, có nguy cơ đẩy giá nguyên vật liệu sau khi chịu các khoản phụ chi như thuế, hải quan

Do vậy, trong thời gian tới, Việt Nam vẫn phải tiếp tục nhập khẩu thạch cao để phục vụ nhu cầu đang ngày một gia tăng trong nước

Nhu cầu về Gyps đối với thị trường Việt Nam là rất lớn, trong khi đó ở Việt Nam không có các mỏ Gyps tự nhiên, chủ yếu là sản phẩm phụ của các quá trình

công nghiệp sinh ra như: nhiệt điện, DAP,

Mỗi năm khối lượng Gyps là sản phẩm phụ của các ngành công nghiệp sinh ra

là rất lớn, chỉ tính riêng nhà máy DAP tại Đình Vũ - Hải Phòng đi vào hoạt động với công suất 330.000 tấn /năm đã thải ra môi trường khoảng 995.000 tấn Gyps mỗi năm Vấn đề xử lý chất thải Gyps này mới chỉ dừng ở mức chủ yếu là chôn lấp Nghiên cứu về chất thải Gyps cho thấy chất thải này vẫn còn chứa các thành phần gốc Sunphat với hàm lượng đáng kể Việc tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào này trong sản xuất vật liệu xây dựng và các lĩnh vực khác có ý nghĩa thực tiễn và được nhiều ngành quan tân nghiên cứu Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy thành phần trong Gyps thải của nhà máy DAP Hải Phòng chứa nhiều tạp chất, có màu xám, không có màu trắng của Gyps tự nhiên nên ứng dụng vào sản xuất vật liệu xây dựng tạo ra những mẫu mã sản phẩm không đẹp ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm

Việc nghiên cứu chất thải Gyps để sản xuất phân bón như Amôn sunphat có tính khả thi cao do, các thành phần tạp chất trong Amôn sunphat không ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng sản phẩm Do đó cần nghiên cứu phương pháp sản xuất phân bón nêu trên từ nguồn nguyên liệu Gyps

Việc nghiên cứu sản xuất phân bón và các sản phẩm hữu ích khác từ chất thải Gyps sẽ đem lại những hiệu quả kinh tế - xã hội đáng kể

Trong khi đó, nhiều nước trên thế giới tuy không có sẵn nguồn nguyên liệu thạch cao thiên nhiên nhưng vẫn có thể xuất khẩu thạch cao nhờ việc tận thu và sử dụng thạch cao chủ yếu từ sản phẩm phụ nhà máy điện FPG Gyps Tại Việt Nam, các nhà máy nhiệt điện sử dụng than vẫn đang thải bỏ lượng sản phẩm phụ Gyps mà chưa có hướng xử lý, tận dụng nhằm mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn Bên cạnh

đó, cũng có một vài nhà máy, cơ sở thử vận hành hệ thống FPG nhưng kết quả không thấy mấy khả quan (chất lượng sản phẩm không cao) chủ yếu do thiết bị, công nghệ lạc hậu

1.1.4.Thành phần hợp chất lưu huỳnh trong chất thải Gyps – nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng

1.1.4.1.Sơ đồ lưu trình công nghệ quá trình sản xuất DAP

Ghi chú: - Lưu trình chuyển hóa lưu huỳnh thành Gyps

Apatit 55% ẩm

tạo hạt ADP Sấy

1.1.4.2.Công đoạn sản xuất Axit Photphoric từ Axit Sunphuric

a Phân hủy quặng

Bùn quặng Photphat được cấp vào thiết bị trộn sơ bộ và bị phân hủy một phần bằng hỗn hợp Axit Sunphuric bị pha loãng từ 98% trọng lượng xuống còn 70 ÷ 80% trọng lượng và Axit Photphoric loãng (axit tuần hoàn) lấy ra từ bậc lọc thứ hai của công đoạn lọc H3PO4

Bùn Photphat trên và hỗn hợp axit được chuyển tới thiết bị phân hủy Photphat

để tạo thành Axit Photphoric Điều chỉnh nhiệt độ phân hủy bằng cách thổi không khí trên bề mặt bùn qua ống thải khí và giữ nhiệt độ trong khoảng 85 ÷ 95% nhiệt

Sản phẩm H3PO4 thu được có nồng độ 28 ÷ 30% P2O5 và CaSO4.2H2O

Để duy trì các điều kiện thích hợp cho việc tăng số lượng, chất lượng tinh thể dihydrate và tăng hiệu suất phân hủy cuối cùng thì tỉ lệ H2SO4 tự do trong Axit Photphoric đạt khoảng 0,1

Nước lọc 3 từ bậc lọc thứ 3 mà bã lọc đã được rửa trong đó, sẽ được dùng làm nước rửa cho bậc lọc thứ hai Nước lọc 4 mà bã lọc được rửa lần cuối cùng trong

đó, dùng làm nước rửa cho bậc lọc thứ 3 Nước cung cấp cho lần rửa cuối cùng sẽ là nước sạch hoặc bổ sung thêm nước được tuần hoàn lại từ bể lắng thu hồi nước thải bơm theo bùn Gyps ra bãi thải

Cách thức thải Gyps: Bã Gyps sau khi qua các ngăn rửa 2 và 3 đến ngăn 4 được không khỉ thổi tới đến độ ẩm 22% (không tính nước hydrat) Bã Gyps được vít trên máy lọc cuốn ra và được bơm bùn đưa trực tiếp đến bãi chứa Gyps tạm thời Tại bãi trong bùn Gyps tự róc và chảy vào hố thu nước tuần hoàn Nước từ hố thu tuần hoàn được bơm trở lại bể hòa bùn Gyps Lượng nước róc thu hồi từ bãi chứa Gyps được tuần hoàn lại để hòa bùn apatit ban đầu

1.1.4.3.Thành phần Gyps thải ra sau công đoạn sản xuất Axit Photphoric

Chất thải Gyps từ công đoạn sản xuất Axit Photphoric thuộc nhóm “ Photpho – Gyps” Thành phần và hàm lượng của chất thải Gyps này gồm: chất thải chính là thạch cao CaSO4; CaSO4.2H2O; một lượng nhỏ các tạp chất Al+3, Mg+2, Mn+2 và

H2SO4, HF, H3PO4, SiO2

Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy, chất thải Gyps của nhà máy DAP tại Đình Vũ – Hải Phòng chứa trung bình khoảng 75% CaSO4.2H2O, còn lại là nước tự

do, H2SO4, P2O5, F, SiO2, Al2O3 và các chất khác chiếm trung bình khoảng 25%

Bảng 1.1: So sánh thành phần Gyps nhà máy DAP trên Thế Giới và

Bảng 1.2 Thành phần Gyps nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng

- Bã thải Gyps của nhà máy sản xuất DAP có nhiều ứng dụng trong thực tế như dùng vật liệu xây dựng, trong sản xuất phân bón và các lĩnh vực khác

- Thành phần Gyps thải ra chứa chủ yếu là hợp chất chúa lưu huỳnh dưới dạng CaSO4.2H2O

- Hàm lượng hợp chất lưu huỳnh hữu ích (gốc sunphat SO4-2) có trong bã thải Gyps của nhà máy sản xuất DAP Đình Vũ – Hải Phòng là khá cao, có khả năng đem

đi nghiên cứu để sản xuất phân bón Amôn Sunphat

- Thành phần chất đen và các tạp chất khác trong Gyps thải ảnh hưởng nhiều đến tính chất, mẫu mã, chất lượng các sản phẩm khi sản xuất vật liệu xây dựng nội thất nhưng khi sản xuất Amôn Sunphat ít ảnh hưởng hơn Vì sản phẩm Amôn Sunphat dùng làm phân bón cho cây trồng, nên có thể đưa vào sử dụng một cách hữu ích nhất là trong sản xuất phân bón Amôn Sunphat, tăng hiệu quả sử dụng của

bã thải Gyps

Chính vì vậy đề tài đã theo hướng nghiên cứu sử dụng hợp chất lưu huỳnh trong chất thải Gyps ứng dụng trong sản xuất phân bón Amôn Sunphat giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đem lại hiệu quả kinh tế cao

1.2 Giới thiệu về Amôn Sunphat (NH 4 ) 2 SO 4

1.2.1.Đặc điểm của Amôn Sunphat

Amôn Sunphat là một dạng của phân bón chứa N, nhưng hiện tại chiếm một lượng nhỏ trong tổng số phân bón Nitơ trên thế giới vì sự phát triển nhanh của việc

sử dụng ure, các dung dịch Amoniac Lợi ích chính của Amôn Sunphat là tính hút

ẩm thấp, tính chất vật lí tốt, ổn định về mặt hóa học, và tác động tốt tới nông nghiệp Phản ứng của nó trong đất hình thành dạng axit mạnh, có lợi cho đất kiềm

và một vài loài cây như cây chè; tuy nhiên việc hình thành axit không có lợi trong một số trường hợp khác Bất lợi là hàm lượng Nitơ thấp (khoảng 21%), làm tăng chi phí đóng gói, lưu trữ và vận chuyển Vì vậy, chi phí giao hàng ở mức độ nông trại tính theo một đơn vị N thường cao hơn so với Urê và Nitrat Amôn Tuy nhiên trong một số trường hợp, Amôn Sunphat có thể là một nguồn Nitơ kinh tế nhất khi khoảng cách vận chuyển ngắn, khi nó là một sản phẩm với mức chi phí thấp, hoặc khi cần hàm lương lưu huỳnh trong đó Amôn Sunphat có thể có được từ sản phẩm phụ của công nghệ gang thép (thu hồi từ khí lò luyện than cốc) và từ các công nghệ luyện kim và hóa học Một nguồn lớn là sản phẩm phụ từ việc sản xuất caprolactam Phần lớn Amôn Sunphat được sản xuất như sản phẩm phụ ở các nước phát triển

Bảng 1.3: Các đặc tính hóa lý của Amôn Sunphat tinh thể

Ưu điểm chính của Amôn Sunphat là ít hút ẩm, tính chất vật lý tốt, ổn định về mặt hóa học và hiệu quả tốt với thổ nhưỡng Đây là nguồn cung cấp nguyên tố dinh dưỡng N và S cho cây trồng Khi tan trong đất, nó tạo dạng hợp chất có tính axit tương đối mạnh nên sử dụng tốt cho đất kiềm, một vài giống cây trồng như cây chè…

Nhược điểm chính của Amôn Sunphát là hàm lượng dinh dưỡng khá thấp (khoảng 21% N), do đó giá giao dịch trên thị trường thương mại thường ở mức thấp

1.2.2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ Amôn Sunphát (SA) trên thế giới

Amôn Sunphát là loại phân bón hóa học từng được sử dụng rất rộng rãi trong những năm 50 - 60 của thể kỉ trước nhưng hiện nay chỉ chiếm một lượng nhỏ trong tổng lượng phân bón chứa N toàn cầu Nguyên nhân chủ yếu là việc đưa vào sử dụng phân bón Urê và Nitrat Amôn với hàm lượng dinh dưỡng N cao hơn giúp tiết

kiệm đáng kể chi phí vận chuyển

Tuy vậy, ngày nay Amôn Sunphát vẫn tiếp tục được ứng dụng làm phân bón hoặc nguyên liệu sản xuất NPK do có ưu điểm chính là ổn định về mặt hóa học, chứa đồng thời hai nguyên tố dinh dưỡng N và S (dạng cây trồng dễ hấp thụ) Amôn Sunphát đặc biệt có tác dụng với các loại cây trồng như ngô, khoai tây, lúa gạo, rau màu và lúa mỳ Tổng nhu cầu tiêu thụ Amôn Sunphát tăng dần qua từng năm, tới năm 2011 đạt khoảng 23 triệu tấn, tăng gần 3 triệu tấn so với năm 2007 và tăng 6,2 triệu tấn so với năm 2002 Các khu vực tiêu thụ nhiều nhất là Đông Nam

Á, Tây Âu, nam Mỹ, Bắc Mỹ [38]

Bảng 1.4 Tiêu thụ phân bón Amôn Sunphát theo khu vực

Nguồn: Tổ chức hiệp hội phân bón thế giới (IFA)

Sản phẩm Amôn Sunphát thương mại trên thế giới chủ yếu là sản phẩm phụ của các quá trình chế biến công nghiệp khác (chiếm khoảng 79% tổng sản phẩm) Tuy nhiên do nhu cầu ngày một tăng nên một số cơ sở sản xuất trên thế giới vẫn phải sản xuất Amôn Sunphát trực tiếp từ quá trình tổng hợp giữa Amoniac và Axit sunphuric (chiếm khoảng 21% tổng sản lượng) để tăng thị phần trên thị trường

Hiện nay trên thế giới, tổng sản lượng Amôn Sunphát có nguồn gốc từ sản xuất Caprolactam chiếm khoảng 55%, còn lại có nguồn gốc sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất Methyl methacryalate (MMA), Acrylonitrile (ACN) chiếm khoảng 22%

Sản phẩm Amôn Sunphát có nguồn gốc từ chất thải Gyps chiếm khoảng 2% tổng lượng Amôn Sunphát trên thế giới

Acrylonitrile 1% synthetic 21% Ni-PAL3%

Các khu vực sản xuất Amôn Sunphát chính trên thế giới được tóm lược trong bảng sau:

Bảng 1.5 Sản xuất phân bón SA theo khu vực từ 2002 đến 2011

Nguồn: Tổ chức hiệp hội phân bón thế giới (IFA)

Nổi bật lên trong số các nhà sản xuất Amôn Sunphát lớn nhất thế giới gồm có BASF, Honeywell Int, DSM, LANXESS với tổng sản lượng năm 2008 đạt đến 10 triệu tấn

Theo dự báo của tổ chức Intex Resources ASA – Na uy, từ nay cho đến năm

2020, sản lượng Amôn Sunphát tại các khu vực trên thế giới đều sẽ tăng, có thể đạt trên 26 triệu tấn Trong đó tăng trưởng mạnh nhất là khu vực Đông Á, đạt trên 7 triệu tấn/năm, tăng hơn 1 triệu tấn so với năm 2007, còn các khu vực khác chỉ tăng nhẹ công suất thêm vài trăm nghìn tấn/năm [37]

Cũng theo dự báo của Intex Resources ASA, các khu vực có sự tăng trưởng nhu cầu tiêu thụ SA nhiều nhất trên thế giới sẽ là Trung Âu, Trung Mỹ, Nam Á, Đông Nam Á với tăng trưởng từ 2,4% ÷ 3,1% Còn các khu vực khác sẽ tăng tới mức trung bình khoảng 2%/năm, duy chỉ có Tây Âu tăng trưởng chậm dưới 1%/năm Theo dự báo giá phân bón SA sẽ giữ mức tăng trưởng ổn định từ nay tới năm 2020 Tại thời điểm đó, giá SA đạt khoảng 200 ÷ 220 USD/tấn Trong đó giá trung bình của Amôn Sunphát dạng tiêu chuẩn là 168 USD/tấn và Amôn Sunphát dạng hạt trắng là khoảng 191 USD/tấn [36]

Chính vì vậy trong thời gian qua, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu các phương pháp tận dụng lượng sản phẩm phụ Gyps vào sản xuất các sản phẩm có ích khác cũng như các phương pháp xử lý để giảm chất thải phất thải với môi trường Và việc sử dụng Gyps làm nguyên liệu để sản xuất Amôn Sunphát là một trong những nghiên cứu đầu tiên về nghiên cứu ứng dụng chất thải rắn Gyps Từ khi ngành công nghiệp tổng hợp Amoniac phát triển thì việc sản xuất Amôn Sunphát từ việc tận dụng Gyps mới được ứng dụng rộng rãi Bất kì loại thạch cao nào, bao gồm các sản phẩm phụ của Phốtpho - Gyps đều có thể phản ứng với Amôn Cacbonat tạo thành Amôn Sunphát và Canxi Cacbonat Từ đó đến nay, công nghệ này đã được ứng dụng phổ biến ở nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt các nước có ngành phân bón phát triển như Mỹ, Ấn Độ, Indonexia, Thái Lan Cùng với việc phát triển ngành sản xuất Amôn Sunphát thì việc nghiên cứu về dây chuyền công nghệ cũng như ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình sản xuất Amôn Sunphát từ

bã thải Gyps cũng được đẩy mạnh Nhiều nghiên cứu của các cá nhân và tập thể đã được công bố Các nghiên cứu nổi trội như của Dr A K M A Quader – Giáo sư khoa kĩ thuật hóa học tại thủ đo Dhaka của Bangladesh năm 1999, Giáo sư Banerjee của Mỹ năm 1995, các giáo sư trường đại học Sfax của Tunisia năm 2008 và gần đây nhất là của Khalid K Abbas, Thái Lan được công bố vào ngày 03/02/2011 [17]

Mỗi nghiên cứu đều có những đặc thù riêng, trong đó, tính chất của phốtphat Gyps

là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình nghiên cứu về quá trình sản xuất phân bón từ việc tận dụng bã thải Gyps

1.2.3.Tình hình sản xuất, tiêu thụ SA tại thị trường Việt Nam

Hàng năm nhu cầu phân bón của Việt Nam vào khoảng 8,5 đến ~10 triệu tấn phân bón các loại, trong đó phân lân các loại cần khoảng trên 3 triệu tấn, Urê: 3 triệu tấn, NPK: 2,5 triệu tấn, DAP: xấp xỉ 1 triệu tấn và các loại phân vô cơ, phân hữu cơ khác

Hiện nay, phân bón dùng cho sản xuất nông nghiệp tại Việt Nam vẫn phải phụ thuộc vào nhập khẩu Theo dự báo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn trong giai đoạn 2010-2012, mỗi năm Việt Nam vẫn cần nhập khẩu khoảng từ 3,5 đến 4 triệu tấn phân bón các loại, chủ yếu là phân Urê, phân Kali, SA, DAP, MAP Điều này cho thấy tầm quan trọng của việc phát triển ngành sản xuất phân bón và hoá chất nội địa nhằm giảm bớt phụ thuộc vào nguồn cung cấp nước ngoài

Tương tự như sản phẩm thạch cao, hiện nay, nước ta chưa có khả năng sản xuất phân bón Amôn Sunphát phục vụ cho nhu cầu tiêu thụ trong lĩnh vực nông nghiệp và sản xuất NPK Tuy Amôn Sunphát không phải là loại phân bón chứa N chủ lực nhưng nhu cầu trong nước vẫn rất lớn, lên đến hàng trăm nghìn tấn/năm

Bảng 1.6 Tổng lượng phân bón Amôn Sunphát nhập khẩu qua các năm

Do nước ta phải nhập khẩu hoàn toàn phân bón Amôn Sunphát nên giá cả mặt hàng này trong nước chịu tác động chủ yếu của biến động giá SA thế giới

Nghiên cứu về chất thải Gyps cho thấy chất thải này vẫn còn chứa các thành phần gốc Sunphát và Phốt phát với hàm lượng đáng kể Việc tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào này có thể sản xuất được các loại phân bón như Sunphát amôn hoặc Phốt phát amôn Do đó, cần nghiên cứu phương pháp sản xuất hai loại phân bốn nêu trên từ nguồn nguyên liệu Gyps

Việc nghiên cứu sản xuất phân bón và các sản phẩm hữu ích khác từ chất thải Gyps sẽ đem lại những hiệu quả kinh tế - xã hội đáng kể

1.2.4.Công nghệ sản xuất Amôn Sunphát từ các nguồn nguyên liệu khác nhau

1.2.4.1.Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu NH 3 và Axit Sunphuric

Theo phương pháp này, dung dịch Amoniac phản ứng với dung dịch Axit Sunphuric trong thiết bị bão hoà – kết tinh dưới điều kiện áp suất chân không hoặc phản ứng giữa dung dịch NH3 với Axit Sunphuric như sau:

2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 + 2.350 Kcal/KgN

Trung tâm dây chuyền là thiết bị bốc hơi – kết tinh kết hợp bao gồm một buồng bốc hơi nhanh và một thùng chứa huyền phù Amoniac và Axit Sunphuric được đưa vào thiết bị qua đường tuần hoàn huyền phù, ở đó chúng phản ứng với nhau và toàn bộ nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng dung dịch huyền phù hồi lưu, dung dịch này sẽ được đưa vào buồng bốc hơi nhanh ở phía trên ( áp suất trong buồng thường từ 550 ÷ 590 mmHg) Dung dịch huyền phù sẽ trở nên quá bão hoà

do tiếp tục nước tiếp tục bay hơi và được đua xuống thùng chứa phía dưới và tiếp xúc với mầm và tinh thể nhỏ, do đó tinh thể tiếp tục lớn lên cả về kích thước và số lượng Huyền phù hồi lưu theo ống xiphông nhiệt hoặc do bơm tuần hoàn và chúng lại tiếp xúc với chất pahnr ứng mới được đưa vào, lượng nhiệt phản ứng toả ra sẽ phá huỷ các mầm hoặc hật tinh thể không đạt yêu cầu

Thiết bị kết tinh trong công nghệ trên thường được biết đến với tên gọi

“Krystal” hat “ Oslo” và được phát triển bởi Isaacssen và Jeremiassen – Nauy Công nghệ sản xuất Amôn Sunphát theo phương pháp phản ứng – bốc hơi kết hợp

Trong quá trình vận hành, điều quan trọng nhất là phải kiểm soát được pH trong một khoảng khá nhỏ từ 3,0 ÷ 3,5 ngoài khoảng trên thì hiệu suất kết tinh thấp, tinh thể thu được mảnh, nhỏ Độ axit cao thì tinh thể thu được lớn từ đó yêu cầu đường ống dẫn lớn hơn, cần phải tiền hành hoà tan trở lại Ngược lại, sản phẩm thu được không những chủ yếu có phẩm cấp thấp mà còn gây ra tổn thất NH3 Vì những

Nước

Ly tâm liên tục hoặc gián đoạn

Sấy thùng quay

Thùng chứa nước cái

Ngưng tụ chân không

Thiết bị bốc hơi – kết tinh

Cô đặc huyền phù

Bơm nước cái

Bơm huyền phù

Bơm tuầnhoàn

Sàng phân loại

SP

H 2 SO 4

Nước

làm lạnh

lạnh

NH 3

lí do trên, một số nhà sản xuất vẫn duy trì độ axit tự do trong khoảng từ 1,0 ÷ 1,5g

H2SO4/L dung dịch

Ngoài quy trình công nghệ trên, còn có một số khác làm việc ở áp suất khí quyển nhất là khi quy mô công suất nhỏ hoặc trung bình do vận hành đơn giản, chi phí đầu tư Tinh thể thu được huyền phù Amôn Sunphát bằng li tâm kiên tục hoặc gián đoạn sau đó đem đi sấy, sàng phân loại sản phẩm

1.2.4.2.Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ quá trình rửa khí lò cốc

Các loại than bitum sử dụng trong sản xuất khí và cốc thường chứa từ 1-2% N

và khoảng 15-20% lượng N trên có thể thu hồi dưới dạng NH3 với lượng 2,5-3,0 kg/tấn than

Có 3 phương pháp để thu hồi muối Amôn hoặc Amoniac: trực tiếp, gián tiếp và bán gián tiếp

a Phương pháp trực tiếp

Toàn bộ dòng khí được làm lạnh để loại bỏ nhựa đường nhiều nhất có thể sau

đó vào thiết bị bão hòa kiểu sủi bọt (có thể dùng loại tháp rửa kiểu phun), tại đây dòng khí tiếp xúc với dung dịch Axit Sunphuric Amôn Sunphat dạng huyền phù tạo thành được đưa ra ly tâm, rửa, sấy và lưu kho

Ưu điểm của phương pháp này là hiệu suất thu hồi cao, chi phí đầu tư và vận hành thấp, tiêu thụ ít hơi Nhưng trong trường hợp sản phẩm thu được có chứa nhựa đường, piradine nên cần phải tiến hành kết tinh lại trước khi đem tiêu thụ Ngoài ra, lượng clo có trong nhiên liệu hay trong nước có thể phản ứng tạo thành NH4Cl và gây tác dụng ăn mòn Vì vậy, cần bọc lót thiết bị bằng cao su hoặc vật liệu khác có tính năng tương đương Hơn nữa, trừ trường hợp sử dụng thiết bị kết tinh phân tách thì kích thước, hình dạng hạt; độ sạch khá hạn chế do rất khó khăn trong việc duy trì

sự cân bằng tối ưu giữa axit tự do dùng để loại bỏ tạp chất với giá trị pH tối ưu để nâng cao chất lượng phát triển tinh thể

b Phương pháp gián tiếp

Theo phương pháp này, dòng khí được làm lạnh trước bằng cách trao đổi nhiệt với nước rửa tuần hoàn, sau đó được rửa tiếp bằng nước/dung dịch hỗn hợp từ 2 nguồn nước rửa trên được đưa vào thiết bị kiểu sủi bọt, tại đây dùng hơi để giải phóng Amoniac “tự do” trong dung dịch như Amon Cacbonat, Amon Sunphit và các dạng muối Amon khác Tiếp đó thêm dung dịch sữa vôi để giải phóng các muối Amon “cố định” như NH4Cl Toàn bộ lượng NH3 thu hồi được đưa sang tháp rửa bằng H2SO4 để sản xuất Amôn Sunphat

Ưu điểm của phương pháp này là sản xuất được Amôn Sunphat có độ sạch cao

và có thể là cả dung dịch NH3 và các dẫn xuất Tuy vậy, phương pháp gián tiếp lại

có chi phí vận hành cao, lượng NH3 tổn thất là đáng kể do phản ứng, hấp thụ không hoàn toàn

Do phương pháp này có hiệu suất thu hồi NH3 cao và sản phẩm đạt độ sạch cao nên nó được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghệ sản xuất Amoni Sunphat

từ khí lò cốc

Sơ đồ công nghệ sản xuất SA từ khí lò cốc theo phương pháp bán trực tiếp:

Khí lò Làm lạnh

Kết tủa hắc ín tĩnh điện

Gia nhiệt

Thiết bị bão hòa - kết tinh

Làm lạnh

Bơm huyền phù

Cô đặc huyền phù

Tách hắc ín

Phân tách khí NH 3

Bồn chứa

dd NH3

Bơm dd NH 3

Phản ứng sữa vôi

Ly tâm

Sấy

SP

Axit Sunphuric trong thiết bị phản ứng Dung dịch Amôn Sunphat sẽ được đưa đi bốc hơi kết tinh tạo thành tinh thể Amôn Sunphat Hỗn hợp nước cái và tinh thể qua thùng lắng để giảm tải cho thiết bị li tâm Nước cái bão hòa quay trở lại để pha loãng dung dịch Amôn Sunphat trong thiết bị bốc hơi Tinh thể sản phẩm thu được sau ly tâm có độ ẩm khoảng từ 1-2,5% sẽ đưa qua sấy tầng sôi hoặc khuấy quay Nếu sử dụng thiết bị sấy tầng sôi thì thiết bị này sẽ được cấp nhiệt từ không khí đã qua gia nhiệt liên tục bằng hơi, đối với sấy quay thì được cấp nhiệt từ đốt dầu, khí

tự nhiên, than hoặc gia nhiệt không khí bằng hơi nước

Sản phẩm sau sấy tiếp tục qua sàng phân loại sản phẩm để tách hạt tinh thể đạt yêu cầu, rồi qua đóng bao, lưu kho

Sơ đồ công nghiệp sản xuất Amôn Sunphat từ dung dịch phụ phẩm thu được trong quá trình sản xuất Caprolactam

1.2.4.4.Quy trình công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ Gyps

Phương pháp này còn được biết đến với tên gọi Công nghệ Merseburg, được phát triển đầu tiên tại Đức và đã được ứng dụng một thời gian dài tại Áo, Ấn Độ, Pakistan, Anh Cơ sở hóa học của phương pháp là dựa trên pản ứng giữa Amôn

Dung dịch (NH4)2SO4

Hút chân không

Thiết bị bốc hơi kết tinh

Thùng lắng

Ly tâm Sấy

Sàng phân loại Đóng bao

Sản phẩm

cacbonat và Gyps hoặc Anhydrite (nguồn gốc tự nhiên hoặc sản phẩm phụ), với các phương trình phản ứng sau:

NH3 + H2O NH4OH

2NH4OH + CO2 (NH4)2CO3 + CO3

(NH4)2CO3 + CaSO4.2H2O (NH4)2SO4 +CaCO3 +2H2O Các phản ứng trên đều tỏa nhiệt Dưới các điều kiện xác định, công nghệ trên

có một vài ưu điểm như sau: các quốc gia không có tài nguyên lưu huỳnh nhưng lại

có nguồn Gyps tự nhiên hoặc sản phẩm phụ có thể sản xuất Amôn Sunphat mà không cần nhập lưu huỳnh từ bên ngoài Ngoài ra, sản phẩm phụ Canxi Cacbonat có thể dùng trong sản xuất xi măng hoặc các ứng dụng khác như vôi nông nghiệp hay sản xuất Canxi Amôn Nitrat Một nhược điểm chính của công nghệ trên là tiêu thụ nhiều năng lượng (hơi) để thu hồi Amôn Sunphat từ dung dịch

Nếu sử dụng nguồn Gyps tự nhiên hoặc Anhydrite thì chúng cần phải nghiền trước khi đưa vào phản ứng, thường yêu cầu khoảng 90% lọt qua sàng 120mesh Còn nếu dùng sản phẩm phụ Gyps từ sản xuất Axít photphoric thì cần phải loại bỏ tạp chất trước khi rửa và tách nước rồi phản ứng với Amôni Cacbonnat

Phản ứng có thể thực hiện được các thùng chứa bằng gỗ hoặc thép C thấp với các vòng xoắn hơi xung quanh và cánh khuấy và phản ứng trong một thời gian thích hợp Bùn tạo ra được lọc và rửa bã lọc, tách nước bằng thiết bị lọc băng tải hoặc lọc thùng quay Dung dịch sau lọc được trung hòa bằng Axít Sunphuríc và gia nhiệt để loại bỏ Amoniac dư trước khi đưa sang công đoạn cô đặc, kết tinh Quá trình bốc hơi diễn ra trong thiết bị bốc hơi - kết tinh đa bậc, có thể bổ sung NH3 và

H2SO4 vào đường hồi lưu Tinh thể đạt yêu cầu sẽ được phân tách, rửa trong thiết bị

ly tâm, sấy khô và đưa sang lưu kho

1.2.5 Quy trình sản xuất Amôn Sunphát từ bã thải Gyps trên thế giới

Như đã giới thiệu ở trên, quy trình sản xuất Amôn Sunphat từ nguyên liệu bã thải Gyps theo công nghệ Amôn Cacbonat-Gyps (hay công nghệ Merseburg) hiện được ứng dụng phổ biến nhất Quy trình công nghệ trên có thể được phân chia thành 5 công đoạn sau:

1 Chuẩn bị nguyên liệu Gyps

2 Cacbonat hóa dung dịch Amôniac

3 Phản ứng trao đổi

4 Bốc hơi kết tinh

5 Ly tâm, sấy, phân loại, đóng bao lưu kho

Sơ đồ công nghệ sản xuất Amôn Sunphat từ bã thải Gyps như sau:

Sơ đồ công nghệ sản xuất Amôn Sunphat từ bã thải Gyps

Nước

Khí NH3

Gyps

1.2.5.1.Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu

Bã thải Gyps của quá trình sản xuất phân bón DAP từ nguyên liệu quặng Apatit đều mang đặc điểm chung là hàm lượng CaSO4 cao tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng trao đổi với Amôn Cacbonat nhưng vẫn còn chứa khá nhiều tạp chất như các hợp chất của Al, Fe, P2O5 (Photphat Gyps), MgO, SiO2, CaCO3,… Vì thế,

dù muốn hay không ta cần phải sơ chế nguyên liệu Gyps để giảm hàm lượng các tạp chất trên tới hàm lượng yêu cầu để sản xuất Amôn Sunphat

Hấp thụ

Dd NH3

Cácbonát hóa

Thùng chứa (NH4)2CO3Nghiền

Thiết bị phản ứng

Ly tâm

Cô đặc bùn

Bốc hơi- kết tinh chân không Khí CO2

Bã thải Gyps từ bãi chứa sẽ được vận chuyển đến phân xưởng chuẩn bị nguyên liệu Tại đây, bã Gyps được nghiền sơ bộ đến kích thước yêu cầu rồi đưa vào thùng khuấy có bổ sung thêm nước nhằm hòa tan một phần lớn các tạp chất lẫn trong bã Thời gian khuấy tại các nhà máy sản xuất Amôn Sunphat từ bã thải Gyps thường không giống nhau do tùy thuộc vào quy mô công suất, chất lượng bã Gyps

và yêu cầu cụ thể về về hàm lượng tạp chất sau chuẩn bị, thường thời gian khuấy từ 15-30 phút

Hỗn hợp sau khuấy sẽ được đưa sang thiết bị lọc tách nước (chân không thùng quay) để thu lấy bã rắn Lượng ẩm trong bã sau lọc còn khoảng 15%, nhưng có những trường hợp lên đến 30% Vì thế, một lượng khá lớn tạp chất tan đã bị tách ra khỏi bã Gyps Bã sau lọc tiếp tục sang thùng phản ứng

1.2.5.2 Công đoạn Cacbonat hóa dung dịch Amôniac

Dung dịch Amoni Cacbonat là một trong hai nguyên liệu cần thiết để sản xuất Amôn Sunphat từ bã thải Gyps Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất Amôn Sunphat từ Gyps đều phải trang bị công đoạn Cacbonat hóa dung dịch Amoniac để sản xuất Amoni Cacbonat

Công đoạn Cacbonat hóa dung dịch Amooniac dựa trên các phản ứng hóa học chính như sau:

chuyển hóa nốt lượng NH3 còn lại Lượng nhiệt phản ứng tỏa ra được hấp thụ bằng cách sử dụng thiết bị trao đổi nhiệt tại mỗi tháp

Khi dung dịch Amôn Cacbonat đạt đến nồng độ yêu cầu sẽ được đi lưu kho để chuẩn bị cho các phản ứng tiếp theo

1.2.5.3.Công đoạn phản ứng trao đổi

Bã Gyps sau lọc được chuyển đến thùng phản ứng có cánh khuấy Tại đây dung dịch Amôn Cacbonat nồng độ thích hợp (thông thường 30-35%), có thể bổ sung thêm nước để đảm bảo sự linh động của các cấu tử hỗn hợp phản ứng

Phản ứng hóa học xảy ra:

(NH4)2CO3 + CaSO4.2H2O (NH4)2SO4 + CaCO3 + 2H2O

Phản ứng trên có thể thực hiện trong chuỗi các thùng khuấy bằng thép có bọc lót chịu ăn mòn hóa chất hoặc gỗ Thời gian lưu phụ thuộc nhiều vào đặc tính nguyên liệu, nồng độ dung dịch, nhiệt độ phản ứng, công suất dây chuyền …Do phản ứng có sinh ra CaCO3 ở dạng tinh thể rất nhỏ, mịn nên cần chú ý khống chế điều kiện phản ứng sao cho tinh thể CaCO3 thu được có kích thước lớn nhất, dễ lắng lọc Hỗn hợp huyền phù sau phản ứng được đưa qua thiết bị lắng lọc bã rắn chưa phản ứng hết cũng như CaCO3 tạo thành

1.2.5.4.Công đoạn bốc hơi kết tinh

Dung dịch sau lắng lọc được trung hòa bằng dung dịch H2SO4 loãng rồi gia nhiệt đến nhiệt độ khoảng 1100C để loại bỏ hết lượng NH3 còn lại trước khi đưa sang thiết bị bốc hơi kết tinh Lúc này, nồng độ dung dịch Amôn Sunphat đạt khoảng 500-520 g/l và lượng dư NH3 chỉ còn lại khoảng < 0,1 g/l

Quá trình bốc hơi - kết tinh được thực hiện trong một chuỗi các thiết bị bốc hơi phổ biến là dưới điều kiện áp suất chân không để nâng cao nồng độ dung dịch kết kết tinh cũng như tiết kiệm chi phí sử dụng hơi mặc dù chi phí đầu tư thiết bị ban đầu khá tốn kém Ngoài ra, còn có một số nhà máy với quy mô công suất nhỏ