Tổng quan quá trình trùng hợp

Phần I: Tổng quan trình trùng hợp Phần II: Các phương pháp thực nghiệm tiến hành phản ứng trùng hợp TỔNG QUAN Quá trình tổng hợp polime chuỗi công đoạn liên tục phức tạp Mỗi phản ứng có công đoạn sau:  Nhập nguyên liệu hóa chất cần thiết  Gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng  Tiến hành tổng hợp  Loại bỏ phần dư (các monome chưa phản ứng)  Làm nguội phản ứng  Xuất liệu  Các phương pháp trùng hợp Gồm phương pháp  Trùng hợp khối  Trùng hợp dung dịch  Trùng hợp nhũ tương  Trùng hợp huyền phù  Trùng hợp pha khí  Trùng hợp pha rắn  Trùng hợp copolyme ghép  Trùng hợp copolyme khối Trùng hợp khối  Phản ứng tiến hành có monome, chất kích thích cần cho thêm chất điều hòa chất dẻo  Phương pháp tương đối đơn giản, tuân theo nguyên tắc động học, cho polyme có khối lượng phân tử cao Trùng hợp khối Nhược điểm:  Phản ứng xảy trạng thái nóng chảy  độ nhớt dung dịch lớn nên tính dẫn nhiệt  nhiệt phản ứng thoát không nhanh  có chỗ phản ứng xảy nhiệt độ cao nên khối lượng phân tử polyme giảm  Do không đồng nhiệt độ khối phản ứng nên cấu trúc mạch polyme điều hòa thường bị phá hủy 1.Trùng hợp khối  Tính đồng khối lượng phân tử giảm  Áp suất monome độ sâu khối polyme nhiệt tạo nên ứng suất nội làm cho tính đồng lý giảm, tạo nên nhiều bọt nứt nẻ  Polyme đổ thành khối, kích thước khối làm khó khăn cho kỹ thuật gia công sau Trùng hợp khối Cách khắc phục  Việc tổng hợp cần tiến hành với thiết bị nhỏ, nhiệt độ thấp hay cao nhiệt độ nóng chảy polyme ít, phân tách polyme  Khống chế qúa trình phản ứng chậm nhiên không kinh tế Trùng hợp khối Ứng dụng:  Phương pháp trùng hợp khối dùng công nghiệp, thường dùng để tổng hợp thủy tinh hữu như: polymetacrylat, polystyren polyvinyl axetat  Đôi dùng để điều chế polyme không tan monome như: polyvinylclorua hay acrylonitrin Trùng hợp khối  Hiện người ta thường dùng phương pháp trùng hợp liên tục, dung dịch polyme thu đổ khuôn thành thành phẩm hay thành màng hay sợi  Ưu điểm phương pháp tiêu chuẩn hóa polyme, tăng hiệu suất đơn giản hóa trình điều hòa khối lượng phân tử Trùng hợp dung dịch  Phản ứng xảy dung dịch, monome tan polyme tan hay không tan  Phản ứng trùng hợp tạo polyme tan, thu dung dịch polyme tan dung môi trực tiếp dùng làm lắc, keo, sơn hay chất phủ Phương pháp trùng hợp copolyme ghép Polyvinylaxetat ghép với acrylonnitrin hay với etylen: +R -RH .-CH 2-CH-CH 2-CH- H 3CCOO OOCCH3 H 3CCOO +CH 2=CHCN .-CH 2-CH-CH-CH- H 3CCOO OOCCH3 OOCCH3 .-CH 2-CH-CH-CH- CH 2-CH-CH 2-CH- CN H 3CCOO CH 2=CH CN OOCCH3 .-CH 2-CH-CH-CH- CH 2-CH2-CH 2-CH2- Phương pháp trùng hợp copolyme ghép Phản ứng chuyển mạch tạo polyme ghép trải qua giai đoạn sau: + Tạo thành trung tâm kích thích: - phân hủy chất kích thích R - R2R* - tạo gốc polyme: R* + RnH RH+Rn* + Lớn mạch: R* + M  RM* - trùng hợp cho homopolyme Rn* + M  RnM* - trùng hợp cho copolyme ghép Phương pháp trùng hợp copolyme ghép + Tắt mạch: - tồ hợp gốc homopolyme cho homopolyme: 2R - MMM*  RMMMMMMR - tổ hợp cho polyme mạch nhánh ghép: Rn* + RMMM*  RnMMMR - tổ hợp cho copolyme ba chiều: 2Rn*  Rn- Rn hay 2R - MM*  [RnMM]2 Cũng tắt mạch chuyển không cân đối Phương pháp trùng hợp copolyme ghép 2) Phương pháp đồng trùng hợp  Phương pháp dùng polyme chứa liên kết đôi để đồng trùng hợp với monome thêm vào thường dùng để ghép monome khác vào cao su thiên nhiên chứa liên kết đôi với styren  Phản ứng xảy nối đôi chuyển mạch Phương pháp trùng hợp copolyme ghép Ghép metylmetacrylat vào cao su thiên nhiên cho copolyme ghép  .-CH2-C(CH3)=CH2-CH2- .-CH2-C(CH3)-CHR-CH2- R .-CH2-C(CH3)-CHR-CH2- -CH2-C(CH3)=CH-CH- + R- -CH2-C(CH3)OCOCH3 x .-CH2-C(CH3)-CHR-CH2- R- -CH2-C(CH3)COOCH3 x Phương pháp trùng hợp copolyme ghép 3) Phương pháp tạo điểm hoạt động  Phương pháp tạo trung tâm hoạt động mạch polyme để monome khác ghép vào mạch chổ trung tâm hoạt động  Các trung tâm hoạt động tạo thành theo cách khác nhau, thường cách oxy hóa tạo nên hydroperoxit Phương pháp trùng hợp copolyme ghép  Phương pháp có ứng dụng nhiều tổng hợp cationit anionit, chẳng hạn tổng hợp cationit xenlulozơ: Xen-OH + HO3SOCH2CH2SO2- Xen-O-CH2-CH2-SO2- Xen-OCH2CH2SO2- -N2Cl -NH2 Fe2+ -N2 1000C NaHCO3 -H2SO4 Xen-O-CH2-CH2-SO2- nCH2=CHP(O)(OR) -NH2 Xen-OH + CH2=CHSO2- Xen-OCH2CH2SO2- -NH2 diazo hoá -CH2-CHP=O OR OR n Phương pháp trùng hợp copolyme ghép Hay anionnit Xen - CH2OH +Ce4+ -Ce3+, Xen-CH2 H+ +nCH2=CH2- -CH3 +nCH =CH -COOH 2 N Xen - CH2- - CH2-CH- Xen-CH2 CH2-CHCOOH n N CH3 anionit n Phương pháp trùng hợp copolyme ghép 4) Phương pháp xạ  Dùng tia xạ có lượng lớn để phân cắt nguyên tử tạo nên gốc tự làm trung tâm hoạt động cho phản ứng ghép  Polyme tạo thành gốc tự do, cách loại bỏ nguyên tử linh động H,X…thành trung tâm hoạt động cho ghép, song trình xảy phức tạp, không đồng nhất, thường cho copolyme ghép copolyme khối Phương pháp trùng hợp copolyme ghép  Phương pháp xạ tiến hành cách sau:  Chiếu sáng lên hỗn hợp hay dung dịch hai polyme  Chiếu sáng lên polyme dung dịch hay nhũ tương với monome, thường tạo thành copolyme ghép homopolyme  Chiếu sáng có polyme môi trường oxy khí Phương pháp trùng hợp copolyme ghép 5) phương pháp học  Khi tác dụng học polyme (nghiền, ép, đông lạnh dung dịch…) xảy phá hủy phân tử polyme tạo nên gốc polyme  Nếu phân hủy polyme xảy môi trường monome gốc polyme kích thích trùng hợp monome tạo nên polyme khối ghép Phương pháp trùng hợp copolyme ghép  Khi phá hủy học polyme có mặt monome, gốc polyme kích thích trùng hợp monome tạo thành copolyme khối đồng thời với copolyme ghép -CH2-CHX - + CH2=CHY -CH2-CHX-CH2-CHY - + CHY-CH2 CH2-CX-CH2-CHY -CH2-CHX-CH2-CHY CH2YCH2 + CH2-CX-CH2-CHY CH2-CX-CH2-CHY -CH2 -CHY Phương pháp trùng hợp copolyme khối  Copolyme khối từ hai monome kết hợp đoạn mạch monome luân phiên với nên có cấu trúc sau:  Copolyme khối thu phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng  Phương pháp triển vọng dùng siêu âm tác động lên dung dịch polyme monome , tốc độ phản ứng tuân theo định luật động học thông thường thay Vkt Vth Phương pháp trùng hợp copolyme khối V fh  Vkh  K kt [ KT ] V K tm K / Kt [ KT ]1 / [ M ] K 1/ tm  k lm K 1/ V 1/ fh [M ] tm Phương pháp dùng tổng hợp copolyme khối ba chiều để phối hợp thành chất bền nhiệt dung môi với tính chất đàn hồi, kết dính Phương pháp trùng hợp copolyme khối  Phương pháp dùng để tác dụng polyme có mạch nhánh tác dụng phá hủy học cao su tự nhiên cao su tổng hợp chứa hai nhóm hoạt động cuối mạch với chất lưu hóa  Phản ứng tổng hợp copolyme khối phương pháp phân hủy cho hiệu suất cao đến 80÷90%, gồm tổ hợp, chuyển không cân đối phản ứng chuyền mạch tương tác với chất phụ hay dung môi [...]... tốc độ trùng hợp rất lớn nhưng hệ số trùng hợp trung bình lại cao, nghĩa là không áp dụng được phương trình trùng hợp chung ở đây  Hệ số trùng hợp ít phụ thuộc vào bản chất nhũ tương hóa 3 Trùng hợp nhũ tương  Số tiểu phân polyme-monome trong một lít nhũ tương bằng N thì tốc độ trùng hợp tính theo phương trình: V  K lm N [M ] 2 3 Trùng hợp nhũ tương  Hệ số trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với tốc... Trùng hợp nhũ tương Vai trò của chất nhũ tương hóa:  Làm tăng tính nhũ tương của monome trong nước  Làm giảm sức căng bề mặt phân chia giữa hai pha nước-monome  Giảm khả năng tổ hợp monome thành hạt lớn, nghĩa là khi không có chất nhũ tương hóa, khi không khuấy monome tách ra thành hai lớp 3 Trùng hợp nhũ tương  Khác với trùng hợp khối và trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương tốc độ trùng hợp. .. gọi là phương pháp trùng hợp hạt  Chất ổn định thường dùng với lượng 3±5%, hấp thụ trên bề mặt giọt monome tạo thành khi khuấy 4 Trùng hợp huyền phù  Cơ chế của phản ứng trùng hợp huyền phù giống trùng hợp khối vì mỗi giọt hay hạt như một bình phản ứng nên còn gọi là trùng hợp giọt  Phản ứng xảy ra với tính dẫn nhiệt tốt hơn, khối lượng phân tử cao, độ đa phân tán nhỏ 5 Trùng hợp trong pha khí... được làm lạnh ở -190C 6 Trùng hợp trong pha rắn  Phản ứng xảy ra ở gần nhiệt độ nóng chảy, một số trường hợp ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy nhiều  Sự trùng hợp nhanh có tính chất nổ này bắt đầu từ thời điểm chuyển pha không cân bằng từ pha thủy tinh sang pha kết tinh  Tốc pha độ trùng hợp quyết định bởi tốc độ chuyển 6 Trùng hợp trong pha rắn  Phản ứng trùng hợp trong pha rắn chậm các... Phương pháp trùng hợp copolyme ghép Để tổng hợp các polyme ghép, thường dùng 5 phương pháp sau: 1 Dùng phản ứng chuyển mạch 2 Phương pháp đồng trùng hợp 3 Phương pháp tạo điểm hoạt động 4 Phương pháp bức xạ 5 Phương pháp cơ học 7 Phương pháp trùng hợp copolyme ghép 1) Dùng phản ứng chuyển mạch  Phương pháp này dùng một polyme đã có sẵn nhờ có chuyển mạch mà monome mới trùng hợp tiếp tục kết hợp với mạch... hiện dùng để tổng hợp acrylonitrin trong dimetylfomamit, thu được dung dịch rồi hình thành sợi qua lỗ nhỏ đi vào trong nước 3 Trùng hợp nhũ tương  Đây là phương pháp công nghiệp dùng phản ứng trùng hợp gốc trong chất nhũ tương hóa  Phương pháp tiến hành ở nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình lớn, polyme có khối lượng phân tử lớn và tính đồng đều về khối lượng phân tử cao hơn  Khi trùng hợp nhũ tương... monome kết tinh không liên quan tới sự chuyển pha và thường được kích thích bằng quang hóa  Phản ứng trùng hợp châm thường xảy ra với giá trị năng lượng hoạt hóa cao khoảng 250kcal/mol suốt thời gian phản ứng sự trùng hợp xảy ra trên bề mặt phân chia pha monome-polyme  Trong 7 Phương pháp trùng hợp copolyme ghép  Copolyme ghép được phân loại theo bản chất hóa học của hợp chất cao phân tử dựa trên... 2-CH2-CH 2-CH2- 7 Phương pháp trùng hợp copolyme ghép Phản ứng chuyển mạch tạo polyme ghép trải qua các giai đoạn sau: + Tạo thành trung tâm kích thích: - phân hủy chất kích thích R - R2R* - tạo gốc polyme: R* + RnH RH+Rn* + Lớn mạch: R* + M  RM* - trùng hợp cho homopolyme Rn* + M  RnM* - trùng hợp cho copolyme ghép 7 Phương pháp trùng hợp copolyme ghép + Tắt mạch: - tồ hợp gốc homopolyme cho homopolyme:... khí  Phương pháp này ít dùng và không có ứng dụng thực tế  Điển hình là trùng hợp cation của ete vinylic khi đưa ete vào trên xúc tác BF3  Phản ứng trùng hợp xảy ra chớp nhoáng nhưng khối lượng phân tử thấp 6 Trùng hợp trong pha rắn  Xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy  Gồm 2 loại nhanh và chậm  Phản ứng trùng hợp trong pha rắn nhanh được nghiên cứu bằng chùm phân tử khi bay hơi monome... homopolyme cho homopolyme: 2R - MMM*  RMMMMMMR - tổ hợp cho polyme mạch nhánh ghép: Rn* + RMMM*  RnMMMR - tổ hợp cho copolyme ba chiều: 2Rn*  Rn- Rn hay 2R - MM*  [RnMM]2 Cũng có thể tắt mạch bằng chuyển không cân đối 7 Phương pháp trùng hợp copolyme ghép 2) Phương pháp đồng trùng hợp  Phương pháp này dùng polyme chứa liên kết đôi để đồng trùng hợp với monome thêm vào thường dùng để ghép các monome