Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2 thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm

Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tác

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐÀO THỊ THU HƯƠNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2015

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐÀO THỊ THU HƯƠNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015

Tác giả luận văn

Đào Thị Thu Hương

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường Trung học phổ thông Văn Chấn - Huyện Văn Chấn - Tỉnh Yên Bái, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm 3

1.1.1 Nghiên cứu ở ngoài nước 3

1.1.2 Nghiên cứu ở trong nước 4

1.2 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 5

1.2.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 5

1.2.2 Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm 10

1.2.3 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 11

1.3 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 13

1.3.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 13

1.3.2 Các cacboxylat kim loại 16

1.4 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 17

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 17

1.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt 20

1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng 23

1.4.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 25

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Đối tượng nghiên cứu 27

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 27

2.3 Phương pháp nghiên cứu 27

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 27

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 27

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 28

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 28

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 28

Chương 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Dụng cụ và hoá chất 29

3.1.1 Dụng cụ 29

3.1.2 Hóa chất 29

3.2 Chuẩn bị hoá chất 30

3.2.1 Dung dịch LnCl3 30

3.2.2 Dung dịch EDTA 10-2 M 30

3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 30

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 31

3.2.5 Dung dịch NaOH 0,1M 31

3.3 Tổng hợp các phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm 31

3.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 32

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 34

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 39

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 44

3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 60

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

của phối tử và phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm 37 Bảng 3.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-thiophenaxetat

đất hiếm 42 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức

chất 2-thiophenaxetat đất hiếm 47

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HTPA 34

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[La(TPA)4].3H2O 34

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O 35

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O 35

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O 36

Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O 36

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[La(TPA)4].3H2O 39

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O 40

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O 40

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O 41

Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O 41

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Na[La(TPA)4].3H2O 44

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O 45

Hình 3.14 Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O 45

Hình 3.15 Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O 46

Hình 3.16 Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O 46

Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O 60

Hình 3.18 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O 61

Hình 3.19 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O 62

Hình 3.20a Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O ở 406nm 63

Hình 3.20b Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O ở 330nm 63

MỞ ĐẦU

Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất là một trong những hướng phát triển của hoá học vô cơ hiện đại Có thể nói rằng hiện nay hoá học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường, hoá dược Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hoá học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn

Trong những năm gần đây hoá học phức chất của các cacboxylat phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng thực tiễn Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng

- hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí

Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên

tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu

từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylat có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước về lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất và thăm dò khả năng ứng dụng

Trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và tiềm năng ứng dụng của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác

Ở Việt Nam hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm, số công trình nghiên cứu về cacboxylat đất hiếm chưa mang tính hệ thống, đặc biệt là các cacboxylat thơm có khả năng phát huỳnh quang còn rất ít công trình đề cập tới

Từ những l do trên, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành:

"Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-thiophenaxetat của một

số nguyên tố đất hiếm"

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit monocacboxylic

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm

1.1.1 Nghiên cứu ở ngoài nước

Trên thế giới, hóa học các phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu

Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác Nhóm tác giả [28] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm Những phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III) Nhìn chung, cường độ phát

là axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [31] tổng hợp Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của

phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat Các tác giả [32] đã xác

5

này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt nhất chỉ thể hiện ở

[23] Ngoài ra, các phối tử dạng này còn tạo ra các phức chất đa nhân Các tác giả [37] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân

là [Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O, [Ho5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O,

1.1.2 Nghiên cứu ở trong nước

Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang pha tạp nguyên

tố đất hiếm [14-16], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [9] Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp cacbon được các tác giả [19] chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao Tác giả [17] đã tổng hợp và

Na và K Bằng phản ứng nổ các tác giả [22] đã tổng hợp thành công vật liệu

thành công bằng phương pháp thủy nhiệt Cũng bằng phương pháp thủy nhiệt

các tác giả [21] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên tính chất

quang của các hạt nano ZnS Nhóm tác giả [11] đã tập trung nghiên cứu tổng

hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp đồng kết

vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh Bằng phương

pháp đồng kết tủa các tác giả [6] đã tổng hợp và nghiên cứu thành công ảnh

hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc và tính chất quang của bột

huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2

Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất cacboxylat thơm

và khả năng phát huỳnh quang của chúng có rất ít công trình đề cập đến

1.2 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức

của chúng

1.2.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học thuộc bảng tuần hoàn Menđêlêep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm

IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên

tố họ lantanit Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến

nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ Lantan là:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14

m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1

Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm [10]

Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f

tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là m i obitan một electron, họp thành phân

nhóm eri hay nhóm lantanit nh ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có

electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành phân nhóm tecbi, hay nhóm lantanit n ng

La 4f05d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số

phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Khi được kích thích một giá trị nhỏ năng lượng, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron

ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan,

có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [20]

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng

có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [10]

Bán k nh nguyên

t A 0 )

Bán k nh ion Ln 3+

(A 0 )

Nhi t

n ng chảy ( 0 C)

Nhi t sôi ( 0 C)

T kh i g/cm 3

tự từ La đến Lu Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu

là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần Sự co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến

sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [10]

Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầu m i obitan một electron và sau đó m i obitan một electron thứ hai

Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân Các

không tham gia

+3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do

đặc trưng hơn so với Eu

6s2), Dy

hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 [10]

Từ tính của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn Các nguyên tố có từ tính

vì do phân lớp 4f có electron độc thân Các nguyên tố không có từ tính là

là nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân

, 4f7 và 4f14

lại đều có màu Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm tecbi) Số electron phân lớp 4f của

7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f

Ở dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic

các nitrua

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví

dụ như sắt oxit, mangan oxit [10]

1.2.2 Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm

* Các oxit đất hiếm

kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy

Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hyđroxit và phát nhiệt Chúng dễ tan trong axit

tan trong axit đặc nóng

Chúng được điều chế bằng cách nung các hyđroxit đất hiếm hoặc các muối đất hiếm như nitrat, oxalat, cacbonat đất hiếm ở nhiệt độ cao [10]

* Các hyđroxit đất hiếm

Các hyđroxit đất hiếm là những kết tủa vô định hình thực tế không tan trong

trong dung dịch amoniac bão hòa và dung dịch KOH Một số hyđroxit có thể tan ít

pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0, dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH

* Các muối đất hiếm trihalogenua

Là những chất ở dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi đều cao và giảm dần từ bromua đến iotdua Các triflorua khan không tan trong nước còn các trihalogenua khan khác hút ẩm và chảy rữa khi để ngoài không khí ẩm [10]

1.2.3 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và

có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [7]

, CO3 2-

tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các ion vô cơ mà người ta thường quan

khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn) Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử mạnh lên

Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm

phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh

Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ

thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là

N, còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mềm [2]

Ngoài ra, cấu trúc của phối tử, tính chất vòng càng cũng ảnh hưởng đến

độ bền của các phức chelat Trong các phức chất, vòng chelat 5 cạnh không chứa liên kết đôi và vòng chelat 6 cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng chelat bền nhất [7]

Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn

Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm

có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu

hoà và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obitan hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi [20]

Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau

về tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể thậm chí khác nhau rất ít Nguyên nhân chính xuất phát từ sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit) khi chuyển từ

khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất được tạo

ion kim loại - phối tử (mang điện tích âm hoặc lưỡng cực) cũng tăng lên Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lớp 4f, do đó thường xuất hiện

của các phức chất trong dãy đất hiếm [2]

Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi h n hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc k

1.3 Axit cacboxylic và cacboxylat kim lo i

1.3.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

tử O trong nhóm -OH Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng:

R C

hoặc các polime dạng:

H

O C R

O H

O C R O

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng

Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

O O

H O

H

H O H

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R

Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết

cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các

mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic [4]

Axit 2- thiophenaxetic: Axit 2- thiophenaxetic là axit monocacboxylic

Axit 2-thiophenaxetic còn được gọi là Thiophenaxetic axit, 2-Thienyl axetic axit, Thiophen-2-axetic axit

Axit 2-thiophenaxetic có khối lượng mol phân tử: 142,17 g/mol, là tinh

ancol etylic, ete, clorofom

Trong phân tử axit 2-thiophenaxetic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl

khả năng cho electron nên axit 2-thiophenaxetic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức -COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong chức -COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững

Tuy nhiên phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm còn ít được nghiên cứu

Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất 2-thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm và nghiên cứu tính chất của chúng

1.3.2 Các cacboxylat kim loại

dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion

dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và

số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng

có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [35]

Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng

Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được

ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất

axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit

cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit,

chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng ban đầu Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp Gần đây người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [29]

1.4 M t s phương pháp hoá l nghiên cứu phức chất

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật l hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử… M i quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử M i một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [3]

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn

Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [24]

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính

là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [8]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [18]:

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng

khi axit tồn tại ở dạng đime

 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong

rộng kéo dài cả vùng)

Trong các cacboxylat kim loại, tần số đặc trưng của dao động hóa trị đối

lần lượt nằm trong

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau:

nằm trong

Các tác giả [34] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các

phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử, các tác giả [34] đã so sánh phổ hấp thụ của chúng với phổ của axit HPiv tự do và muối NaPiv

Trong phổ của HPiv, dao động hoá trị của liên kết -C=O của nhóm -COOH

và nó bị chuyển dịch về vùng có số sóng thấp hơn

các dải này bị tách thành hai hay ba dải phụ thuộc vào kiểu phối trí giữa phối tử

hiếm chủ yếu mang tính ion

Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối

Trong thực tế, phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất giữa axit 2- thiophenaxetic và đất hiếm chưa được nghiên cứu nhiều

1.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng

rắn Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần

phức chất ở dạng rắn Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt

để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất

Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán

học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng

hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt

động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng…

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của

các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa

nhiệt (cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng

mẫu trong quá trình gia nhiệt M i quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng

pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật l như sự chuyển pha, chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn…) Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Thông thường,

độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng, người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat

Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt

độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất

Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat

đất hiếm xảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng Ví dụ, các fomiat đất hiếm

Nhóm tác giả [33] đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của xeri(III) axetat

giai đoạn sau:

Tác giả [33] cũng chỉ ra rằng, nhìn chung quá trình phân hủy nhiệt của

C

Khi nghiên cứu các kết quả phân hủy nhiệt của các butyrat đất hiếm tác giả [8] nhận thấy tùy theo thành phần các sản phẩm tạo thành mà có thể chia isobutyrat thành hai nhóm:

1 Isobutyrat của Nd, Sm, Eu, Gd phân hủy nhiệt tạo thành đioxitmonocacbonat

Các dữ kiện phân tích nhiệt của 2-thiophenaxetat đất hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống

1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

 ác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 ác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 ác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần tích cực trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức chất có phối tử là các hợp chất hữu cơ Ngoài việc thay thế cho phương pháp phân tích nguyên tố, phổ khối lượng còn cung cấp một thông tin vô cùng quan trọng là trọng lượng phân tử

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:

-Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng Do đó, các mẫu

sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa được sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [18]

Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết Do đó, không cung cấp được thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác

Còn trong điều kiện của phương pháp CI, sự phân mảnh xảy ra rất ít phụ

(X = F,

Cl, OH, O,…) sẽ cho thông tin về khối luợng phân tử của chất

Phương pháp EI cho thông tin về sự phân mảnh còn phương pháp CI không hoặc rất ít cho thông tin về sự phân mảnh bởi vì trong điều kiện CI chỉ

có một lượng ít ion phân mảnh CI thường được gọi là phương pháp ion hóa mềm” bởi vì năng luợng cho phân tử (M) trong quá trình ion hóa thấp Vì vậy, những chất mà phổ khối lượng không chứa những ion phân tử bằng phương pháp EI sẽ nhận được thông tin khối lượng phân tử dưới điều kiện CI

Do đó, phương pháp CI thường được sử dụng cùng với phương pháp EI đóng vai trò bổ sung thông tin về khối lượng phân tử cho nhau [18]

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi

Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử

, Na+, NH4

,

pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên

cứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớn

hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến Ví dụ, thay

coi bằng 1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M +n.1]/n Trong điều kiện của phương

phương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên tử hydro, ion có dạng

Chúng tôi nhận thấy phổ khối lượng của các cacboxylat đất hiếm còn chưa được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là phổ khối lượng của các 2- thiophenaxetat đất hiếm được rất ít các công trình đề cập tới

1.4.4 Phương pháp phổ huỳnh quang

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên

tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích

thích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng

đầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng giải toả dưới

dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [12]

Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang

trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó,

một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến

thành ánh sáng huỳnh quang Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất

nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng

hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều [18]

Nhóm tác giả [28] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm

Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: Phức chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh

F1 và 5

F4 và 5D4  7

thấy rằng cường độ huỳnh quang của các phức chất mạnh hơn nhiều, chứng tỏ phối tử có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phát huỳnh quang

khả năng phát quang của phức chất đất hiếm không nhiều và đặc biệt có rất ít tài liệu công bố về sự phát quang của các phức chất 2-thiophenaxeat đất hiếm

2 2 Mục ch, n i dung nghiên cứu

Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các 2- thiophenaxetat đất hiếm, bản luận văn này bao gồm các nội dung chính sau:

1 Tổng hợp các phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm của La(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III)

2 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion trung tâm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng

3 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất

2 3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất

Để xác định hàm lượng ion đất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu, sau đó xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất bằng phương pháp chuẩn độ complexon chất chỉ thị là Asenazo III Được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa vô cơ - khoa Hóa - trường Đại học sư phạm Thái Nguyên

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu cấu tạo của các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại của các chất được ghi trên

chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr ép ở 5 tấn, thực hiện tại phòng đo phổ hồng ngoại, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học và công

nghệ Việt Nam

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương

pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy Labsys TG - SETARAM của Nhật trong môi trường không khí Nhiệt độ

hiện tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng được sử dụng để nghiên cứu dạng tồn tại,

thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất Phổ khối lượng của các phức chất được ghi trên máy UPLC-Xevo-TQMS-Waters-Mỹ Phức chất được hòa tan trong dung môi nước nóng Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ

- Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang

Để mở ra hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện nhiệt độ phòng Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang NanoLog Horiba iHR 550 được trang bị với cuvet thạch anh, thực hiện tại phòng quang phổ, trường Đại học Bách Khoa - Hà Nội

- Phễu lọc thủy tinh xốp

- Cân phân tích điện tử

3 2 Chuẩn bị hoá chất

100ml, thêm một lượng axit HCl 36,5% vừa đủ Đậy miệng cốc bằng mặt kính

oxit đất hiếm tan hoàn toàn theo phương trình phản ứng:

đổi, để nguội Cân chính xác 0,3720 gam EDTA trên cân điện tử (tương ứng với 0,001 mol EDTA) Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình lắc đều cho tan hết Cho nước cất đến vạch định

M

3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5

định mức 50 ml Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được

mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều thu được dung dịch