NaOH ứng dụng , nguyên liệu và phương pháp sản xuất

Hơn 95% sản lượng xút - clo của thế giới được sản xuất bằng phương pháp điện phân dung dịch muối ăn với ba công nghệ chính: điện cực thủy ngân, điện phân màng ngăn và màng trao đổi ion..

Mục lục

1 Giới thiệu chung 3

2 Tinh chất hóa lý chung 4

2.1 Tinh chất vật lý 4

2.2 Tinh chất hóa học 5

3 Ứng dụng 6

4 Nguyên liệu 8

5 Phương pháp sản xuất 9

5.1 Phương pháp hóa học 9

5.2 Phương pháp điện hóa 9

5.2.1 phương pháp điện phân catot rắn màng ngăn 9

5.2.1.1 Cơ sở lý thuyết của điện phân catot rắn màng ngăn 9

5.2.1.2 sơ đồ công nghệ điện phân catot màng ngăn 12

5.2.1.3 sơ đồ khối điện phân catot màng ngăn 13

5.2.2 phương pháp điện phân catot rắn màng chon lọc ion 13

5.2.2.1 sơ đồ công nghê catot rắn màng chon lọc ion 14

5.2.2.2 sơ đồ khối catot rắn màng chon lọc ion 15

5.2.3 phương pháp điện phân catot thủy ngân 15

5.2.3.1 Cơ sở lý thuyết điện phân catôt thủy ngân 15

5.2.3.2 sơ đồ công nghệ điện phân catôt thủy ngân 17

5.2.3.3 sơ đồ khối điện phân catôt thủy ngân 18

5.3 So sánh hai phương pháp điện phân catot rắn và catot thủy ngân 18

6 Cô đặc xút 19 Tài liệu tham khảo 20

1 Giới thiệu chung

Natrihidroxit (NaOH) được gọi là xút, Natri hydroxit tạo thành dung dịch kiềm mạnh khi hòa tan trong dung môi như nước, NaOH tinh khiết là chất rắn màu trắng dạng viên, vẩy, hạt hay dung dịch bão hòa (50%) Nó được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp như giấy, dệt nhuộm, xà phòng và chất tẩy rửa Natri hydroxit rất

dễ hấp thụ CO 2 trong không khí vì vậy nó thường được bảo quản ở trong bình có nắp kín

Nó phản ứng mãnh liệt với nước và giải phóng một lượng nhiệt lớn, hòa tan trong etanol và metanol Nó cũng hòa tan trong ete và các dung môi không phân cực,

và để lại màu vàngtrên giấy và sợi

Hình 1 NaOH ở dạng rắn

Tình hình sản xuất và xu hướng công nghệ hiện nay

Xút (NaOH) là một trong những sản phẩm quan trọng nhất của ngành công nghiệp hóa chất (CNHC) Đây cũng là sản phẩm hóa chất thông dụng duy nhất mà giá bán có mức dao động lớn, từ 30 đến 500 USD/tấn.Toàn thế giới hiện có khoảng 500 công ty sản xuất xút - clo lớn với công suất danh định 45 triệu tấn xút năm Một phần

ba tổng sản lượng xút toàn cầu được sản xuất tại Mỹ với giá cả rất cạnh tranh Hơn 95% sản lượng xút - clo của thế giới được sản xuất bằng phương pháp điện phân dung dịch muối ăn với ba công nghệ chính: điện cực thủy ngân, điện phân màng ngăn và màng trao đổi ion ở châu Âu, hiện nay khoảng 54% tổng công suất xút - clo là theo công nghệ điện cực thủy ngân, 22% theo công nghệ điện phân màng ngăn và 22% theo công nghệ điện phân màng trao đổi ion Nhưng trước áp lực của các quy định nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường, Hiệp hội các nhà sản xuất xút - clo châu Âu đã cam kết đến năm 2025 sẽ đóng cửa hoặc chuyển đổi toàn bộ các nhà máy xút-clo theo công nghệ điện cực thủy ngân sang công nghệ màng trao đổi ion Hiện nay, hầu như tất cả những

nhà máy xút - clo mới xây dựng trên thế giới đều áp dụng công nghệ màng trao đổi ion, vì đây là công nghệ có mức tiêu hao nhiên liệu thấp nhất, giá thành sản phẩm thấp

và không ảnh hưởng đến môi trường

Để đánh giá tổng chi phí sản xuất xút-clo, người ta tính toán chi phí sản xuất theo đơn

vị ECU (1 ECU = 1,0 tấn clo + 1,1 tấn xút)

Hình 2 Công suất sản xuất xút toàn thế giới năm 2002

2 Tinh chất hóa lý chung

2.1 Tinh chất vật lý

NaOH ( hay còn gọi là Xút ) là chất rắn không màu, không mùi, dễ hút ẩm, dễ nóng chảy, tan nhiều trong nước và khi tan tỏa nhiều nhiệt

Dung dịch NaOH có tính nhờn, làm bục vải, giấy và ăn mòn da

Bảng 1: tính chất vật lý xút

Công thức phân tử NaOH

Độ tan trong ethanol << 13,9 g/100 mL

2.2 Tinh chất hóa học

Dung dịch NaOH làm quỳ tím chuyển thành màu xanh Phenolphtalein không màu chuyển thành màu đỏ Phản ứng với các axít hữu cơ tạo thành muối của nó và thủy phân este

- Phản ứng với kim loại mạnh tạo thành bazơ mới và kim loại mới:

- NaOH là một bazơ mạnh, phân ly hoàn toàn thành ion khi tan trong nước:

NaOH  Na+ + OH- (2)

- Tác dụng với dung dịch axit tạo muối và nước:

NaOH + HNO3  NaNO3 + H2O (3) NaOH + HCl  NaCl + H2O (4)

- Tác dụng với oxit axit tạo muối trung hòa hoặc muối axit:

2 NaOH + SO3  Na2SO4 + H2O (5) NaOH +CO2  NaHCO3 (6)

2 NaOH + CO2  Na2CO3 + H2O (7) Lưu ý: khi cho dung dịch NaOH phản ứng với SO2

-Nếu ố

ố ≥ 2

Sản phẩm của phản ứng là: 2 NaOH + SO2  Na2SO3 + H2O (8)

-Nếu ố

ố ≤ 1

Sản phẩm của phản ứng là:

NaOH + SO2  NaHSO3 (9)

-Nếu 1 < ố

 Sản phẩm của phản ứng là:

NaOH + SO2  NaHSO3 (10)

2 NaOH + SO2  Na2SO3 + H2O (11) Tác dụng với dung dịch muối, tạo muối mới và bazơ mới:

2 NaOH + CuSO4  Na2SO4 + Cu(OH)2 (12)

Tác dụng với một số phi kim:

2 NaOH + Cl2  NaCl + NaClO +H2O (13)

3 Ứng dụng

- Sản xuất xà phòng :dùng thuỷ phân chất béo trong dầu mỡ động thực vật để làm xà phòng Xút (NaOH) và các hợp chất Natri là những thành phần quan trọng trong sản xuất các chất tẩy giặt

Hình 3 Xà phòng

- Sản xuất giấy : làm hoá chất xử lý đối với gỗ,

tre ,nứa để sản xuất Giấy theo phương pháp

Sulphate và Soda

Hình 4 Sản phẩm giấy

- Sản xuất tơ nhân tạo :dùng phân huỷ ligin là chất có hại thường đi kèm với cellulose trong bột gỗ

- Trong CN thực phẩm : loại bỏ các axit béo trong quá trình tinh chế dầu thực vật

và động vật trước khi dùng cho sản xuất thực phẩm Pha chế dung dịch rửa chai lọ , thiết bị trong các nhà máy Bia Pha chế dung dịch Kiềm để xử lý rau hoa quả trước khi chế biến hoặc đóng hộp…

- Trong CN Nước : điều chỉnh độ PH và tái sinh nhựa trao đổi ion Ngoài ra còn được dùng để trung hoà và khử cặn trong đường ống

- Sản xuất nhôm ( làm sạch quặng)

- Chế biến dầu mỏ : điều chỉnh độ pH cho dung dịch khoan …loại bỏ sunphua , các hợp chất sunphua và các hợp chất axit trong tinh chế dầu mỏ

- Trong CN dệt nhuộn : Dùng làm chất phân huỷ pectins , sáp trong quá trình xử

lý vải thô , làm tăng độ bóng và hấp thụ màu cho vải nhuộm

Hình 5 Sản phẩm nhuộm

4 Nguyên liệu

Nguyên liệu để sản xuất kiềm (NaOH) và clo là dung dịch muối ăn (NaCl) được nhận bằng cách hòa tan muối rắn hoạc dùng nước muối tự nhiên Dung dịch muối ăn

dù được điều chế bằng phương pháp nào cũng đều chứa tạp chất muối canxi và magie khó hòa tan và chúng sẽ phá vỡ chế độ làm việc của bể điện phân

NaCl khai thác và làm lạnh dung dịch muối Nước muối được nhận bằng

phương pháp hoà tách các vỉa đến nồng độ 305 – 310g/l

Để làm sạch khỏi các cation Ca2+ và Mg2+ có thể kết tủa tạp chất bằng những tác nhân kết tủa

Những tác nhân đó là : huyền phù sô đa trong nước muối sạch và sữa vôi

Mg2+ + Ca(OH)2 Ca2+ + Mg(OH)2 (13)

Ca+ + Na2CO3 2Na+ + CaCO3 (14)

Kết tủa Mg(OH)2 và kết tủa CaCO3 được tách trong các thiết bị để lắng

Sau khi đã làm sạch hóa học dùng phương pháp lắng và lọc để làm sạch khỏi các tạp chất cơ học

5 Phương pháp sản xuất

5.1 Phương pháp hóa học

Phương pháp sữa vôi

Na2CO3 +Ca(OH)  NaOH + CaCO3` (15)

Ưu điêm : dễ tiến hành

Nhực điểm: phương pháp này tốn nhiều Ca(OH)2 , sản phẩm thừa CaCO3 và cứ điều chế một tấn xút bỏ đi 1000-1300 Kg CaCO3 , thu được xút loãng 120(g/l)

Phương pháp Ferit: có hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Na2CO3 + Fe2O3  Na2O.Fe2O3 + CO2 (16)

Giai đoạn 2: Na2O.Fe2O3 +H2O  NaOH + Fe2O3 (17)

(nhiệt độ 1000oC)

Ưu điểm: không có sản phẩm thừa, xút đặc 370 (g/l) sau đó cô đặc tạo xut rắn, Fe2O3

thu hồi đem sử dụng lại

5.2 Phương pháp điện hóa

có hai phương pháp chính:

 Catot rắn : - màng ngăn;

- màng chọn lọc ion

 catot thủy ngân : không cần màng ngăn

5.2.1 phương pháp điện phân catot rắn màng ngăn

Điện phân dung dịch clorua natri trong bể catot thép và anot graphit

Ưu điểm : Phương pháp này cho phép nhận được kiềm (NaOH), clo và hydro trong

cùng một thiết bị

Nhược diêm:

5.2.1.1 Cơ sở lý thuyết của điện phân catot rắn màng ngăn

Anốt graphit và catốt sắt có dạng lưới chia thùng điện phân làm hai phần: Không gian anốt và không gian catốt Màng ngăn amiăng phủ trên catốt phía đối diện với anốt

- Anot cần có độ bền cơ học, bền hoá học trong môi trường axit và độ dẫn điện lớn

Điều quan trọng là có quá thế Clo nhỏ, quá thế oxy lớn Thường dùng graphit bởi quá thế clo không lớn và khá bền Tuy nhiên anot graphit bị phá huỷ do sự oxyhoá của oxy thoát ra trên anôt khi đó anôt bị chảy từng phần còn một số bị rơi rụng thành những mẫu nhỏ vì vậy thay thế bằng anot mạ platin cho phép giảm điện thế, giảm tiêu tốn năng lượng

- Catôt: Vật liệu làm catôt phải có quá thế hyđro thấp có độ dẫn điện cao , độ bền cơ hoá cao, dễ gia công Thép được sử dụng để thoả mãn các yêu cầu trên

- Màng ngăn: Dùng vải amiăng hoặc sợi amiăng

- Khi dòng điện một chiều đi qua thùng điện phân các anion chủ yếu là OH- , Cl- , chạy về anốt, còn các cation, chủ yếu là H+ và Na+ chạy về catốt để phóng điện

- Những ion nào có thế phóng điện thấp hơn thì phóng điện trước

- Trên catốt điện thế phóng điện của Na+ lớn hơn của H+ nhiều; do đó, chỉ có ion H+ phóng điện theo phản ứng điện cực

H+ + e’ = H

- Catolit dư Na+ và OH- trở thành dung dịch xút Trên anốt graphit, mặc dù OH- có thế thuận nghịch thấp hơn Cl- , nhưng quá thế của oxi cao làm cho thế phóng điện của Cl- trở nên thấp hơn của OH- chút ít, do đó, Cl- phóng điện

2Cl- - 2e = Cl2

Ngoài ra, trong quá trình điện phân còn xảy ra các quá trình phụ:

* Trên Catôt chỉ có H2 thoát ra, không có phản ứng phụ

* Trên anôt có phản ứng phụ ở điện cực và oxy thoát ra

2OH- - 2e = H2O + 1/2O2 (18)

- Cl2 tạo ra trên anốt sẽ hoà tan trong anolit và bị thuỷ phân theo phản ứng:

Cl2 + H2O  HOCl + HCl (19)

Axit hypoclorit (HOCl) tạo thành, chịu hai quá trình phân ly có chung một sản phẩm

là OCl-

HOCl  H+ + OCl-

HOCl + OH  OCl- + H2O (20)

- Điện thế phóng điện của OCl- trên anốt thấp hơn của Cl- rất nhiều, nên dễ dàng

phóng điện tạo thành ClO3- theo phản ứng:

6OCl- + 6OH- - 6e = 2ClO3- + 4Cl- + 3O + 3H2O (21)

Oxi tạo thành ăn mòn anốt graphit: C + O = CO

2CO + O2 = 2CO2

Axít hypoclorit có trong dung dịch còn tác dụng với xút trong catolit tạo thành nhiều sản phẩm

HOCl + NaOH = NaOCl + H2O (22)

NaCl + 2HOCl = NaClO2 + 2HCl (23)

2NaOCl = NaClO2 + NaCl (24)

NaClO2 + NaCl = NaOClO3 + NaCl (25)

Trong trường hợp không có màng ngăn, xút ở catotit sẽ t/dụng với axit của anolit theo p/ư:

HClO3 + 2HCl + 3NaOH = NaClO3 + 2NaCl + 3H2O (26)

Qua các phản ứng ở trên ta thấy nguồn gốc của các phản ứng phụ xảy ra trong không gian anôt là do ion OH- từ không gian catôt sang Do đó, để hạn chế các phản ứng phụ, cần phải dùng màng ngăn không cho các sản phẩm catolit, chủ yếu là OH- , trộn lẫn với anolit Vì vậy dung dịch muối ăn phải liên tục chảy từ không gian anôt sang không gian catôt Ngoài ra, màng ngăn còn có tác dụng giữ cho H2 và Cl2 không hỗn hợp được với nhau tạo thành một hỗn hợp nổ

Điều kiện điện phân:

- Mặc dù đã dùng màng ngăn, vẫn không ngăn được các phản ứng phụ, đặc biệt, khi mức độ phân huỷ muối ăn để tạo thành xút vượt quá 50% thì hiệu suất dòng điện giảm xuống nhanh Do đó trong thực tế, người ta chỉ duy trì độ phân huỷ muối ăn khoảng 45-55% Muối không bị phân huỷ sẽ theo dung dịch xút ra ngoài thùng điện phân

- Nồng độ muối ăn trong dung dịch phải gần bảo hoà (khoảng 310-315g/l)

- Nhiệt độ điện phân tương đối cao, khoảng 85-97 OC tác dụng hạn chế các quá trình phụ giống như dung dịch muối đậm đặc Ngoài ra, nhiệt độ và nồng độ dung dịch muối càng cao thì quá thế phóng điện của các ion và điện trở của dung dịch càng giảm

5.2.1.2 sơ đồ công nghệ điện phân catot màng ngăn

H ì

nh 6 Sơ đồ bể với màng lọc

1 Màng ngăn 2 Katot bằng thép 3 Không gian katot

4 Anot 5 Không gian anot

5.2.1.3 sơ đồ khối điện phân catot màng ngăn

Hình 7 Sơ đồ khối quy trình sản xuất xút – clo theo

phương pháp catot rắn

5.2.2 phương pháp điện phân catot rắn màng chon lọc ion

Ưu điểm:

- Cấu tạo gọn, chiếm ít diện tích mặt bằng;

- Trong quá trình làm việc khoảng không gian giữa các điện cực luôn chứa đầy chất lỏng nên tránh được tình trạng cạn nước muối, do đó không xảy ra sự cố rò rỉ khí clo gây ô nhiễm môi trường tại nơi sản xuất;

- Độ bền của thùng điện phân với màng bán thấm cao do đó đỡ tốn thời gian sửa chữa và giảm được thiệt hại do phải ngừng máy để sửa chữa.

Nhược điểm:

việc chuyển sang công nghệ điện phân với màng trao đổi ion đòi hỏi vốn đầu tư ban đầu tương đối cao, đặc biệt giá màng trao đổi ion khá cao Công nghệ này còn đòi hỏi phải xử lý nước muối rất tốt để đạt độ tinh khiết cao trước khi đưa vào điện phân

5.2.2.1 sơ đồ công nghê catot rắn màng chon lọc ion

Hình 8: sơ đồ công nghệ bể điện phân màng chọn lọc ion

5.2.2.2 sơ đồ khối catot rắn màng chon lọc ion

Hình 9 Sơ đồ khối một dây chuyền điện phân màng chọn lọc ion

5.2.3 Phương pháp điện phân catot thủy ngân

Ưu điểm: Sản phẩm có nồng độ cao hơn khi điện phân theo phương pháp catốt rắn có

màng ngăn

Nhược điểm: Vốn đầu tư rất cao, tốn năng lượng Phải dùng Hg là kim loại quý, hiếm, đồng thời lại độc hại

5.2.3.1Cơ sở lý thuyết quá trình điện phân theo phương pháp catôt thủy ngân

* Quá trình điện phân

- Thùng điện phân dùng graphit làm anốt và dòng thuỷ ngân lưu động làm catốt Nước muối được liên tục đưa vào thùng điện phân

Khi cho qua dung dịch NaCl dòng điện một chiều, trên anốt graphit xảy ra sự phóng điện ion Cl- và có khí clo thoát ra (giống như điện phân trong thùng catốt rắn)

2Cl- - 2e = Cl2

Trên catốt thủy ngân, quá thế của H+ rất cao nên thế phóng điện của nó trên catốt thủy ngân là rất lớn: 1,7-1,85 V trong khi thế phóng điện của Na+ trên catôt thủy ngân chỉ 1,2 V nên Na+ phóng điện: Na+ + 1e- = Na

Na kim loại vừa giải phóng được Hg hòa tan tạo ra hỗn hống:

Na + nHg = Na(Hg)n

Hỗn hống được phân hủy trong thiết bị đặc biệt để tạo ra NaOH và H2 theo phản ứng:

Na(Hg)n + H2O = NaOH + 1/2 H2 + nHg Trên anôt graphit, ngoài clo là sản phẩm chính, còn có quá trình phóng điện của OH

-tạo thành các sản phẩm phụ là O2, CO2 như ở thùng điện phân với catốt rắn Trong công nghiệp, điện áp thực của quá trình điện phân giao động trong khoảng 4,4 ~ 4,8 von

Thuỷ ngân, theo đáy nghiêng của thang điện phân, liên tục chảy vào thùng phân huỷ hỗn hống Nước nóng được liên tục đưa vào đáy để phân huỷ hỗn hống, tạo thành xút

và H2

NaHgn + H2O = NaOH + 1/2H2 + nHg

Thực tế, quá trình này gồm các phản ứng sau:

5.2.3.2 sơ đồ công nghệ điện phân catôt thủy ngân

Hình: 10 sơ đồ công nghệ điện phân catôt thủy ngân

5.2.3.3 sơ đồ khối điện phân catôt thủy ngân

Hình11 :sơ đồ khối điện phân catôt thủy ngân

5.3 So sánh hai phương pháp điện phân catot rắn và catot thủy ngân

ưu điểm: Phương pháp điện phân với catốt thuỷ ngân có ưu điểm lớn là điều chế

được xút sạch có nồng độ rất cao, gấp 5-6 lần nồng độ xút khi điều chế bằng phương pháp điện phân màng ngăn Vì vậy tiết kiệm được nhiều hơi nước và năng lượng để cô đặc xút

Nhược điểm: Tiêu hao nhiều điện năng E cần để sản xuất 1 tấn NaOH 1,3 lần

so với pp Catốt rắn Vốn đầu tư rất cao, cao hơn phương pháp màng ngăn tới 40% Phải dùng Hg là kim loại quý, hiếm, đồng thời lại độc hại.Do có nhiều nhược điểm như vậy, nên nếu không cần xút sạch (như trong công nghiệp sản xuất sợi nhân tạo) thì

điện phân màng ngăn sử dụng hích hợp hơn, kinh tế hơn

H2O

Na(Hgn)

H2O

DD NaCL

BaSO4

Hg

Hg HCL

2

Chuẩn bị

dung dịch

Đun nóng

Tủa

Axit

điện phân

Đun nóng

Lọc

Tách Clo

và Hg

NaOH 50%

H

Thiết bị phân giải Rửa

H