Luận văn Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

Trang 1

bổ án tốt nghiệp GVHD: TS Ngô Mạnh Long

3:7.98./(008./0E2710707575 1

1 Lịch sử phát triỄn - - + 2E E1 SEEk E313 TT TT HE T31 11 1x xe 1

2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC - 27t ctrtertirerirrrrrrrrerre 2 2.1 Trên thế glới - - - kk E111 3 5 1 1 11 1 111g ng 2

2.2 Tại Việt Nam - c2 << 133301 H vn Hy ch ng 2

3 Các dự án sắp tới - Là tt HH TT TT TT TT TH HH TH Hưng 3 PHAN THU HAL: LY THUYÉT CHUNG e- 5 << << 5 CHUONG 1 QUA TRÌNH SÁN XUẤT NHỰA PVC .- - 5 I8 0 5

INNb( 1 1 g@ngaầiaỤẦ 5

1.1.2 Tính ChAt hOG NOC ceccccccccccccccsccssscssessccssecsscatecsscsseecessessceas 7 1.2 Phản ứng tạo nhựa - TS 99 2 0 111 1v ng ng hư, 9 1.2.1 Cơ cấu phản Ứng ch Tn HH HH ng tr 9 1.2.2 Động học quả trình trùng hợpD cào 11 1.2.3 D6 tring hop va chiéu dai động học của mạch 13 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 14

INHN.L,; 2T nuquạỤ ăă ae 14

m7” nn hố 14

“1? ›ăm ằ.ằ.ằằằ a 14

1.3.4 Nông độ chất khơi mào (5-5 tt se rrrreed 14

1.3.2 Nông đỘ THOFHIOTfẨ à QQ Gv tt vàn va 15 1.4 Các phương pháp sản xuất nhựa PVC - 55s rsrersee2 15 1.4.1 Sản xuất VinylclorMa (V€) - cv cềtetererrrereeees 15

1.4.2 Sản xuất PC cĂc Si chen 18 1.4.2.1 Phương pháp trùng hợp khối - 5-5 + 18 1.4.2.2 Phương pháp trùng hợp dung dịch 19 1.4.2.3 Phương pháp trùng hợp nhũ tương 19 1.4.2.4 Phương pháp trùng hợp huyền phù 21

Trang 2

2.3 Sự thay thế của CL không bền 2-22 + +E+E+E£+z££zcx2 25 2.4 Phản ứng tại các vị trí chưa bão hoà 55555 55++<+++++sss 27 CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT ỨNG DỤNG CỦA PVC .5-5 29 3.1 Tính chất cơ lý hoá của nhựa PVC . - ¿+ + +c+xcsccsrsrsree 29 3.2 Tính chất cơ lý . ¿+ + + E1 ST 1n g1 gi 30 3.3 Tính chất hóa học : :-+c+stcrtirrtrrrrrrrrrrrrrirrirrrrerriee 31

3.4 Ứng dụng kh S1 1T T TH HT TT HH HH ng 32

CHUONG 4 DAY CHUYEN SAN XUAT PVC BẰNG PHƯƠNG

70 0áan 0.0157 34

4.1 Quy cách nguyên liệu và thành phần - 5s 2 scscs¿ 34 4.2 Thiết bị chính trong dây chuyển sản xuất 55s: 35 4.3 Thành phần nguyên liệu -. - ¿+ +5 SE EkeEetrrereg 35 4.4 So sánh giữa các phương pháp . SSSssssssssesss 35 4.5 Dây chuyền sản xuất PVC trong dung dịch huyền phù 37

PHẢN THỨ BA CÂN BẰNG VẬT CHẤTT - 5 5 5s se ssses 39

3.1 Nang suat mot ngay lam Vi6C cesses cscseescssesseeeseeseseseees 39 3.2 Tính cân bằng vật chất cho một tần sản phẩm - 39 3.3 Tính cân bằng vật chất cho một mẻ sản phẩm 46 3.4 Tính cân bằng vật chất cho 500 tấn sản phâm -: 48

PHAN THỨ TƯ TÍNH TỐN CƠ KHÍ 5° se ssssss«e 50

lu 100 1 50 2 Thiết bị phụ 5E 1S 11111 113 3 5 E1 11T TH HH nrờt 60 A A 5101 ee 60 2.2 Thiét bi /0(-Ă9,17-,8PEEERPR)ẠNẠAẦŨỖ 67 VN Y1128J17 15)08 0/aaaaaa - 70 2.4 ThiẾt bị Sấy ST TT ng HH HH HH ru 71 2S SANG Q.3 74 3 Cân bằng nhiét cece cccecsscscscscssscsssesescscscscsessssvscssseessseseens 74

3.1 Tinh toan nhiét cho giai doan dun nong hén hợp từ nhiệt

Trang 3

PHẢN THỨ SÁU ĐIỆN NƯỚC 5- 55 55s << scsesesesesescse 94

o0 94

mm 99

PHẦN THỨ BẦY KINH TỂ 5-5-5 << S2 S4 s5 45s e5 se s2 100 1 Mục đích -.- - -L LG Q HQ nọ ng ca 100 2 Nội dung phân kinh tẾ + 5+ 2 S621 SE+E£E£EeEeESESEEEEErrkrereee 101 2.1 Chỉ phí mua nguyÊn liỆM Tnhh reo 101 2.2 Chỉ phí sản xuất CHHH tt ngào 101 2.3 Chi phí cơng nhhH cv kg và 105 2.4 Chỉ phí tIÊM ÍÏHỤ TH ng ng 1x4 108

PHAN THỨ TÁM XÂY DỰNG - 555 5S se 255233 x 109 1 Xác định địa điểm xây dựng nhà máy - sec: 109 2 Thuyết minh thiết kế mặt bằng, mặt cắt phân xưởng 113

2.1 Chọn hướng nhhÀ cv tk ng ng x4 113

V}Jš( 121.1 7N Ư.- 113 2.3 Bồ trí thiết Bị ST TT TH HH gà 113 2.4 Các giải pháp kết cấu nhÀ St grryco 114 2.5 Các cơng frÌHh DÌỊ cv tk kg ng ng v2 116 3 Tính tốn các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật 2 s5¿ 117

Trang 4

PHAN MOT: MO DAU 1 LICH SU PHAT TRIEN

Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl dorua (PVC) là một trong ba chất dẻo thơng dụng gồm: Polyolefđn (PO), Polyvinlclorua (PVC) và Polystyren (PS) Nó đứng hàng thứ hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là 25 triệu tân năm

Vinyl clorua được tìm ra lần đầutiên bởi Regnalt năm 1835 Polyme Polyvinyclorua (PVC) được biết đến lần đầu tiên 1938 Năm 1912, Bauman trình bày phản ứng trùng hợp monome vinylic gồm Vinyclorua sử dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng Từ đó, công nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ và Đức Sản phẩm thương mại của PVC lần đâu tiên ra đời ở Đức vào đầu những năm 30 sản phẩm quá trình trùng hợp nhũ tương Năm 1932, bước đột phá đầu tiên để giải quyết vấn đề q trình và sự ơn định nhiệt diễn ra khi Semon phat minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất 6n định được phát triển vào những năm 30 của thế kỷ 20

Hiện nay PVC là một trong những Polyme chính của thế giới Do tính chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn Tuy nhiên

tinh 6n định nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương

phẩm khác như Polyetylen (PE) và PS PVC được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp gốc Tuy nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều đồng phân và các khuyết tật câu trúc Những nhân tố này quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì chúng tạo ra những vẫn đề về màu sắc, độ ôn định nhiệt, độ tinh thê, ứng sử gia công và tính chất cơ học của thành phẩm Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại những hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng hợp

Trang 5

monome khác và thay đơi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia cơng Polyme đồng trùng hợp ghép của PVC với monome acrylic và vinylaxetat blend với MBS và acrylonitryl butadien styren (ABS) đã làm tăng độ bên va đập của PVC Côplyme cua PVC voi monomeimit va PVC clo hoa da được nghiên cứ để tăng tính chống cháy của PVC PVC hoá dẻo nội là một giải pháp cho vẫn đề của chất hoá đẻo (DOP) di chuyên từ bên trong ra bên ngoài vật liệu

2 TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIỂU THỤ PVC

2.1 Trên thế giới

Theo dự báo của các chuyên gia Marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá chất, thị trường dựa trên thế giới ngày càng tăng Nhu cầu nhựa PVC của các khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yêu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC

Mức tăng nhu cầu PVC của các nước tư bản gấp khoảng 2 lần mức tăng tổng sản phẩm quốc dân của nước đó

Ở các nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụ PVC cũng tăng do mức độ đầu tư vào các nước này tăng lên

Nhu cầu về nhựa PVC theo bình quân đầu người ở các nước phát triển lại thấp hơn so với các nước đang phát triển (chiếm 2/3 dân số thế giới)

Từ năm 1991 — 1997 mức tăng bình quân về PVC hàng năm của các nước Châu Á - Thái Bình Dương là 6,2%, trong khi mức tăng bình quân trên thế giới là 5,3%

Nhu cầu tăng lớn nhất về PVC ở các nước Châu á - Thái Bình Dương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia:

13,9%, Trung Quốc: 12,3% 2.2 Tại Việt Nam

Trang 6

hàng năm sẽ là 40%, sau đó giảm xuống khoảng 17%, vào các năm tiếp theo

Hiện nay nước ta đã có 2 Liên doanh sản xuất bột PVC một là: Công ty Liên doanh giữa Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoá chất Việt Nam và Công ty Thái Plastic — Chemical Public Ltd voi céng suat 80.000tan/nam Nam 2001 nha may hoat dong với công suất 100% năm 2002 công suất Nhà máy tăng len 100.000 tân/năm [1]

Hai là: Công ty TNHH nhựa và hoá chất Phú Mỹ tại khu công nghiệp Cái Mép là liên doanh giữa công ty xuất nhập khẩu tỉnh Bà Rya- Vũng Tàu với tổng công ty dầu khí Petronas của Malaysia có cơng suất là

100.000 tấn bột PVC/năm

Trong năm 2000 cả nước ta tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, nhưng chỉ đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu còn phải nhập khâu khoảng 60% từ các nước trên thế giới Ngoài việc sản xuất bột PVC hai Công ty Liên doanh trên còn sản xuất PVC Compound với công suất 6000 tân/năm, hai Công ty này đã sử dụng hết công suất thiết kế, nhưng vẫn chưa đáp ứng hết nhu cầu các chủng loại PVC Compound trong nước mà chỉ sản xuất chủ yếu các loại PVC làm phụ kiện còn các loại PVC dùng cho các chỉ tiết đặc chủng vẫn phải nhập khẩu [1]

3 CÁC DỰ ÁN SẢN XUẤT SẮP TỚI

Ở nước ta theo tính tốn trong vịng 1 năm nữa, thì nhu cầu nguyên

liệu cần tới 1,2 — 1,5 triệu tấn năm [1] trị gia hon 1 ty dé la

Hiện nay đã có một vài dự án của các công ty Nhật, Nam Triều Tiên, Pháp, Thái Lan, trao đôi với ngành chất dẻo Việt Nam về việc xây dựng

Nhà máy PVC với công suất 100.000 tân/năm [2]

Nền công nghiệp hố chất đóng vai trị tiên phong trong cơng cuộc đổi mới và phát triển, lĩnh vực cơng nghiệp hố chất gắn liền với sự phát

Trang 7

bổ án tốt nghiệp GVHD: TS Ngô Mạnh Long Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năng suất 150 tân/năm Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm Để minh hoạ điều đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90

Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia cơng đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) va PVC hat (PVC compound) có chứa sẵn chất hố dẻo, chất ơn định, chất màu cơ cầu nguyên liệu được trình bày ở bảng sau

Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả ở bảng sau

Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị trường Cho đến nay đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất nguyên liệu và 30 dự án cả ngành nhựa

- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tông vốn đâu tư 90 triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tan/nam

- Cong ty Elfatoche Viét Nam tai Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USD công suất 30000 tân/năm

- Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD Hai nha máy này có sản phẩm là PVC hạt và đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trường hiện nay

Trang 8

- Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tân/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập

-_ Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công

suất 30000 tân/năm [8S]

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khâu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến khơng cịn phải nhập khâu nguyện liệu và nhựa PVC nữa

Khi các nhà máy loc dau ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển cơng nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng

Trang 9

PHAN THU HAI: LY THUYET CHUNG

CHUONG 1 QUA TRINH SAN XUẤT NHỰA PVC 1.1 NGUYEN LIEU

Vinyl clorua gọi tắt là VC, có cơng thức phân tử C;H;Cl, công thức cấu

tạo:

CH=CH

Cl 1.1.1 Tinh chat ly hoc

Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mui ete

+ Nhiệt độ đóng rắn -159,7°C + Nhiét d6 ngung tu -13,9°C + Nhiệt độ tới hạn 142°C

+ Nhiệt độ bốc cháy 415kcal/kg

+ Nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg

+ Nhiệt độ bốc hơi ở 25°C 78,5kcal/kg

+ Trọng lượng riêng 0,969kcal/kg

+ Nhiệt tạo thành -83+8kcal/kg

+ Nhiét trung hop -366+5kcal/kg

+ Nhiét dung riéng dang long & 25°C 0,83kcal/kgđộ + Nhiệt dung riêng dang hoi 6 25°C 0,207kcal/kgđộ + Hệ số khúc xạ của VC lỏng 1,83kcal/kgđộ + Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ

Nhiệt độ (C) -15 -25

Trang 10

bổ án tốt nghiệp GVHD: TS Ngô Mạnh Long Nhiệt độ ( C) -87,5 -55,8 -13,37 16,2 46,8 Áp suat (mmHg) 10 100 760 22,58 54,34

+ Độ tan trong nước ở lat là 0,5 % trọng lượng

+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với khơng khí từ 3,62+26,6% thê tích + Tính chất độc của VC:

VỀ độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua cacbon Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động vật Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng Nếu hàm lượng VC trong khơng khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà khơng có tác động sinh lý nào đáng kế cả [2]

1.1.2 Tính chất hố học Công thức cấu tạo:

CH, =CH

|

Cl

Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá học của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axetfon, rượu etylic, cacbon hydro thom, cacbon hydro mach thang

Trong phan tir VC cé lién két néi déi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng cua nguyén ti Clo trong phan tr VC

- Phản ứng nối đôi

+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện môi trường khô ở 140+150°C hoặc ở 80°C và có chiếu sáng xúc tác

Trang 11

bổ án tốt nghiệp GVHD: TS Ngô Mạnh Long CH= cf + HCl (H;— oH Cl Cl Cl Với Hạ CH,— vn + H; CH;_ r” Cl Cl

Trong phản ứng oxi hoá VC 6 nhiét d6 50+150°C cé mat HCI dé dang tao

ra monome axetat dehit

CH=CH + 1/20, CH,;—CHO

Cl 1

Do phân tử có chứa nối đơi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo

PVC

CH=CH CH=CH

Cl cy"

- Phản ứng của nguyên tử Clo + Thuỷ phân

Khi đun nóng với kiềm HCI bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

CHzCH + NaOH CH=CH + NaCl + H,O Cl

Tac dung voi acolat hay fenolat cho ta este VC:

eH + RONa CH=CH + NaCl

Trang 12

- Tạo hợp chất cơ kim

CH—CH + Mg CH, = CH

| |

Cl MgCl

+ VC trong điều kiện khơng có khơng khí ở 450°C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCI do phản ứng polyme hoá axetylen và có thê phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien

Còn trong điều kiện có khơng khí VC bị oxi hố hoàn toàn

CHz—CH CH=CH + HCl

Cl

- Bao quan: Trước đây VC được bao quan va vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cân chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước nên VC khơng gây ăn mịn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường

1.2 PHAN UNG TAO NHUA PVC 1.2.1 Cơ cầu phản ứng

Cơ câu phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp Vinylclorua

(VC)

CH, = CH | Cl

VC chứa nối đơi và có momen lưỡng cực bằng 1,44

Phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất khơi mào (hoặc nhiệt độ, năng lượng hoặc tia phóng xạ) Trung tâm hoạt động nhận được có dạng gốc tự do, phản ứng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc

Trang 13

Giai đoạn đứt mạch Giai đoan chuyển mạch + Gai đoạn khơi mào:

Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil 1 Phân huỷ chất khơi mào

i i t

C6H5 —- C-O-O- C—- C6 H5 ——>2C6H5COO

CcHsCOO' —> C&Hs + CO2 †

Ký hiệu gốc hoạt động là R°

Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trung hợp, mà có một số khác kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20-40%) Ví dụ: C@Hs +CạHs ->CạHs - CạHs C6H5 +C6H5COO —-CaHzCOOCsHs 2 Khoi mao R + CH, = CH > R-CH,-CH | | Cl Cl

+ Giai doan phat trién mach

Trang 14

+ Giai đoạn chuyên mạch - Chuyên mạch lên Monome

Chuyển mạch lên Polyme

- CH, - C H+~- CH;—-CH ~—› CH;-— CH; + ~ CH;ạ— C `~

| | | |

Cl | Cl Cl Cl

Chuyên mạch lên chât khơi mào

O I O I ~ CH2 -CH+CạHz -C-O-O—-C-Cạ¿Hs O | + ~ CH, - CH- O- C- C,H; + CsHs - COO" | Cl + Giai đoạn đứt mạch

Phản ứng đứt mạch có thê xảy ra theo hai cách: Kết hợp

-CH;—-C H+~>CH;—CH ->~CH;—-CH -CH -CH;~

Trang 15

Phân ly

~ CH, - CH + ~ CH, -CH — ~ CH, - CH, +~CH =CH

| | | |

Cl Cl Cl Cl

1.2.2 Dong hoc qua trinh tring hop

Trong trường hợp sử dụng chất khơi mào giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ung

- Phản ứng phân huỷ chất khơi mào

I->2R' Trong đó: R: gốc tự do

Va=kg [I] = Vi: I: Chất khơi mao ky: hang số vận tốc phân huỷ - _ Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu

R + CH, = CH > R- CH, - CH

| | Cl Cl

vận tốc của phản ứng này là V›

Vì V¿>> Vạ do đó Vạ sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào —> Vkw = 2Vụạ = 2f kạ [I] = K¿w [H

Kxm = 2fkg

f: là hệ số đặc trưng cho hiệu quả khơi mào của chất khơi mào + Giai đoạn phát triển mạch

(Giai đoạn này là phản ứng toả nhiệt) đây là giai đoạn quyết định vận tốc trùng hợp, cầu tạo và kích thước, khối lượng của Polyme

Vận tốc phát triên mạch bằng vận tốc tiêu hao Monome trong một đơn vị thời gian

d

Trang 16

[M]: Nông độ Monome

[R']: Nông độ gốc tự đo

K„: Hằng số phát triển mạch

Voi Van tốc phát trién mach, Vg: Vận tốc đứt mạch + Giai đoạn đứt mạch

=V,=K,[R

Hang s6 vận tốc đứt mạch (10 +10 L/mol S) lớn hơn rất nhiều hằng số vận tốc phát triên mạch (107 - 10° L/mol.s) Tuy nhién phan tng

phát triển mạch vẫn xảy ra do phản ứng đứt mạch bị hạn chế bởi nồng độ

gốc tự do thấp, sự khuyếch tán và cản trở không gian 1.2.3 Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch

- Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng

Do ở một số thời điểm khi độ chuyên hoá chưa sâu lắm thì tốc độ tạo thành các gốc tự do bằng tốc độ tiêu hao nó

Vạ = Vụ

Thay gia tri Vem = Va = Ka [MJ Thay gia tri V, = K, [M] [R]

KIMI K[M] L = ; = 1/2 KR] Kell K K 1/2 V6i k=? K,

Trang 17

KỊM ]

Kyy LT)”

Với trường hợp khi đứt mạch, theo cơ chế kết hợp, độ trùng hợp bằng 2 lần chiều dài động học của mạch

p=? SM Kgw 1/2

1.3 CAC YEU TO ANH HUGNG DEN QUA TRINH TRÙNG HỢP 1.3.1 Nhiệt độ

Khi nhiệt độ tăng, vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều tăng Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào (112 +170kJ/mol) lớn hơn hắn so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch 928 +40k]J/mol) và phản ứng đứt mạch Do đó, khi nhiệt độ tắng mức độ tăng vận tốc khơi mào là lớn nhất Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng hợp tăng và vận tốc đứt mạch cũng tăng theo

Vì Vụ tăng nông độ gốc tự do cũng tăng nên ta có Vọ =k;[M ].[M]

Va=ky[M]

Do đó Vụ tăng nhiều hơn V, 1.3.2 Áp suất

Khi áp suất thấp và áp suất trung bình tăng lên đến vài chục vài trăm atm thực tế không ảnh hưởng gì đến quá trình trùng hợp Nhưng khi áp suất tăng cao 1000 atm trở lên vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử của Polyme đều tăng

1.3.3 Oxy

Oxy tác dụng với Monome tạo PeroxIt

Trang 18

Peroxit này phân huỷ tạo gốc tự do

Nếu gốc đó hoạt tính thấp thì 0; có tác dụng làm hãm quá trình trùng hợp, nếu gốc hoạt động thì oxy sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp

1.3.4 Nông độ chất khơi mào

Khi nồng độ chất khơi mào tăng, vận tốc trùng hợp tăng nhưng khối lượng phân tử Polyme giảm [4]

1.3.5 Nông độ Monome

Khi tăng nồng độ Monome trong phương pháp trùng hợp dung dịch, vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử đều tăng Nhưng nếu dung môi tham gia vào phản ứng chuyên mạch, thì mối liên quan đến vận tốc trung fhợp và khối lượng phân tử phức tạp hơn nhiều

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SÁN XUẤT NHỰA PVC

1.4.1 sản xuất Vinylclorua (VC)

Vinylclorua là một chất khí khơng màu, có mùi ete ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyền

* Tính chất

Khối lượng riêng ở 15C: p = 0,793 g/cm” Nhiệt dung riéng long 6 25°C: 0,38 Cal/g dé Nhiét dung riéng hoi & 25°C: 0,207 Cal/g độ

Nhiét d6 sdi: t°; = - 13,9° + 0,1 Nhiét d6 noéng chay T”„ = -159,7 + 0,1

Độ nguyên chất của Vinylclorua có thể đạt tới 98,5 —- 99,5% về tạp chất có thé có một ít axetylen nhưng không được óc NaOH vì làm cho

axetylen dễ nô

Trang 19

bổ án tốt nghiệp GVHD: TS Ngơ Mạnh Long

có đồng Thông thường nên thêm vào VC một lượng chất hãm như Hydroquinon với tỉ lệ 0,00001 phần trọng lượng

Vinyclorua có thê sản xuất bởi 3 phương pháp chính [5]

Phương pháp tổng hợp trong phịng thí nghiệm: Etylen chuyên hoá thành dicloetan, sau đó đicloetan tác dụng với kiềm trong rượu

hv

C,H, + Cl, CH, — CH;

| | cl Cl

CH, — CH, + NaOH —> CH, = CH, + NaCl + H,O

| | | cl Cl Cl

Thanh phan: 1 phan dicloetan, 0,5 phan NaOH hoặc KOH và 0,5 phần rượu

Nên dùng dư rượu vì nếu dư kiềm sẽ tạo axetylen sản phẩm phụ của phản ứng là etylenglicol

Hỗn hợp sản phẩm được làm sạch và khơ bởi q trình chưng cất

* Phương pháp Oxy — Clo hoa Etylen

- Giai đoạn 1: Xayra ở pha lỏng có nhiệt độ phản ứng là 30 — 50°C xuc tac FeCl)

C,H, + Cl —> CH; — CH,

| | cl Cl

- Giai doan 2: Qua trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao và có xúc tắc được thực hiện trong thiết bị bằng sắt hay sử dụng có chứa đây than hoạt tính

Cl Cl

Trang 20

Sản phẩm tạo thành qua thiết bị ngưng tụ còn dicloetan dư sẽ quay trở lại nhiệt phân

Nét đặc trưng của quá trình cân bằng đo slà: HCI được tạo ra trong suốt giai đoạn tách loại và được thu hồi trong quá trình làm sạch, sau đó được sử dụng tạo ra 1,2 dicloetan bởi phản ứng oxy hoá

2CH; = CH; + 4HCI + O; —› 2CH; —- CH; + 2H;O

| | cl Cl

* Phương pháp sản xuất VC từ HCI và CạH;

Đây là phương pháp được quan tâm nhất, dùng để sản xuất trong nhiều năm qua

Quá trình có thê xảy ra ở pha lỏng hoặc pha khí

C,H, + HCL > CH, = CH + 477 Cal |

Cl

Quá trình xảy ra trong pha lỏng: Axetylen được đưa vào dung dịch axit HCI đậm đặc với xúc tác (CuzCL¿ và NH¿Cl;) Để tăng hoạt tính của chất xúc tác cho thêm CuCl; dạng bội

Nhiệt độ phản ứng thấm 20-25°C mơi trường khí trơ VC tạo thành thoát ra khỏi hệ thống phản ứng cùng với Axetylen và hơi nước

Có thể tách loại bằng cách: Ban đầu làm lạnh, để ngưng tụ hơi nước rồi sang máy làm lạnh sâu hơn ở 60°C để ngưng VC con C;H; quay lại thiết bị phản ứng [9]

Trang 21

Quá trình xảy ra ở pha khí (q trình liên tục)

HCI được dùng ở dạng khí, nhiệt độ phản ứng cao từ 140 — 200°C xúc tác là thanh hoạt tính tâm dung dịch Cluarua thuỷ ngân hay Clorua bari trong nước rồi sấy Tỷ lệ giữa thanh hoạt tính và Clorua thuỷ ngân là 12:1

Hỗn hợp khí C;H; và HCI (dư 10-15% HC) sấy sơ bộ đi qua ống đốt nóng rồi chuyên vào thiết bị tổng hợp có chứa đây than hoạt tính âm xúc

tác Hiệu suất VC phụ thuộc vào tốc độ hỗn hợp khí, lượng xúc tác và nhiệt

độ (tốc độ chậm, nhiệt độ coa thì hiệu suất lớn)

Ngồi phản ứng chính tạo VC cịn xảy ra các phản ứng phụ sau:

CH=CH +H;O > CH;CHO CH; = CH + HCI —› CH:CHC];

Vì vậy sản phẩm sau phản ứng là hỗn hợp khí, được qua làm lạnh và xử lý bằng kiềm để loại bỏ HCI khơng phản ứng

Sau đó xử lsy bằng metanol để loại bỏ H;O tạo ra trong quá trình xử lý kiềm Cuối cùng phải tiễn hành loại bỏ andehit và dicloetan (được hình thành do xảy ra phản ứng phụ) kết quả thu được VC tỉnh khiết [5]

1.4.2 Sản xuất PVC

PVC được sản xuất từ 4 phương pháp: - Phương pháp trùng hợp khối - Phương pháp trùng hợp dung dịch - Phương pháp trùng hợp nhũ tương - Phương pháp trùng hợp huyền phù

Mỗi phương pháp đều có những đặc điểm riêng nhưng có nét chung là khối lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quá trình trùng hợp (khoảng 50 — 70”C)

1.4.2.1 Phương pháp trùng hợp khối

Trang 22

Hệ phản ứng

Monome và chất khơi mào

Nếu khơng có chất khơi mào dùng để bức xạ năng lượng cao, thay cho chất khơi mào do đó sản phẩm có độ tinh khiết cao, không cần qua công đoạn sửa và sây, dây chuyên sản xuất đơn giản Quá trình sản xuất một giai đoạn được phát minh vào khoảng giữa năm 1960 bởi Dechiney — Sotogobain Đây là quá trình dị thể do Polyme không tan trong Monome,

phản ứng được kích động khi có mặt chất khơi mào [5]

Q trình có nhược điểm là gây ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ do

phản ứng toả nhiệt lớn mà môi trường phản ứng dẫn nhiệt kém

Đề khắc phục hiện tượng này người ta đưa ra quá trình làm 2 giai đoạn

Giai đoạn đầu được tiễn hành đến mức độ chuyển hoá 15% sản phẩm thu được ở trạng thái lỏng

Giai đoạn sau được tiến hành đến mức độ chuêyn hoá 80 — 85% San phẩm thu được ở dang bot

1.4.2.2 Phương pháp trùng hợp dung dịch

Với phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, do nhiệt phản ứng làm bay hơi một phần dung môi Trường hợp này dung mơi có thê khơng hồ tan Polyme

Nếu dung dịch khơng hồ tan Polyme như rượu thì Polyme tách ra ở dạng bột

Nếu dung mơi hồ tan Polyme, ví dụ như dicloetan benzen colbenzen Polyem ở dạng dung dịch, sau đó kết tủa hoặc chưng cất để tách dung môi

Trang 23

bồ án tốt nghiệp GVHD: TS Ngô Mạnh Long

1.4.2.3 Phương pháp trùng hợp nhũ tương

- Hệ phản ứng: Monome, chất khơi mào, dung môi, chất nhũ hoá, dung dịch muối đẹm

- Do khả năng hoà tan trong nước kém (0,009% tại 20) nên Vynylcorua có thể tham gia phản ứng trùng nhũ tương [5]

- Do chất khơi mào tan trong nước, phản ứng trùng hợp xảy ra bên trong các mixel Polyme tao thành ở dạng nhũ tương trong nước [4]

- Đề ồn định và dé monome phân tán tốt trong nước cần bồ sung chất nhũ hoá

- Chất nhũ hoá thường dùng là ankyl sunphonat bậc hai hoặc mudi kim loại kiềm với axit béo (xà phịng) Chất nhũ hố có một phần ưa nước và một phân ky nước

phân ưa nước

om

\

phan ki nudc

Khi nồng độ chất nhu hoá vượt nồng độ tới hạn, các phân tử chất nhũ hoá tập hợp từ 50 — 100 phân tử để tạo thành các mixel

Mixel có hai dạng: hình cầu và hình tắm

Trang 24

Phần ưa nước hướng ra ngoài, phần kị nước hướng vào trong Một phần nhỏ monome hoà tan vào phần kị nước của mixel, còn phần lớn tạo thành các giọt monome được bảo vệ bởi các phần tử chất nhũ hoá Nong độ các giọt trong hỗn hợp phản ứng là 10!” - 10°” giot/1ml Trong khi đó nồng độ mixel 10'' - 10'3 mixel/1ml Chất khởi đầu tan trong môi trường phân tán — nước

- Với hệ thống chất khơi mào oxi hố khử có thê thực hiện phản ứng nhanh hơn tại nhiệtđộ thấp khoảng 20°C gần đây trong các thí nghiệm

người ta cịn có thê thực hiện ở nhiệt độ xấp xi 0°C [5]

Pesunfat amonI (NH¿);Š›os, Pesunfatkuli (K2S2.0s ) va Hydropeoxit là những chất khơi mào điển hình

Ngồi ra trong hỗn hợp phản ứng còn sử dụng chất điều chỉnh khối

lượng phân tử của Polyme va dung dịch muối đệm dé ổn định độ pH của môi trường

Sơ đồ phản ứng trùng hợp nhũ tương được trình bày như sau:

“ M M

om

Trang 25

quá trình trùng hợp Giai đoạn đầu 915%) số hạt trong hệ thống tăng lên, làm vận tốc trùng hợp tăng

Giai đoạn mức độ chuyển hoá 15 — 60%: vận tốc trùng hợp ồn định Giai đoạn cuối là giai doan cạn kiệt monom, vận tốc trùng hợp giảm Sản phẩm tạo thành ở dạng latex với kích thước hạt rất bé 0,01 — 1.10”m có khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, tuy nhiên có nhược điểm là bị nhiễm bản bởi chất nhũ hoá, do đó tính cách điện của Polyme kém hơn Polyme nhận được bằng phương pháp huyền phù

1.4.2.4 Phương pháp trùng hợp huyền phù

- Hệ phản ứng bao gồm monome, chất khơi mào, dung môi, chất Ôn

định Phương pháp này nói chung dễ điều khiến

- Do chất khơi mào tan trong monome nên quá trình kích động và trùng hợp xảy ra trong các hat monome huyền phù lơ lửng trong môi trường nước [7]

- Nhờ sự khuấy trộn mạnh mẽ, monome không tan trong nước được phân bổ trong môi trường nước thành các hạt nhỏ có kích thước 0,01 — 0,03

CM

- Mỗi giọt monome trong hệ huyền phù có thể được coi là những

thiết bị phản ứng trùng hợp khối cực nhỏ có bề mặt thốt nhiệt với môi trường nước lớn, tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ

- Cùng với sự tiễn triểncủa quá trình trùng hợp, độ nhớt bên trong các giọt tăng lên, nên phân chia nhỏ các giọt keo tụ rất khó Đề tránh xảy ra hiện tượng này cần sung các chất ổn định như gelatin, PVC Các chất ôn định tạo màng xung quanh giọt [4] và ngăn cản các giọt keo tụ lại với nhau, ở giai đoạn đầu quá trình trùng hợp huyền phù độ chuyển hố khơng đáng kế (nhỏ hơn 1 - 2%) các hoạt PVC rất nhỏ xuất hiện bên trong các giọt

Trang 26

Do lực ly tâm các hạt PVC sẽ di chuyên đến bề mặt phân chia của VC và nước dẫn đến sự ghép của chất bảo vệ trên PVC kết quả tạo ra màng bao bọc chung quanh giọt [4]

- Quá trình phản ứng xảy ra trong thời gian đài (18 22”) nhiệt độ phản ứng 80°C va được duy trì trong suốt giai đoạn phản ứng đến khi áp suất bất đầu giảm do monome đã tham gia phản ứng

- Sản phẩm Polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước [7] dễ

keo tụ tạo thành dạng bột, kích thước 0,01 — 0,3 mm

- Đề nâng cao tính ôn định nhiệt của Polyme không dùng nhiều chất khởi đầu và không tăng nhiệt độ cao quá

CHƯƠNG 2 PHAN UNG PHAN HUY, ON DINH CUA NHUA PVC

- Nhựa PVC có nhiệt độ phân huỷ chỉ nhỏ hơn một ít so với nhiệtd

dộ chảy mềm của nó, dẫn đến PVC có khả năng phân huỷ trong quá trình

gia cong

2.1 PHAN UNG PHAN HUY

Sự phân huỷ PVC khi đun nóng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt

đầu phân huỷ là ở những phần mạch mà ở đó liên kết C — H và C — CI yếu Ban đầu là quá trình tách loại HCI

- HCI - CH; - CH - CH; - CH - CH; - CH - ~

Trang 27

CH = CH- CH=CH ~

Kem theo sự tách HCI là sự hình thành một liên két đôi trên mạch

PVC HCI lại làm xúc tác cho quá trình tách HCI ở mắt xích cơ bản tiếp

theo, kết quả là tạo ra mạch Polyen

CH CH CH

»—Z N\N⁄Z \ YL \

CH CH CH CH

Mach Polyen có thể bị oxy hoá, tạo thành các liên kết ngang hoặc HydropeoxIt

Sự có mặt của oxy làm xúc tiễn quá trình tạo màu và tính hồ tan của

Polyme giảm Quá trình phân huylam ảnh hưởng đến màu sắc PVC, PVC

ban đầu có màu trắng sau khi đun nóng sẽ bi thay đơi theo thứ tự, vàng nhạt da cam, nâu và đen Hơn nữa quá trình phân hủy cịn thay đơi các tính chất co lý và điện [Š] ở trong khơng khí phân huỷ nhiệt PVC nhanh hơn, trong N¿ Một số kim loại như Zn và Fe (ngay cả khi chỉ có vết) cũng có xúc tiến

cho quá trình phân huỷ PVC [7]

HCL được giải phóng sẽ kết hợp được với những kim loại của quá trình, tạo thành FeClạ và các muối kim loại khác Những muối này rất mạnh có chức năng giỗng như xúc tác allkyl hoá của mạch Polyme với một phân tử PVC khác

Sau khi tạo FeCl; thì ngay sau đó quá trình xúc tác trở nên rất nhanh Kết quả là HCI được tách ra nhanh và tạo nên nhiều liên kết ngang

Trang 28

Các liên kết hoá học trong mạch PVC hồn hảo (khơng có nhược điểm nào trong câu trúc) được bão hoà bởi liên kết cộng hoá trị của 3 loại sau: C — Cl, C - CH, C- C Năng lượng phân ly của các liên kết đó tương ứng là 78, 81, 98 Kcul/mol

Quá trình phân huỷ quang của PVC được tiến hành qua cơ chế gốc tự do

Quá trình phân huỷ quang oxy hoá tạo ra các nhóm HydroperoxIt và Cacbomnyl

- Dé tăng cường khả năng ôn định của PVC, cần bổ sung chat 6n định trong thành phần Polyme Chất ôn định là chất có tác dụng hiệp đồng và có khả năng tạo màu của PVC

Đề lựa chọn chất ôn định có thể dựa vào thực nghiệm bằng cách lựa chọn các nhân tơ như:

tính chất của các thành phân trong Polyme

Giá thành chất ồn định tương xứng với sự ôn định cho quá trình và thời gian sử dụng

Độ sạch của hợp chat

Độ độc hại

Hiệu lực trên sự bôi trơn, in, dan

2.2 CƠ CHẾ CỦA SỰ ÔN ĐỊNH

Tuỳ vào chức năng của mỗi chất ôn định mà thê phân loại khác nhau a Phản ứng trung hoà HCI

b Đa số chất ôn định PVC và các hệ thống nhựa Halogenat đều chứa một hoặc nhiều muối kim loại của axit hữu cơ yếu Một số muỗi bazơ của axit vô cơ cũng được sử dụng Trong mọi trường hợp muối bazơ yếu hoặc xà phòng này đều phản ứng với HCI và đó là sự chuyên đổi để tạo Clorua kim loại tương ứng

Trang 29

M (X), + HCl — M (Cl)a + nHX

Quá trình cộng hợp của các tác nhân ổn định xảy ra ngay lập tức, ngay sau quá trình trùng hợp

Tác nhân ôn định phụ thuộcvào dạng của nó, có thể cũng có chức năng ngắt mạch Các chất như epoxy, amin, ankoxit kim loai, phenolxit,

mecaptil kim loại có thê phản ứng với HCI với biến đổi của cầu trúc [9]

O OH Cl J \ | | ~ CH —- CH +HCI—>—-.›CH - CH? RNH; > HCl > RNH;Cl R-O-M+HCl>R-O-H+MCLl R-S-M+HCI>R-S-H+MCL 2.3 SU THAY THE CUA CL KHONG BEN

Hiệu lực chủ yếu của chất ơn định đó là sự tắn công vào các nguyên tử Cl không bền trên PVC và thế chúng bởi các nhóm khác của chất ơn định vốn có

Xa phong cua Camiun (cd), zine (zn) va dialkyltin, cacbonxylat va mercaptil là những chất ốn định PVC bởi trao đổi phối tử của chúng véi Cl không bên của phân tử PVC

Cl

⁄

M(SR» + CHỢ - CH=CH- +-CH-CH=CH-

R |

SR

Trang 31

2.4 PHẢN ỨNG TẠI CÁC VỊ TRÍ CHƯA BÃO HỒ

Đề xác định hiệu lực của sự ơn định đó là phản ứng của chất Ôn định với những vị trí chưa bão hồ có mặt trong PVC,

Ví dụ: Mercaptan cộng hợp trực tiếp với liên kết đơi để tạo nhóm thioetru

RSH+~CH=CH ~->-CH;-CH-

| SR

Khi một chuỗi nối tiếp Polyen bị phá vỡ thì màu của Polyme sé bi

biến đỗi Chất ôn định kim loại hữu cơ và muối kim loại có khả năng làm can trở sự phân huỷ oxy hoá của hydropeoxIt Sự tạo vòng càng cua và sự chống oxy hoá của photphit bậc 3 đã được sử dụng là tác nhân ôn định PVC

Phốt phít este sử dụng để điều khiển màu, và đem lại sự trong suốt trong quá trình tạo nhựa, mà vẫn cịn chứa một ít nhất chất ôn định muối kim loại Hiệu lực mà phot phít có được là nhờ khả năng tạo vòng càng cua (chelat) clorti kim loại

1 Tạo màng chắn tia bức xạ tử ngoại

Chức năng của chất ôn định là tạo ra lớp ngồi có khả năng hấp thụ các t1a tr ngoại

2 Các chất ồn định phổ biến

Cac hop chat chì là các chất ôn định quan trọng nhắt + Bazơ chỉ cacbonnat (chì trắng) giá rẻ

+ Tribazơchì sunphát là chất ôn định nhiệt tốt

Ngồi ra cịn có các loại khác được sử dụng trong lĩnh vực đặc biệt, Dibazơ chì photphát là hợp chất ôn định nhiệt tốt

Trang 32

Tuy nhiên, khi sử dụng các hợp chất chì cần lưu ý về độ độc hai của chúng Ngoài các hợp chất chì ra cịn có các loại hợp chất khác như hợp chất của Cd, Ba, Zn đặc biệt là hệ thống Cd - Ba, chống oxy hoá như Trynonyl, Phenylphotphit có khả năng làm tăng mức độ ổn định nhiệt của nhựa

* Hop chất của thiếc hữu cơ như dibutyltin laurat, hợp chất của thiếc hữu cơ có chứa lưu huỳnh như dibutyl diisooctylthio glycolate có độ bền nhiệt rất tốt Các hợp chất butyltin nói chung ít độc hại do đó thường được ứng dụng trong các loại nhựa sử dụng trong việc chứa đựng thực phẩm

* Hợp chất epoxy phân tử thấp ngồi tác dụng ơn định PVC cịn có tác dụng hố dẻo

+ Chất ôn dinh ho amin

Trang 33

bồ án tốt nghiệp GVHD: TS Ngô Mạnh Long CHUONG 3 TINH CHAT UNG DUNG CUA PVC

3.1 TINH CHAT CO LY HOA CUA NHUA PVC

a Cau trúc Dang tong quat

PVC có thê tơn tại ở dạng “đâu nôi đuôi”

H Œ H aA H Cd

Poot | |

—m_m_-=e_-e=e-.e-eze,úN

H H H H H HH

“Đâu nôi đuôi”

H C H H H —ŒI

| | | | | |

C-C-C-C-C-cW

| | | | | |

CC H H ƠŒ ŒH

Qua nghiên cứu tính chất hoá học của PVC qua các khảo sát bằng quang học, cho thấy cầu tạo chủ yếu theo lỗi kết hợp đầu nói đi.[7]

Để xác định cẫu tạo trên là đúng Năm 1939 Marvel Sample va Raj là thí nghiệm tách loại Cl trong PVC, băng cách đun nóng dung dịch PVC với bột kẽm

H H

| | 2n

= ` JAN ^A/ ~ ` 7” — 2nCl2

Trang 34

Nhóm Cyclopropan tạo thành, chứng tỏ PVC có câu tạo theo lỗi kết hợp “đầu nói đầu” [9]

Vì trong PVC có Cl nên câu trúc thu được là hỗn hợp cả 3 loại: Syndiotactic Cl | ~CH, — CH — CH, —- CH — CH2 = CH ~ | Cl Isotactic

~CHa ~ CA ~ CHa ~ CH ~ CHa - CH ~

Khoảng từ 50 —100 mắt xích cơ bản có một nhánh Phố nhiễu xạ của

Trang 35

3.2 TINH CHAT CO LY

PVC là một Polyme vơ định hình ở dạng bột có màu trắng đục tỉ trọng 1,4 + 1,45 g/mc' với chỉ số khúc xạ 1,544

PVC là nhựa nhiệt dẻo có ty = 80°C kém bền nhiệt, kém đồng đều về trọng lượng phân tử, độ trùng hợp có thê từ 100 + 2000 Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần tử Polyme phải có độ trùng hợp 1000 trở lên

[7]

PVC bị lão hố nhanh chóng, do đó làm giảm tính co giãn và tính chất cơ học

Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào q trình tơng hợp + Hãng số điện môi tại 100Hz và 30°C là 3,41

+ Hằng số điện môi tại 60Hz và 30°C là 3,54

+ Hệ số công suất tại hai thời điểm trên là 3,51% và 2,5%

+ Cường độ điện môi 1080 V/mIl

+ Điện trở suất 10'7 O [8]

Với các giá trị trên cho thấy tính chất cách điện của PVC khá tốt Tuy nhiên còn tuỳ thuộc nhiều vào nhiệt độ áp suất

3.3 TÍNH CHẤT HỐ HỌC

Ở nhiệt độ thường PVC có tính ơn định hoá học tốt, khi nhiệt độ tăng PVC không giã được tính ơn định hố học, và trong quá trình biến đơi hố học đều có nguyên tử Cl tham gia phản ứng và thường kéo theo cả nguyên tử Hydro ở C bên cạnh

- Phản ứng quan trọng nhất của PVC là phản ứng Clo hố q trình này có thê thực hiện trong môi trường hữu cơ như CC]¿ tại nhiệt độ vừa phải dưới tác dụng của tia tử ngoại phán ứng cũng có thê thực hiện trong huyền phù với môi trường phân tá là dạng nước [5]

Trang 36

Cho dung dich PVC trong Tetsu hydrophusan tác dụng với kiểm tạo thành Polyen: - CH = CH - CH =CH

+ Phản ứng phân huy nhiệt

Khi đun nóng PVC, HCI được tách ra và xuất hiện nối đôi - HCI

~ CH, — CH — H, — CH - C - CH, — CH - CH = CH —

| | |

Cl Cl Cl

Độ cứng của PVC không biến dạng là do lực giữa các phân tử

Ở nhiệt độ thường chất hố dẻo hồ tan có hạn, nhưng ở nhiệt độ cao chúng dẽ trộn hợp với Polyme Vì khi ở nhiệt độ cao các chất hoá dẻo mới dễ dàng đi sâu vào giữa các mạch khi va chạm cọ xát chúng làm yếu lực tương tác giữa các phân tử vì vậy khi gia cơng người ta dùng chất hoá dẻo và trộn

Khi đun nóng chuyên động phân tử tăng, do đó làm yếu lực các phân tử và làm mềm Polyme [9]

+ Những chất hoá đẻo:

- Chất Phtalat chiếm 75% lượng chất dẻo, đó là các hợp chất như DIOP, DEHP, DOP và este phatlat của C7 Cyclo — alcohol

- Ngồi ra cịn sử dụng các loại ditridecylphtalat

- Este của axI vô cơ lauratphotphat ankylphotphat và arylankylphotphat

- Các chất selacate như dibutylseclacate (DBS) và dioctyl sebacate (DOS) được sử dụng ở những nơi có nhiệt độ thấp

- Este dựa trên Trimellitic anhydrit như trimellitales là chất hoá dẻo thơng dụng có thê sử dụng ở nơi có nhiệt độ cao, bên nước

Trang 37

Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý giá như ôn định hoá học ở nhiệt

độ thường, bên thời tiết, cách điện, bền oxy hoá dễ gia công, giá thành thấp

nên được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

Các sản phẩm dân dụng được sản xuất từ PVC như dép nhựa, quân áp đi mưa, vài giả da, thảm trải sàn nhà, vải tráng nhựa, đồ chơi trẻ em

Ứng dụng trong xây dựng, cấp thoát nước: ống cấp thoát nước khung cửa ra vào, cửa sô, mái nhà, trần tường, ống bảo vệ cáp thông tin và các

quang

Ứng dụng trong giao thông vận tải: Thảm giải sàn, trần vách ngăn và khung cửa số

Ngồi ra người ta cịn dùng PVC cứng và xốp có thê dùng làm vật liệu thay thế gỗ

- Mặc dù đã có nhiều chỉ trích của cơ quan bảo vệ môi trường cho rang PVC khó phân huỷ và trong quá trình sản xuất có tách các chất khơng thân thiện với môi trường Tuy nhiên các nhà kinh tế cho rằng mức độ tăng

Trang 38

CHUONG 4 DAY CHUYEN SAN XUAT PVC BẰNG PHƯƠNG PHAP HUYEN PHU

4.1 QUY CACH NGUYEN LIEU VA THANH PHAN

1 Monome vinyclorua dùng để trùng hợp phải ở thể lỏng, bảo ôn ở nhiệt độ thấp (nhỏ hơn nhiệt độ sôi của vinyclorua — 13,9” + 1)

2 Môi trường nước dùng để trộn hợp với VC và hoà tan chất nhũ hoá thuộc loại nước ngưng, hết sức tinh khiết

3 Chất khơi mào thường dùng: Peoxit benzoil (POB, chất rắn màu trắng hay màu vàng nhạt, dễ bắt lửa có thê nỗ khi va chạm mạnh, cọ sát hay

hơ nóng, có thể bốc cháy khi lẫn H;SO¿, do đó cần bảo quản cần thận

4 Chất ôn định (keo bảo vệ) PVA thuộc họ Polyme vơ định hình, được chứa đựng trong các bao vải hay bao gai Chất ôn định được đứa vào 5% trong nước (dùng nước nóng 60 — 70°C đề pha chế)

5 NaOH dùng để xử lý kiềm sau khi đã trùng hợp xong Xút có thê dùng ở dạng rắn hoặc lỏng

Ngoài các thành phân trên còn sử dụng: dung dịch đệm, tác nhân chống tạo bọt, tác nhân điều chỉnh khối lượng phân tr

Sau khi đã chuẩn bị xong nguyên liệu, tiễn hành cho nguyên liệu vào thiết bị phản ứng theo thứ tự sau

Nước cất, dung dịch chất nhũ hoá, chất khơi mào, chất đệm, vinylclorua

Phản ứng trùng hợp thực hiện trong môi trường khi tro vi vay cần dùng khí N; để đuổi hết khơng khí ra

Trang 39

Sau khi vào thiết bị phản ứng vinyclorua ở dạng lỏng phân tán trong nước nhờ sự khuấy trộn mãnh liệt tạo ra các giọt kích thước nhỏ khoảng 30 - 40um được ồn định bởi chất keo bảo vệ

Sau quá trình trùng hợp, dùng khí nén chuyên cả khối phản ứng sang

thiết bị xử lý kiềm

Mục đích của giai đoạn xử lý kiềm là phân huỷ các gốc của chất khởi dau va chất nhũ hoá (tạo thành các muối natri dễ hoà tan trong nước) theo phương trình phản ứng sau:

2(CsHsCOO), + 4 NaOH —> 4C¿H;COONa + 2H;O + O; [7]

Sau khí loại bỏ monome chưa tham gia phản ứng cho qua thiết bị trao đôi nhiệt, tiếp tục qua máy li tâm để rửa cho đến khi phản ứng trung hoà

Bột PVC với hàm âm ~ 20% cho qua thiết bị sây tầng sôi tới khi hàm ầm nhỏ hơn 0,3% PVC thu được dưới dạng bột được thu hồi qua xIclon và qua thiết bị râ để loại bỏ các hạtquá to và sau đó được đóng bao

4.2 THIET BJ CHINH TRONG DAY CHUYEN SAN XUAT

Nồi phản ứng voi dung tich 40 — 80mm’ Bên trong nối tráng men để giảm lượng Polyme bám vào thành của thiết bị, bên ngoài nồi có một lớp vỏ để gia nhiệt và làm lạnh, trong nồi phản ứng có lắp cánh khuấy (thường cánh khuấy chân vịt) để phân tán monome trong môi trường phân tán Ngồi ra cịn cáo các van để cho nguyên liệu và tháo sản phẩm Sau khi đã

cho nguyên liệu vào nồi được hàn kín lại và tạo chân không 28in Hg

Khi áp suất trong nơi 0,7 Mpa q trình phản ứng phát triển nhiệt độ và áp suất duy trì suốt quá trình phản ứng phát triển mạch Khi áp suất giảm thì nhiệt độ tăng [Š |

Trang 40

4.3 THANH PHAN NGUYEN LIEU

a Môi trường phân tan

Với tỉ lệ nước: monome bang 1.5 : 1 — 1.75 : 1

Khi tỷ lệ là 1.75 : 1 thì cho độ nhớt của hỗn hợp thấp Thường sử dụng tỉ lệ 1.5 : 1

Nước có vai trị như pha liên tục để các monome phân tán thành các giọt nhỏ có kích thướnc §.10”— 10 10”um

Ngồi ra nó cịn có vai trị làm môi trường truyền nhiệt để tránh xả ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ Đồng thời nước cịn có vai trị hồ tan keo bảo

vệ [8]

b Keo bảo vệ

Trong quá trình trùng hợp huyền phù các giọt VC chuyên dan sang một hệ giọt PVC/VCM cuối cùng là hạt PVC với một số VC tự do Theo nhiều tác giả trong đó có Snderson thì q trình này có thể được trình bay sơ lược như sau:

Kích thước (um) | Mức độ chuyên hoá %

Giot VC 0 0

Monome phan tan 0,1 -0,3 1-5

Tap hop 1-3 3-10

Hat Polyme 2-10 80 — 90

Chât keo bảo vệ bao bọc các giọt đê ngăn cản các giọt keo tụ lai với nhau

c Dung dịch đệm

Định dạng
Số trang	127
Dung lượng	14,86 MB