Trang - VCNMT - LATS

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi khơng trùng lặp với cơng trình khoa học khác Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa sử dụng để bảo vệ học vị nào, chưa công bố cơng trình nghiên cứu Hà Nội, tháng 04 năm 2016 Tác giả luận án Nguyễn Thị Thu Trang LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc đến tập thể giáo viên hướng dẫn, TS Nguyễn Minh Tân PGS.TS Nguyễn Hồng Khánh, cho dẫn quý báu phương pháp luận tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành Luận án Tơi vơ biết ơn PGS.TS Lê Thị Hồi Nam tận tình dẫn giúp đỡ tơi khoa học định hướng nghiên cứu suốt trình thực Luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học Công nghệ (Nhiệm vụ hợp tác quốc tế khoa học công nghệ theo nghị định thư, mã số đề tài: 04/2012/HĐ-NĐT) hỗ trợ kinh phí cho việc thực Luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo bạn đồng nghiệp phịng Giải pháp cơng nghệ cải thiện mơi trường – Viện Cơng nghệ mơi trường phịng Hóa học xanh – Viện Hóa học tạo điều kiện mặt đóng góp ý kiến quý báu chun mơn suốt q trình tơi thực bảo vệ Luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Viện nghiên cứu phát triển ứng dụng hợp chất thiên nhiên (INAPRO) – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội GS.TS Gianaurelio Cuniberti - Bộ môn Khoa học Vật liệu kỹ thuật nano - Viện Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden (Đức) tạo điều kiện để tơi có hội học tập làm việc Viện Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Klaus Kuehn đồng nghiệp giúp đỡ nhiệt tình ý kiến đóng góp quý giá khoa học thời gian làm việc Đức Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo phận Đào tạo sau đại học Viện Công nghệ môi trường giúp đỡ tơi hồn thành học phần Luận án thủ tục cần thiết Cuối xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân ln chia sẻ, động viên tinh thần nguồn cổ vũ, giúp đỡ vượt qua khó khăn suốt q trình thực Luận án i MỤC LỤC MỤC LỤC I DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT III DANH MỤC HÌNH V DANH MỤC BẢNG IX MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CÔNG NGHIỆP 1.1.1 Các nguồn phát sinh nước thải đặc tính nhiễm nước thải dệt nhuộm công nghiệp 1.1.2 Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp 10 1.2 TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU NANO TITAN ĐIOXIT 17 1.2.1 Giới thiệu chung vật liệu TiO2 17 1.2.2 Các chất mang nano titan đioxit 26 1.2.3 Ứng dụng nano titan đioxit xử lý nước thải dệt nhuộm 36 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 43 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 43 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 43 2.2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 45 2.2.1 Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác 45 2.2.2 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phản ứng phân hủy thuốc nhuộm 49 2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 54 2.3.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 54 2.3.2 Các phương pháp phân tích chất lượng nước thải dệt nhuộm trước sau xử lý 58 2.4 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU 58 ii 2.4.1 Xác định số tốc độ phản ứng 58 2.4.2 Đánh giá hiệu xử lý 59 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60 3.1 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC 60 3.1.1 Vật liệu xúc tác dạng bột 60 3.1.2 Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ 75 3.2 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TIO2 PHA TẠP ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 89 3.2.1 Hoạt tính quang xúc tác xử lý metyl da cam metylen xanh 89 3.2.2 Đánh giá hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm 104 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 118 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 121 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124 iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh AC Than hoạt tính Activated Carbon AOPs Q trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes Brunauer – Emmett - Teller BET BOD Nhu cầu oxy sinh học Biochemical Oxygen Demand CB Vùng dẫn Conduction Band COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand CVD Lắng đọng pha hóa học Chemical Vapor Deposition Eg Năng lượng vùng cấm vật liệu bán dẫn theo thuyết vùng EDX Phổ tán sắc lượng tia X Energy Dispersive X ray Spectroscopy FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Field Emission Scanning Electron Microscopy IEP Điểm đẳng điện Isoelectric Point IR Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy MB Metylen xanh Methylene Blue MO Metyl da cam Methyl Orange MQTB Mao quản trung bình Mesopore NTDN Nước thải dệt nhuộm ppi Số lỗ xốp đơn vị chiều dài inch SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương pháp BET TBOT Pore per inch Tetrabutyl octotitanat TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy TOC Tổng cacbon hữu Total Organic Carbon iv TSS Tổng chất rắn lơ lửng TTIP Total Suspended Solid Titanium tetraisopropoxit UV Vùng xạ tử ngoại UltraViolet VB Vùng hóa trị Valence Band XPS Phổ quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X X-ray Diffraction v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ ngun lý cơng nghệ dệt nhuộm nguồn nước thải Hình 1.2: Phản ứng oxy hóa khử bề mặt TiO2 19 Hình 1.3: Phân bố lượng mặt trời theo bước sóng 20 Hình 1.4: Sơ đồ minh họa q trình kích hoạt phân tách điện tử lỗ trống cấu trúc dị thể TiO2/Cu2O xạ ánh sáng 23 Hình 1.5: Sơ đồ mức lượng TiO2 pha tạp N 26 Hình 1.6: Quá trình phân hủy chất hữu composit TiO2/AC 29 Hình 1.7: Xốp polyuretan (A, B, D); cacbon có cấu trúc xốp (C) SiC có cấu trúc xốp (E) .30 Hình 1.8: Nhơm oxit có cấu trúc xốp (a) 10 ppi, (b) 15 ppi .32 Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm 44 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp đồng phương pháp sol-gel hỗ trợ siêu âm 46 Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp crơm/nitơ phương pháp dung nhiệt 47 Hình 2.4: Cấu trúc phân tử metyl da cam môi trường axit kiềm 50 Hình 2.5: Cấu trúc phân tử metylen xanh 50 Hình 2.6: Hệ phản ứng quang xúc tác dạng lớp phủ 52 Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn biến thiên P /V(Po - P) theo P/Po 56 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 pha tạp đồng 61 Hình 3.2: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến vật liệu TiO2 pha tạp đồng 63 Hình 3.3: Đường cong biểu diễn mối quan hệ (αhν)2 hν vật liệu TiO2 pha tạp đồng 63 Hình 3.4: Ảnh TEM mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng: (a) 0%; (b) 0,15%; (c) 2,5% 64 Hình 3.5: Giản đồ XPS mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 66 vi Hình 3.6: Phổ XPS phân giải cao O1s (a), Ti2p (b), C1s (c) Cu2p (d) mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 67 Hình 3.7: Thế zeta mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng .68 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 pha tạp crơm, nitơ 70 Hình 3.9: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến vật liệu TiO2 pha tạp crơm, nitơ 71 Hình 3.10: Đường cong biểu diễn mối quan hệ (αhν)2 hν vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ 72 Hình 3.11: Ảnh TEM mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp (a) TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (b) .72 ình 3.12: Giản đồ XPS mẫu vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% 73 Hình 3.13: Phổ XPS phân giải cao O1s (a), Ti2p (b), C1s (c), N1s (d), Cr2p (e) mẫu vật liệu TiO2 pha tạp Cr, N Ti:N:Cr = 1:2:2% 74 Hình 3.14: Giản đồ XRD màng mỏng TiO2 pha tạp đồng phủ hạt thủy tinh 76 Hình 3.15: Ảnh FESEM màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ lớp đế kính chế tạo phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang .77 Hình 3.16: Ảnh FESEM màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ lớp đế kính chế tạo phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang .77 Hình 3.17: Ảnh FESEM màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ lớp đế kính chế tạo phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang .78 Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 Cr,N-TiO2/AC 79 Hình 3.19: Phổ UV-Vis rắn của mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 Cr,N-TiO2/AC 79 Hình 3.20: Ảnh FESEM mẫu Cu-TiO2/AC 80 Hình 3.21: Phổ EDX mẫu Cu- TiO2/AC (a) vùng màu trắng; (b) vùng màu xám 81 Hình 3.22: Ảnh FESEM mẫu Cr,N-TiO2/AC .82 vii Hình 3.23: Phổ EDX mẫu Cr, N- TiO2/AC (b1) vùng màu trắng (b1) (b2) vùng màu xám 83 Hình 3.24: Phổ IR mẫu than hoạt tính chưa phủ (a) mẫu Cr,N-TiO2/AC (b) 85 Hình 3.25: Giản đồ XRD mẫu TiO2 phủ xốp polyuretan 86 Hình 3.26: Ảnh FESEM mẫu TiO2/polyuretan độ phân giải khác 87 Hình 3.27: Phổ IR mẫu polyuretan (a) TiO2 phủ xốp polyuretan (b) .88 Hình 3.28: Phản ứng quang xúc tác xử lý MO vật liệu xúc tác 0,05% Cu-TiO2: (a) hiệu xử lý (b) số tốc độ phản ứng loại màu MO .93 Hình 3.29: Phản ứng quang xúc tác xử lý MB vật liệu xúc tác 0,15% Cu-TiO2: (a) hiệu xử lý (b) số tốc độ phản ứng loại màu MB 94 Hình 3.30: Hiệu xử lý MO, MB vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 sau thời gian phản ứng 240 phút 100 Hình 3.31: Hiệu xử lý MO, MB mẫu TiO2 pha tạp phủ than hoạt tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC mẫu than hoạt tính khơng phủ xúc tác (AC) .102 Hình 3.32: Hiệu xử lý MO MB vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian phản ứng 240 phút 103 Hình 3.33: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy màu MO, MB vật liệu Cr,NTiO2/PU thay đổi độ xốp vật liệu .103 Hình 3.34: Hiệu xử lý độ màu COD sau 480 phút xạ tử ngoại (UVA) nhìn thấy (LED) thay đổi hệ số pha loãng nước thải đầu vào 105 Hình 3.35: Hiệu xử lý độ màu COD sau 480 phút xạ tử ngoại (UVA) nhìn thấy (LED) thay đổi hàm lượng xúc tác 106 Hình 3.36: Hiệu xử lý độ màu COD sau 480 phút xạ tử ngoại (UVA) nhìn thấy (LED) thay đổi nhiệt độ phản ứng 108 Hình 3.37: Hiệu xử lý độ màu COD sau 480 phút xạ tử ngoại (UVA) nhìn thấy (LED) 109 viii Hình 3.38: Hiệu xử lý độ màu COD sau 480 phút xạ tử ngoại (UVA) nhìn thấy (LED) thay đổi hệ số pha lỗng nước thải đầu vào 110 Hình 3.39: Hiệu xử lý độ màu COD sau 480 phút xạ tử ngoại (UVA) nhìn thấy (LED) thay đổi lượng xúc tác 111 Hình 3.40: Hiệu xử lý độ màu COD sau 480 phút xạ tử ngoại (UVA) nhìn thấy (LED) thay đổi nhiệt độ phản ứng 112 Hình 3.41: Hiệu xử lý độ màu COD sau 480 phút xạ tử ngoại (UVA) nhìn thấy (LED) thay đổi pH dung dịch .114 Hình 3.42: So sánh hiệu xử lý độ màu COD sau 480 phút xạ tử ngoại (UVA) nhìn thấy (LED) sử dụng xúc tác dạng huyền phù dạng lớp phủ than hoạt tính 115 Hình 3.43: Hiệu xử lý độ màu COD nước thải dệt nhuộm sau lần tái sử dụng xúc tác dạng huyền phù xạ tử ngoại (UVA) nhìn thấy (LED) 116 Hình 3.44: Hiệu xử lý độ màu COD nước thải dệt nhuộm sau lần tái sử dụng xúc tác dạng lớp phủ xạ tử ngoại (UVA) nhìn thấy (LED) 116 ... azo (N=N-) antraquinon có chứa nhóm amin tự bị (-NH2, -NHR, -NR2, -NH-CH2-OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán nước + Thuốc nhuộm lưu huỳnh: Trong phân tử chúng có chứa cầu disunfua (S-S-) nhiều... (S-S-) nhiều nguyên tử lưu huỳnh Nguyên tử lưu huỳnh nằm phân tử thuốc nhuộm dạng sau: -S, -SH, -S-S-, -SO- nhiều nằm dị vịng tiazol, tiazin, tiantren, azin Nó có khả chịu ẩm tốt hồn tồn khơng... mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ lớp đế kính chế tạo phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang .78 Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 Cr,N-TiO2/AC 79 Hình 3.19: Phổ UV-Vis rắn