Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2 thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐÀO THỊ THU HƢƠNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐÀO THỊ THU HƢƠNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có công bố công trình khác Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả luận văn Đào Thị Thu Hƣơng Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Với lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học tận tình bảo, giúp đỡ hướng dẫn em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy, cô giáo môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường Trung học phổ thông Văn Chấn - Huyện Văn Chấn - Tỉnh Yên Bái, người thân yêu gia đình giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp hoàn thành tốt khóa học Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả Đào Thị Thu Hƣơng Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm 1.1.1 Nghiên cứu nước 1.1.2 Nghiên cứu nước 1.2 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.2.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) 1.2.2 Các hợp chất nguyên tố đất 10 1.2.3 Khả tạo phức nguyên tố đất 11 1.3 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 13 1.3.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 13 1.3.2 Các cacboxylat kim loại 16 1.4 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 17 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 17 1.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt 20 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng 23 1.4.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 25 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Chƣơng ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Đối tượng nghiên cứu 27 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 27 2.3 Phương pháp nghiên cứu 27 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất phức chất 27 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 27 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 28 2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 28 2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 28 Chƣơng THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Dụng cụ hoá chất 29 3.1.1 Dụng cụ 29 3.1.2 Hóa chất 29 3.2 Chuẩn bị hoá chất 30 3.2.1 Dung dịch LnCl3 30 3.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 30 3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 30 3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 31 3.2.5 Dung dịch NaOH 0,1M 31 3.3 Tổng hợp phức chất 2-thiophenaxetat đất 31 3.4 Phân tích hàm lượng ion đất phức chất 32 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 34 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 39 3.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 44 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất 60 KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HTPA : Axit 2-thiophenaxetic Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất EDTA : Etylendiamintetraaxetat Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng NTĐH Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại phức chất 2-thiophenaxetat đất 33 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất 2-thiophenaxetat đất 37 Bảng 3.3 Kết phân tích nhiệt phức chất 2-thiophenaxetat đất 42 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất 2-thiophenaxetat đất 47 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit HTPA 34 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[La(TPA)4].3H2O 34 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O 35 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O 35 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O 36 Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O 36 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[La(TPA)4].3H2O 39 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O 40 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O 40 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O 41 Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O 41 Hình 3.12 Phổ khối lượng phức chất Na[La(TPA)4].3H2O 44 Hình 3.13 Phổ khối lượng phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O 45 Hình 3.14 Phổ khối lượng phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O 45 Hình 3.15 Phổ khối lượng phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O 46 Hình 3.16 Phổ khối lượng phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O 46 Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O 60 Hình 3.18 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O 61 Hình 3.19 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O 62 Hình 3.20a Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O 406nm 63 Hình 3.20b Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O 330nm 63 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Tổng hợp nghiên cứu phức chất hướng phát triển hoá học vô đại Có thể nói hoá học phức chất phát triển rực rỡ nơi hội tụ thành tựu hoá lí, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường, hoá dược Việc sử dụng phối tử hữu cho hoá học phức chất không gian phát triển vô tận đầy hứa hẹn Trong năm gần hoá học phức chất cacboxylat phát triển cách mạnh mẽ nghiên cứu hàn lâm mà nghiên cứu ứng dụng thực tiễn Sự đa dạng kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) phong phú ứng dụng thực tiễn làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ vị trí đặc biệt hóa học hợp chất phối trí Hóa học phức chất cacboxylat kim loại nhà khoa học đặc biệt quan tâm cacboxylat kim loại ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác phân tích, tách, làm giàu làm nguyên tố, chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang Cùng với phát triển mạnh mẽ công nghệ lĩnh vực chế tạo vật liệu hướng nghiên cứu vật liệu phát quang, đặc biệt cacboxylat có khả phát quang ngày thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nước lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất thăm dò khả ứng dụng Trên giới, có nhiều công trình nghiên cứu cacboxylat thơm tiềm ứng dụng chúng khoa học vật liệu để tạo chất siêu dẫn, đầu dò phát quang phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, vật liệu quang điện, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Na[Gd(TPA) ].3H 2O Stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 505 10,26 469 12,31 303 16,03 Giả thiết mảnh ion tạo trình bắn phá dựa quy luật chung trình phân mảnh cacboxylat đất [30] Trên phổ khối lượng phức chất 2-thiophenaxetat La(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) xuất pic có cường độ mạnh đồng thời có m/z lớn đạt giá trị 703; 707; 715; 714và 722 tương ứng với phức chất 2-thiophenaxetat La(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Gd(III) Các giá trị ứng với khối lượng ion phân tử [Ln(TPA)4]- (Ln3+: La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, TPA: 2-thiophenaxetat) phức chất Điều chứng tỏ điều kiện ghi phổ phức chất tồn trạng thái monome [Ln(TPA)4]- ion phân tử bền điều kiện ghi phổ Từ kết phổ khối lượng, kết hợp với kiện phổ hấp thụ hồng ngoại giả thiết điều kiện ghi phổ phức chất có số phối trí Trên sở giả thiết công thức cấu tạo phức chất sau: Kết phổ khối lượng phức chất cho thấy, pha phức chất xuất loại ion mảnh giống có m/z 621, 625, 633, 630, 641 tương ứng với La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ quy gán cho có mặt ion mảnh: Kết thực nghiệm rằng, hai ion mảnh giống thành phần pha phức chất thấy thấy xuất nhiều loại ion mảnh khác hình thành trình bắn phá Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Phổ khối lượng phức chất lantan 2-thiophenaxetat cho thấy, pha phức chất xuất loại ion mảnh có tần suất tương đối lớn, ion mảnh tương ứng với m/z có giá trị 703, 689, 640, 621, 596, 556, 490 306 (bảng 3.4) Trong đó, ion mảnh phân tử [La(TPA)4]- có tần suất lớn nhất, chiếm lượng lớn thứ hai pha ion mảnh có m/z 596, ion mảnh có công thức giả thiết sau: Trong pha phức chất neodim 2-thiophenaxetat xuất loại ion mảnh có tần suất tương đối lớn chúng thuộc m/z có giá trị 707, 683, 625, 599, 520, 500, 463 397 (bảng 3.4) Trong đó, ion mảnh phân tử [Nd(TPA)4]- có tần suất lớn ion mảnh có m/z 599 m/z 625 có tần suất lớn thứ thứ tương ứng Hai ion mảnh có công thức giả thiết sau: m/z = 599 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN m/z = 625 http://www.lrc.tnu.edu.vn Phổ khối lượng phức chất samari 2-thiophenaxetat cho thấy, pha phức chất xuất loại ion mảnh có tần suất tương đối lớn, chúng tương ứng với m/z 715, 633, 610, 545, 499, 476, 445, 327 195 (bảng 3.4) Trong đó, ion mảnh phân tử [Sm(TPA) 4]- có tần suất lớn nhất, loại ion mảnh có m/z 633 610 có tần suất lớn so với loại ion mảnh khác: m/z = 633 m/z = 610 Riêng phổ khối lượng phức chất europi 2-thiophenaxetat cho thấy, pha phức chất xuất loại ion mảnh đáng kể chúng có m/z 714, 630, 616, 573 549 Tuy nhiên pha đặc trưng loại ion mảnh có tần suất lớn, có m/z 714 ion mảnh phân tử [Eu(TPA)4]- Kết phổ khối lượng phức chất gadolini 2-thiophenaxetat cho thấy, pha phức chất xuất 11 loại ion mảnh có tần suất tương đối lớn, chúng ứng với m/z 722, 707, 673, 641, 614, 598, 556, 532, 505, 469, 303 (bảng 3.4) Trong đó, ion mảnh phân tử [Gd(TPA)4]- có tần suất lớn có loại ion mảnh có m/z 614 641 có tần suất lớn so với ion mảnh khác Hai ion mảnh có công thức giả thiết sau: Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn m/z = 614 m/z = 641 Kết phổ khối lượng phức chất cho thấy ion phân tử [Ln(TPA)4]- (Ln3+: La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, TPA: 2-thiophenaxetat) bền điều kiện ghi phổ Đặc điểm bật phức chất 2-thiophenaxetat chúng có thành phần pha gồm ion monome 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang c a phức chất Để nghiên cứu ảnh hưởng phối tử 2-thiophenaxetat đến khả phát huỳnh quang phức chất nghiên cứu phổ huỳnh quang phức chất với lượng kích thích phù hợp Phổ huỳnh quang phức chất trình bày hình từ 3.17 ÷ 3.20 60000 400 50000 Intensity (a.u) 40000 Nd-TPA exc = 346 nm 30000 20000 694 10000 300 400 500 600 700 800 900 nm) Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất thấy rằng, kích thích xạ tử ngoại 346 nm, phổ phát xạ huỳnh quang phức chất neodim 2-thiophenaxetat xuất vùng từ 350 ÷ 700 nm với hai cực đại phát xạ, cực đại phát xạ thứ có cường độ mạnh 400 nm (hình 3.17) ứng với phát xạ ánh sáng tím, phát xạ tương ứng với chuyển dời F3/2  I9/2 [36] Ngoài phổ phát xạ huỳnh quang phức chất có cực đại phát xạ yếu 694 nm với xuất ánh sáng màu đỏ 25000 643 20000 596 Intensity (a.u) 15000 Sm-TPA exc = 325 nm 10000 403 561 5000 710 300 400 500 600 700 800 900 nm) Hình 3.18 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O Đối với phức chất samari 2-thiophenaxetat, kích thích lượng tử ngoại 325 nm, phức chất phát xạ huỳnh quang mạnh vùng 350 ÷ 750 nm với năm dải phát xạ rực rỡ 403 nm, 561 nm, 596 nm, 643 nm 710 nm Các dải phát xạ tương ứng với xuất ánh sáng vùng tím (403 nm), vùng lục (561 nm), vùng cam (596 nm) vùng đỏ (643 nm; 711 nm) Các dải phát xạ quy gán tương ứng cho chuyển dời F7/2  H5/2 (403 nm), G5/2  H5/2 (561 nm), G5/2  H7/2 (596 nm), Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn G5/2  H9/2 (643 nm), G5/2  H11/2 (710 nm) ion Sm3+ [36] Trong số năm dải phát xạ cực đại phát xạ ánh sáng màu cam 596 nm màu đỏ 643 nm có cường độ mạnh (hình 3.18) Hình 3.19 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất europi 2-thiophenaxetat xuất vùng từ 550 ÷ 750 nm Khi bị kích thích lượng tử ngoại 325 nm, phức chất phát xạ huỳnh quang với năm cực đại phát xạ hẹp sắc nét liên tiếp 592 nm, 618 nm, 656 nm 684 nm 702 nm (hình 3.19), cực đại phát xạ 656 nm có cường độ yếu, hai cực đại phát xạ 592 nm 702 nm có cường độ trung bình tương đương nhau, cực đại phát xạ 618 có cường độ mạnh Ứng với dải phát xạ xuất ánh sáng rực rỡ miền trông thấy: vùng cam (592 nm; 618 nm) vùng đỏ (656 nm, 684 nm, 702 nm) Các dải phổ quy gán tương ứng cho chuyển dời D0  F1 (592 nm), D0  F2 (618 nm), D0  F3 (656 nm), D0  F4 (684 nm), D0  F5 (702 nm), ion Eu3+ [32] Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Hình 3.20a Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O 406nm Hình 3.20b Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O 330nm Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Đối với phức chất gadolini 2-thiophenaxetat, xạ ánh sáng tím 406 nm, phức chất phát dải phát xạ nhất, sắc nét có cường độ phát xạ mạnh (hình 3.20a), phát xạ thuộc vùng ánh sáng lục 505 nm, phát xạ phù hợp với chuyển mức lượng P7/2  S7/2 Bên cạnh đó, kích thích ánh sáng tử ngoại 330 nm, phức chất có khả phát xạ ánh sáng tím 408 nm (hình 3.20b), phát xạ phù hợp với chuyển mức lượng P5/2  S7/2 ion Gd3+ [36] Kết phổ huỳnh quang bốn phức chất cho thấy, khả phát quang hai phức chất samari 2-thiophenaxetat europi 2-thiophenaxetat mạnh gồm dải phát xạ hẹp, sắc nét rực rỡ vùng ánh sáng trông thấy Còn phổ huỳnh quang phức chất neodim 2-thiophenaxetat gadolini 2-thiophenaxetat tương tự xuất dải phát xạ vùng ánh sáng tím lục Như vậy, ion Nd3+, Sm3+ Eu3+ có khả phát huỳnh quang nhận lượng kích thích vùng bước sóng tương ứng 346 nm, 325 nm, 325 nm, Gd3+ có khả phát huỳnh quang nhận lượng kích thích vùng bước sóng tương ứng 330 nm 406 nm để chuyển lên trạng thái kích thích, sau trình phục hồi xuống mức lượng thấp mang lại trình phát huỳnh quang Các kết chứng tỏ trường phối tử 2-thiophenaxetat ảnh hưởng cách có hiệu khả phát quang ion đất Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn KẾT LUẬN Từ kết nhiên cứu, rút kết luận sau: Đã tổng hợp phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm, chúng có công thức phân tử chung Na[Ln(TPA)4].3H2O (Ln3+: La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, TPA: 2-thiophenaxetat ) Đã nghiên cứu sản phẩm phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết thu xác nhận tạo thành liên kết phối tử ion đất qua nguyên tử oxi nhóm COO- , phức chất tạo có kiểu phối trí vòng hai bền vững Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt Kết cho thấy có nước hiđrat thành phần phức chất Các phức chất bền nhiệt đưa sơ đồ phân huỷ nhiệt chúng Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng, kết cho thấy pha năm phức chất xuất ion mảnh có m/z ứng với khối lượng ion phân tử phức chất [Ln(TPA)4]- (Ln3+: La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, TPA: 2-thiophenaxetat), ion phân tử bền điều kiện ghi phổ Đã đưa công thức mảnh ion giả thiết pha phức chất Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ huỳnh quang, kết cho thấy, bốn phức chất 2-thiophenaxetat Nd(III), Sm(III), Eu(III) Gd(III) có khả phát huỳnh quang mạnh kích thích lượng phù hợp Khả phát quang phức chất tâm phát quang Ln3+ nhận lượng từ nguồn kích thích thông qua ảnh hưởng lớn trường phối tử Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Vi t Hoàng Quang Bắc, Nguyễn Vũ, Nguyễn Đức Văn, Phạm Đức Roãn (2012), Ảnh hưởng dung môi thủy nhiệt đến hình thành pha tinh thể hạt nano huỳnh quang chuyển đổi ngược NaYF4 : Er3+, Yb3+ ”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 314-318 Nguyễn Hoa Dư (2001), Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức hỗn hợp tạo thành hệ ion đất (III)-đibenzoylmetan- bazơ hữu khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, N BGD, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Đ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển (Các nguyên tố d f), N B Giáo dục Lê Tiến Hà, Nguyễn Tư, Trịnh uân Anh, Nguyễn Thị Kim Liên, Nguyễn Đức Trung Kiên, Phạm Thành Huy (2014), Ảnh hưởng nhiệt độ tỉ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc tính chất quang bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí Hóa học, T.52(5A), tr 291-295 Lê Chí Kiên, Hóa học phức chất, N B ĐHQGHN, Hà Nội, 2007 Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacbo ylat số NTĐH có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Đinh uân Lộc, Nguyễn Vũ, Lê Quốc Minh (2011), Huỳnh quang nano phát quang CePO4: Tb tổng hợp phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Hóa học, T.49(3A), tr 173-176 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 10 Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô tập 3, N B Giáo Dục, Hà Nội 11 Phùng Thị Mai Phương, Lê uân Thành (2012), Tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt tecbi theo phương pháp đồng kết tủa”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 392-394 12 Hồ Viết Qu (1999), Các phương pháp phân tích quang học hoá học, Đại học Quốc Gia Hà Nội 13 Phạm Đức Roãn, Bùi Ngọc Ánh, Trịnh Đình Huy, Nguyễn Vũ (2012), Ảnh hưởng pha tạp Bi3+ đến thuộc tính vật liệu phát quang YVO4 : Eu3+, Bi3+ ”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 319-322 14 Võ Văn Tân, Võ quang Mai, Trần Dương (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang pha tạp europi neodim”, Tạp chí Hóa học, T.49(3A), tr 164-168 15 Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên, Hoàng Thị Kiều Nguyên, Lê uân Thành (2012), Tổng hợp tính chất phát quang Y2O3 pha tạp europi có bổ xung K+”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 307-310 16 Lê Xuân Thành, Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên (2012), Tổng hợp tính chất phát quang nano ytri oxit pha tạp europi ”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 303-306 17 Lê Xuân Thành, Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên (2012), Tổng hợp tính chất phát quang Y2O3 : Tb3+ không có bổ sung ion Li, Na K”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 311-313 18 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa học, Tập tập 2, N B Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 19 Nguyễn Tư, Nguyễn Trí Tuấn, Đào uân Việt, Phạm Thị Lan Hương, Nguyễn Thị Lan, Nguyễn Đức Dũng, Đ Quang Trung, Trịnh uân Anh, Phạm Thành Huy, Nguyễn Đức Chiến (2014), Tính chất quang vật liệu ZnO pha tạp cacbon chế tạo phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao”, Tạp chí Hóa học, T.52(5A), tr 280-284 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 20 Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội 21 Bùi Hồng Vân, Phạm Văn Bền, Nguyễn Văn Trường, Hoàng Nam Nhật, Đặng Văn Thái, Trần Minh Thi, Nguyễn Trọng Uyển (2014), Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên tính chất quang hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Hóa học, T.52(5A), tr 87-92 22 Nguyễn Vũ, Đinh uân Lộc, Trịnh Thị Kim Chi, Trần Thị Thanh Thủy, Phạm Đức Roãn (2011), Tổng hợp vật liệu nano phát quang YVO4 : Er3+ YVO4: Er3+, Yb3+ phương pháp phản ứng nổ”, Tạp chí Hóa học, T.49(3A), tr 169-172 II Tiếng Anh 23 A Fernandes, J Jaud, J Dexpert-Ghys, C Brouca-Cabarrecq (2003), ''Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol 20, pp 2385-2391 24 Cooper, James L (Longview, TX, US) (1987), Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst, U S Pat 390 473 25 Ercules E.S Teotonio, Hermi F Brito, Maria Claudia F.C Felinto, Larry C Thompson, Victor G Young, Oscar L Malta (2005), ''Preparation, crystal structure and optical spectroscopy of the rare earth complexes (RE3+= Sm, Eu, Gd and Tb) with 2-thiopheneacetate anion'', Journal of Molecular Structure, Vol.751, pp 85-94 26 Ercules E.S Teotonio, Maria Claudia F.C Felinto, Hermi F Brito, Oscar L Malta, Antonio C Trindade, Renato Najjar, Wieslaw Strek (2004), ''Synthesis, crystalline structure and photoluminescence investigations of the new trivalent rare earth complexes (Sm3+, Eu3+ and Tb3+) containing 2-thiophenecarboxylate as sensitizer'', Inorganica Chimica Acta, Vol.357, pp 451-460 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 27 Grodzicki A., Lakomska I., Piszczek P., Szymanka I., Szlyk E (2005), ''Copper (I), silver (I) and gold (I) carboxylate complexes as precursors in chemical vapour deposition of thin metallic films'', Coordination Chemistry Review, Vol 249, pp 2232-2258 28 Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao (2008), ''Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', Spectrochimica Acta Part A, Vol 69, pp 427-431 29 Kathyne Esperdy and Donald D Shillady (2001), ''Simulated Infrared spectra of Nd (III) and Gd (III) cholorides and cacboxylate complexes using effective core potentiates in GAMESS'', J Chem Inf comput Sci., Vol 41, pp 1547 - 1552 30 Kotova O V., Eliseeva S V., Lobodin V V., Lebedev A T., Kuzmina N P (2008) ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol 451, pp 410-413 31 Paula C R Soares-Santos, Filipe A Almeida Paz, et al (2006), ''Coordination mode of pyridine-carboxylic acid derivatives in samarium (III) complexes'', Polyhedron, Vol 25, pp 2471-2482 32 Paula C R Soares-Santos, Helena I S Nogueira, et al (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2(-HnicO)(H2O)] nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol 22, pp 3529-3539 33 Tadashi Arii, Akira Kishi, Makoto Ogawa and Yutaka Sawada (2001), ''Thermal decomposition of Cerium(III) acetate by a three-dimensional thermal analysis'', Analytical Sciences, Vol 18, pp.674-678 34 Tu A Zoan, Nataliya P Kuzmina, Svetlana N Frolovskaya, Anatoli N Rykov, Larissa I Martynenko, Yury M.Korenev (1995), ''Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide pivalates'', Journal and Alloys and Compounds, Vol 225, pp 396-399 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 35 Wilkinson S G., Gillard R D., McCleverty J A (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol 2, Pergamon Press, Oxford - New York Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp 435-440 36 Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), ''Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications'', Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp 183-202 37 Yi-Bo Wang, Chang-Yan Sun, et al (2005), ''Synthesis and characterization of new polynuclear lanthannide coordination polimers with 4,4'-oxybis(benzoic acid)'', Polyhedron, Vol 24, pp 823-830 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn [...]... trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [20 ] Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí... đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức -COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong chức -COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững Tuy nhiên phức chất 2- thiophenaxetat đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất 2- thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm và nghiên cứu tính chất của. .. ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2 1 Đ i tƣ ng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của đề tài là các 2- thiophenaxetat của La(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) 2 2 Mục ch, n i dung nghiên cứu Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các 2- thiophenaxetat đất hiếm, bản luận văn này bao gồm các nội dung chính sau: 1 Tổng hợp các phức chất 2- thiophenaxetat đất hiếm của La(III), Nd(III),... phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2- thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm" Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit monocacboxylic Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tình hình nghiên cứu. .. tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1 ,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) do đó, khả năng tạo phức của các nguyên. .. tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1 .2. 1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học thuộc bảng tuần hoàn Menđêlêep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z =21 ), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một. .. hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [10] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN...Ở Việt Nam hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm, số công trình nghiên cứu về cacboxylat đất hiếm chưa mang tính hệ thống, đặc biệt là các cacboxylat thơm có khả năng phát huỳnh quang còn rất ít công trình đề cập tới Từ những l do trên, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả năng phát... có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12 Ví dụ, Ln 3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4 )2. H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số. .. tổng hợp và nghiên cứu thành công ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4 )2 Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất cacboxylat thơm và khả năng phát huỳnh quang của chúng có rất ít công trình đề cập đến 1 .2 Giới thiệu chung về các nguyên tố