PHẢN ỨNG OXI hóa KHÔNG HOÀN TOÀN - Hóa hữu cơ 11 12

PHẢN ỨNG OXI hóa KHÔNG HOÀN TOÀN - Hóa hữu cơ 11 12

Biên soạn : Thầy Nguyễn Minh Tuấn – THPT chun Hùng Vương – Phú Thọ; ĐT : 01223 367 990 HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP OXI HĨA KHƠNG HỒN TỒN HỢP CHẤT HỮU CƠ I NHỮNG VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT CẦN NẮM VỮNG Khái niệm : Phản ứng oxi hóa khơng hồn tồn hợp chất hữu phản ứng hóa học, chất hữu bị oxi hóa thành chất hữu khác tác dụng chất oxi hóa dung dịch KMnO4, O2 (xúc tác, to), CuO (to),… Các phản ứng oxi hóa khơng hồn tồn thường gặp : 2KMnO  3C2 H  4H O   3C2 H (OH)2  2MnO2  2KOH o t 2KMnO  C6 H CH3   C6 H COOK  KOH  2MnO2  H O  toluen o t CH OH  CuO   CHO  Cu  H2 O o t CH OH  2CuO   COOH  2Cu  H O Cu, t o CH OH  O2   CHO  H 2O o t , xt CH OH  O2   COOH  2H O CHO  Br2  H O   COOH  2HBr o t CHO  2AgNO3  3NH  H O   COOH  2Ag  2NH NO3 o t Đặc biệt : HCHO  4AgNO3  4NH3  2H O  (NH )2 CO3  2Ag  2NH NO3 ● Nhận xét : Trong phản ứng oxi hóa ancol thành anđehit axit n ROH phản ứng  n HOH tạo thành III VÍ DỤ MINH HỌA Ví dụ 1: Để oxi hố hết 10,6 gam o-xylen (1,2-đimetylbenzen) cần lít dung dịch KMnO4 0,5M mơi trường H2SO4 lỗng Giả sử lượng KMnO4 dùng dư 20% so với lượng phản ứng A 0,48 lít B 0,24 lít C 0,12 lít D 0,576 lít Hướng dẫn giải Sơ đồ phản ứng : 3 3 7 H3 C  C6 H  C H3  K Mn O  H SO 3 3 2  HOO C  C6 H  C OOH  Mn SO  K SO  H O Suy : Chất khử o-xilen, có hai ngun tử C thay đổi số oxi hóa từ -3 lên +3; chất oxi hóa KMnO4, số oxi hóa Mn thay đổi từ +7 +2 Theo giả thiết bảo tồn electron, ta có: no xilen  0,1  n KMnO phản ứng  0,24 mol  5nKMnO4 phản ứng  12n o xilen  nKMnO ban đầu  Vdd KMnO   0,24  0,24.20%  0,288 mol 0,288  0,576 lít 0,5 Ví dụ 2: Oxi hóa hồn tồn m gam p-xilen (p-đimetylbenzen) dung dịch KMnO4 đun nóng, vừa đủ thu dung dịch X chất rắn Y Cho chất rắn Y phản ứng hết với dung dịch HCl đặc, dư thấy x mol Cl2 Số mol HCl phản ứng vừa đủ với chất có dung dịch X A 0,25x mol B 2x mol C 0,5x mol D x mol Hướng dẫn giải + Sơ đồ phản ứng : p  CH3C6 H4CH3 KMnO4 p  KOOCC6 H4COOK nHCl ? p  HOOCC6 H4COOH    (2) KOH KCl (1) HCl MnO2   Cl2  MnCl2 (3)  x mol BT e cho (2) : nMnO  nCl  x BT K : nKCl (2)  nKMnO  x 2 ;  BT Mn : nKMnO  nMnO  x BT Cl : n HCl  nKCl (2)  x   Ví dụ 3: Oxi hóa hồn tồn hỗn hợp X gồm HCHO CH3CHO O2 (có xúc tác) thu hỗn hợp Y gồm axit tương ứng Tỉ khối Y so với X T Hỏi T biến thiên khoảng nào? A 1,36 < T < 1,53 B 1,53 < T < 1,64 C 1,12 < T < 1,36 D 1,36 < T < 1,64 Hướng dẫn giải Bản chất phản ứng : t o , xt O2  HCOOH (1) t o , xt CH3CHO  O  CH3COOH (2) Giả sử X có HCHO, suy Y có HCOOH Trường hợp ta có : M M 46 T  Y  HCOOH   1,53 MX M HCHO 30 HCHO  Giả sử X có CH3CHO, suy Y có CH3COOH Trường hợp ta có : M CH COOH 60 M T Y    1,36 MX M CH CHO 44 Trên thực tế X chứa HCHO CH3CHO nên Y chứa HCOOH CH3COOH Suy : 1,36  T  1,53 Ví dụ 4: Oxi hố 4,4 gam anđehit đơn chức X oxi (có xúc tác) thu 6,0 gam hỗn hợpY gồm axit cacboxylic Z tương ứng anđehit dư Khẳng định sau đúng? A Z axit yếu dãy đồng đẳng B X tác dụng với dung dịch AgNO3 /NH3, đun nóng, tạo Ag với số mol gấp đơi số mol X phản ứng C Z có khả tham gia phản ứng tráng gương D Đốt cháy hồn tồn a mol X cần 3a mol O2 Hướng dẫn giải  n RCHO pư  n O pư  n RCHO bđ  0,1 RCHO HCHO  4,4  0,1   ;  16 RCOOH HCOOH M RCHO  44 + Phát biểu "Z có khả tham gia phản ứng tráng gương" +Các phát biểu lại sai HCOOH axit mạnh dãy đồng đẳng; HCHO phản ứng cho số mol Ag gấp lần số mol nó; đốt cháy a mol X cần a mol CO2 Ví dụ 5: Oxi hóa C2H5OH CuO nung nóng, thu hỗn hợp chất lỏng gồm CH3CHO, C2H5OH dư H2O có M  40 đvC Hiệu suất phản ứng oxi hóa : A 25% B 15% C 45% D 55% Đặt nC 2H5OH ban đầu Hướng dẫn giải OH phản ứng  x mol  mol; n C H5 Bản chất phản ứng : to C2 H 5OH  CuO  CH 3CHO  H 2O  Cu  mol : x x  x  (1) x Sau phản ứng : n(CH 3CHO, H2 O, C2 H5OH dư)  nC H5OH ban đầu m (CH  nC H5OH phản ứng 3CHO, H2O, C2H5OH dư )  mC  M(CH3CHO, H2O, C2H5OH dư )   Hoxi hóa C 2H5OH  nCH 3CHO 2H5OH ban đầu  nH 2O  (1  x) mol;  m O phản ứng  (46  16x) gam 46  16x  40  x  0,25 1 x  25% Ví dụ 6: Oxi hố ancol đơn chức oxi (có mặt Cu), thu hỗn hợp A gồm anđehit, axit tương ứng, nước ancol lại Cho a gam hỗn hợp X tác dụng vừa hết với Na, 4,48 lít hiđro (ở đktc) hỗn hợp Y Cho hỗn hợp Y bay 24,4 gam chất rắn Tính a? (biết a gam hỗn hợp A có 1,1 gam anđehit) A 16,7 gam B 15,6 gam C 17,5 gam D 18,6 gam Hướng dẫn giải  RCHO (1,1 gam) RCOONa   Na   HOH   NaOH  H  RCH OH  RCH ONa 0,2 mol 2       O2 , t o RCH OH   RCOOH, xt: Cu 24,4 gam n(RCOOH, RCH OH, HOH)  2n H  0,4 2   m m   m (RCOONa, RCH ONa, HONa) (RCOOH, RCH2 OH, HOH) tăng        0,4(23 1)  24,4 ? 15,6 gam   a  m (RCOOH, RCH OH, HOH, RCHO)  15,6  1,1  16,7 gam Ví dụ 7: Oxi hóa 4,8 gam ancol X đơn chức, bậc thành axit tương ứng O2 Lấy tồn hỗn hợp sau phản ứng (hỗn hợp Y) cho tác dụng với Na dư thu 2,8 lít khí (đktc) Hỗn hợp Y tác dụng vừa đủ với 100 ml dung dịch NaOH xM Giá trị x là? A 1M B 0,5M C 1,25M D 2,5M Hướng dẫn giải  n HOH  n RCOOH  n ROH pư  2n ROH pư  n ROH dư  0,25    n HOH  n RCOOH  n ROH dư  2n H2  0,25  n ROH pư  n ROH dư  0,125  4,8  38,4 M ROH   0,125 ROH CH OH  2n ROH pư  n ROH dư  0,25 n RCOOH  n ROH pư  0,1    [NaOH]  1M   4,8  0,15 n NaOH  n RCOOH  0,1 n ROH pư  n ROH dư  32  Ví dụ 8: Oxi hóa gam ancol metylic CuO (đun nóng), sau thời gian thu hỗn hợp A gồm HCHO, HCOOH, H2O CH3OH (dư) Cho A tác dụng với lượng dư Na, thu 3,36 lít H2 (đktc) Thể tích (ml) dung dịch NaOH 0,5M cần dùng để tác dụng hết lượng axit có A là: A 150 B 75 C 50 D 100 Hướng dẫn giải Theo bảo tồn ngun tố H giả thiết, ta có :  2.3,36  0,3  nCH3OH dư  n HOH  n HCOOH  2n H2  22,4   nCH3OH pư  n H2O  n  n CH OH pư   0,25  CH3OH dư 32 nCH OH dư  n CH OH pư  n HCOOH  0,3 3       ?  0,25   n HCOOH  0,05; n NaOH  n HCOOH  0,05  0,05 V  0,1 lít  100 ml NaOH 0,5M  0,5   Ví dụ 9: Oxi hố 46,08 gam ancol đơn chức (có xúc tác) thu hỗn hợp sản phẩm X Chia X thành ba phần nhau: Phần tác dụng vừa đủ với 160 ml dung dịch KOH 1,0 M Phần tác dụng với Na dư thu 7,168 lít H2 (đktc) Phần tác dụng với AgNO3 dư NH3 đun nóng thu m gam Ag Biết hiệu suất phản ứng oxi hố ancol 75% Giá trị m : A 86,4 B 77,76 C 120,96 Hướng dẫn giải D 43,20  n RCH OH dư  n RCH OH pư  n RCOOH  0,64 Oxi hóa ancol : n RCH OH pư  n HOH 2         0,16  ?  0,48  P1: n RCOOH  nKOH  0,16  46,08   P2 : n RCH2 OH dư  n HOH  n RCOOH  2n H2  0,64  M RCH2 OH  3.0,48  32 (CH 3OH)  n Ag  n HCHO  n HCOOH  1,12  46, 08      0,36   n CH3 OH pư  0,75 0,2 0,16   3.32 n   HCHO  0,36  n HCOOH  0,2  m Ag  1,12.108  120,96 gam Ví dụ 10: Dẫn C2H5OH qua ống đựng CuO nung nóng thu 11,76 gam hỗn hợp X gồm anđehit, ancol dư nước Làm lạnh X cho X tác dụng với Na dư thu 2,24 lít H2 (ở đktc) Phần trăm ancol bị oxi hố A 60% B 75% C 80% D 50% Hướng dẫn giải + Ta có :  n C H OH bđ  n C H OH dư  n C H OH pư  n H  0,2 5 2  n HOH  n C H OH pư  0,1     n n 2n 11,76  0,2.46  C2 H5OH dư n HOH H2  0,16  C2 H5OH pư  n CuO  n O/ CuO  16 0,16 H 100%  80% 0,2 Ví dụ 11: Oxi hóa 12,8 gam CH3OH ( có xúc tác) thu hỗn hợp sản phẩm X gồm anđehit, axit ancol dư Chia hỗn hợp X thành hai phần : - Phần cho tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 dư thu 64,8 gam bạc - Phần phản ứng vừa đủ với 30 ml dung dịch KOH 2M Hiệu suất q trình oxi hóa CH3OH A 90% B 55% C 37,5% D 75% Hướng dẫn giải  n CH OH phần  0,2 mol n HCOOH  0,06; n HCHO  0,12   + Ta có : P1: n HCOOH  n KOH  0,06   0,06  0,12 H  90% P2 : 2n   4n HCHO  0,6  0,2 HCOOH  Ví dụ 12: Cho 4,6 gam ancol no, đơn chức phản ứng với CuO nung nóng, thu 6,2 gam hỗn hợp X gồm anđehit, nước ancol dư Cho tồn lượng hỗn hợp X phản ứng hồn tồn với lượng dư dung dịch AgNO3 NH3, đun nóng, thu m gam Ag Giá trị m : A 16,2 B 43,2 C 10,8 D 21,6 Hướng dẫn giải Bản chất phản ứng : to  CH  OH  CuO   C  O  H O  Cu  (1)   Ta có : nancol phản ứng  n CuO phản ứng  n O CuO phản ứng  6,2  4,6  0,1 mol 16 Mặt khác, sau phản ứng ancol dư, suy : 4,6 nancol ban đầu  0,1 mol  M ancol   46  ancol CH 3OH (M  32) 0,1 Phản ứng tráng gương HCHO: o 1 to 4 o HCHO  AgNO3  NH3  H2O  (NH4 )2 C O3  Ag  NH4 NO3 Theo bảo tồn electron bảo tồn ngun tố C, ta có : n Ag  4n HCHO  4n CH 3OH phản ứng  0,4 mol  m Ag  0,4.108  43,2 gam Ví dụ 13: Hỗn hợp X gồm etanol, propan–1–ol, butan–1–ol, pentan–1–ol Oxi hóa khơng hồn tồn lượng X CuO nung nóng, sau thời gian thu H2O hỗn hợp Y gồm anđehit tương ứng ancol dư Đốt cháy hồn tồn Y cần dùng vừa đủ 1,875 mol O2, thu thu 1,35 mol khí CO2 H2O Mặt khác, cho tồn lượng Y phản ứng với lượng dư dung dịc AgNO3 NH3, đun nóng Sau phản ứng xảy hồn tồn, thu m gam Ag Giá trị m là: A 64,8 B 27,0 C 32,4 D 43,2 Hướng dẫn giải + Ta có :  n RCHO  nCO  n O  0,3  n RCH OH dư  n RCHO  2n O  2nCO  n H O 2 2  2  1,35 1,875    n RCH2OH dư  n H2O  n CO2   n Ag  2n RCHO  0,6 mol  64,8 gam Ví dụ 14: Oxi hóa 4,16 gam ancol đơn chức X O2 (xúc tác thích hợp) thu 7,36 gam hỗn hợp sản phẩm Y gồm ancol dư, anđehit, axit nước Cho Y tác dụng với Na dư thu 2,464 lít H2 (đktc) Mặt khác, cho Y tác dụng với dung dịch AgNO3 dư NH3 dư đun nóng, đến phản ứng hồn tồn thu m gam Ag Giá trị m là: A 8,64 B 56,16 C 28,08 Hướng dẫn giải D 19.44  Phương trình phản ứng : o t RCH OH  O   RCHO  H O o t RCH OH  2O   RCOOH  H O  7,36  4,16  0,2   n O pư   0,2  n RCH OH pư  0,1 RCH OH CH 3OH 16     nO n  0,13 M 41,6  1   RCH OH 2  CH3OH bđ   n RCH2OH   n HOH  n HCOOH  n HCHO  n CH OH pư n  0,09   HCOOH 7,36  4,16   0,2  n CH OH dư  0,02  n HCOOH  n HOH  n O pư  16   n HCHO  0,02 n CH OH dư  n HCOOH  n HOH  2n H  0,22   n Ag  4n HCHO  2n HCOOH  0,26 mol  m Ag  28,08 gam