HUE - Quoc Hoc - DAP AN DE HOA - OLYMPIC

Thi Olympic 30/4/2006 - Đà Nẵng SỞ GD-ĐT TT.HUẾ Trường PTTH Quốc Học ĐÁP ÁN ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ KỲ THI OLYMPIC 30/4 Môn : Hóa học 11 - Thời gian : 180' Câu I : I.1. Phản ứng : 2A + B → C + D 1.1. Vận tốc phản ứng : V = k.[A] x [B] y V 1 = k.(0,25) x (0,75) y = 4.10 -4 V 2 = k.(0,75) x (0,75) y = 1,2.10 -3 ⇔ 1x33 10.2,1 10.4 75,0 25,0 V V x 3 4 x 2 1 =⇔=⇔=       ⇔ − − Xét thứ nguyên : V = k.[A] x [B] y y es mol es mol s.e mol s.e mol                   =⇔ y es mol s.e mol 1             =⇔ 1y −=⇔ Vậy bậc phản ứng theo A là 1, theo B là -1, chung là 0 k = [ ][ ] ( ) es/mol10.2,175,0 25,0 10.4 BA V 3 4 1 1 − − − =×= 1.2. Ở 55 0 C ta có : k' = 3 1 3 10.4,38 5,1.25,0 10.4,6 − − − = Hệ số nhiệt của tốc độ phản ứng : 32 2,1 4,38 kK k k 3 T 10/t T / ==⇔= ∆ 3 T 32k =⇔ I.2. Tổ hợp các cân bằng : 4N 2 + 3H 2 O = 2NH 3 + 3N 2 O -∆H 1 3N 2 O + 9H 2 = 3N 2 H 4 + 3H 2 O 3∆H 2 2NH 2 + 2 1 O 2 = N 2 H 4 + H 2 O ∆H 3 H 2 O = 2 1 O 2 + H 2 -∆H 4 4N 2 + 8H 2 = 4N 2 H 4 4∆H 5 ∆H 5 = mol/KJ75,50 4 286143317.31011 = +−− Tổhợp các cân bằng : N 2 H 4 + H 2 O = 2NH 3 + 2 1 O 2 -∆H 3 2H 2 + N 2 = N 2 H 4 ∆H 5 H 2 + 2 1 O 2 = H 2 O ∆H 4 N 2 + 3H 2 = 2NH 3 2∆H 6 ∆H 6 = mol/KJ125,46 2 28675,50143 −= −+ 4,75đ 0,25 0,25 0,25 0,5 0,25 0,25 0,5 0,25 0,25 0,25 1 Thi Olympic 30/4/2006 - Đà Nẵng 3.1. Phân tử SO 3 tồn tại ở trạng thái hơi. Khi làm lạnh hơi SO 3 ngưng tụ thành chất lỏng dễ bay hơi gồm các phân tử trime mạch vòng (SO 3 ) 3 . Khi làm lạnh đến 16,8 0 C chất lỏng đó biến thành khối chất rắn trong suốt có dạng (SO 3 ) n phân tử polime mạch thẳng. Hiện tượng dễ trùng hợp của các phân tử SO 3 thành vòng hay thẳng là do S dễ chuyển từ trạng thái lai hóa sp 2 thành sp 3 . 3.2. * NO 2 + Nguyên tử N lai hóa sp. Một obitan lai hóa chứa e _ độc thân liên kết với obitan 2p của O tại liên kết σ. Còn obitan lai hóa chứa cặp e - tự do liên kết cho nhận với obitan p trống của O + . Còn 2 obitan không lai hóa của N xen phủ với obitan chứa e - độc thân của O và O + Vậy ion NO 2 + có cấu trúc thẳng : O  N + = O * ICl - 4 : I : → I * : Cl : Cl - : Nguyên tử I * lai hóa sp 3 d 2 . Ba obitan sp 3 d 2 chứa e - độc thân liên kết với 3 obitan 3p chứa e - độc thân của 3 nguyên tử Cl tạo 3 liên kết σ. Một obitan 3p chứa cặp e - tự do của Cl - tạo liên kết cho nhận với obitan sp 3 d 2 trống I * . Hai cặp e - tự do chiếm vị trí trục xuyên tâm Cl Cl Vậy : ion ICl 4 - có cấu trúc vuông phẳng I Cl Cl Câu II : II. 1. Ta có : AgCl + e - Ag + Cl - E 1 = + 0,22v Ag - e - Ag + E 2 = -0,80v 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 2 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ N : ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ O : ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ O + : ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Thi Olympic 30/4/2006 - Đà Nẵng AgCl Ag + + Cl - E = -0,58v lgK = 83,9 059,0 58,0 059,0 nE −=−= ⇔ K = 10 -9,83 = 1,48.10 -10 Mà : K = [Ag + ] [Cl - ] = T t Vậy : Tích số tan AgCl ở 25 o C là T t = 1,48.10 -10 II.2. Số mol H 2 SO 4 = 5,2.10 -3 (mol) Số mol CH 3 COONa = 12,2.10 -3 (mol) 2.1. 2CH 3 COONa + H 2 SO 4 = 2CH 3 COOH + Na 2 SO 4 10,4.10 -3 5,2.10 -3 10,4.10 -3 Ta thu được dung dịch đệm : CH 3 COOH và CH 3 COO - [CH 3 COOH ] = 10,4.10 -2 M [CH 3 COO - ] = 1,8.10 -2 M Vậy : pH = pKa + lg 2 2 10.4,10 10.8,1 lg76,4 Ca Cm − − += = 4 2.2. Khi thêm NH 3 : CH 3 COOH + NH 3 = CH 3 COONH 4 10,4.10 -3 10,4.10 -3 10,4.10 -3 Ta thu được dung dịch gồm : 1axit yếu (NH 4 + ) và 1 bazơ yếu (CH 3 COO - ) 10,4.10 -3 (mol) NH 4 + → [NH 4 + ] = M 11,0 10.4,10 3 − 12,2.10 -3 (mol) CH 3 COO - → [CH 3 COO - ] = M 11,0 10.2,12 3 − Ta có : [H + ] = 3 3 76,4 14 76,4 21 10.2,12 10.4,10 . 10 10 .10 Cb Ca .Ka.Ka − − − − − = = 9,233.10 -8 ⇒ pH = 7,03 2.3. Ta có : số mol CH 3 COO - = 12,2.10 -3 (mol) Vậy : [CH 3 COO - ] = 11,0 10.2,12 3 − = 0,1109M Câu III : III.1. Fe + 4HNO 3 = Fe(NO 3 ) 3 + NO ↑ + 2H 2 O (1) x(mol) y(mol) Biện luận : 1. Khi x = 4 y : Fe và HNO 3 cùng hết Dung dịch D gồm có các ion : Fe 3+ (xmol) và NO - 3 (3x mol) 2. Khi x < 4 y : Fe hết , HNO 3 dư Dung dịch D gồm có các ion : Fe 3+ (xmol), NO 3 - (y - x mol) và H + (y - 4x mol) 3. Khi x > 4 y : Fe dư , HNO 3 hết 3,25đ 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,5 0,25 0,25 0,5 0,25 4đ 3 Thi Olympic 30/4/2006 - Đà Nẵng Lúc này xảy ra phản ứng Fe khử Fe 3+ : Fe + 2Fe(NO 3 ) 3 = 3Fe(NO 3 ) 2 (2) (1) + (2) : 3Fe + 8HNO 3 = 3Fe(NO 3 ) 2 + 2NO ↑ + 4H 2 O + Nếu : x ≥ 3/8y : Fe hết hoặc dư Dung dịch D gồm có các ion : Fe 2+ (3y/8mol) và NO 3 - (3y/4 mol) + Nếu : 4 y < x < 8 y3 : Fe hết , Fe 3+ dư Dung dịch D gồm các ion : Fe 2+ [3(x - 4 y ) mol], Fe 3+ [( 4 y3 -2x) mol] và NO 3 - ( 4 y3 mol) III.2. Đặt công thức muối cacbonat kim loại : A 2 (CO 3 )n Gọi m là số oxy hóa của A sau khi bị oxy hóa bởi HNO 3 3A 2 (CO 3 )n+(8m-2n)HNO 3 = 6A(NO 3 )m+(2m-2n)NO↑+3nCO 2 ↑ + (4m-n)H 2 O Số mol A 2 (CO 3 )n = )mol( )nm(2 045,0 n. )nm(2 3 NO − = − Khối lượng phân tử A 2 (CO 3 )n = )nm(232)nm(2 045,0 22,5 −=−× ⇔ 2M A + 60n = 232 (m - n) Điều kiện : 2n1 3m1 ≤≤ ≤≤ ⇒ 1 ≤ m - n ≤ 2 * m - n = 1 ⇒ m = 2, n = 1 ⇒ M A = 86 loại m = 3, n = 2 ⇒ M A = 56 → A là Fe * m - n = 2 ⇒ m = 3, n = 1 ⇒ M A = 202 loại Vậy muối cacbonat kim loại là FeCO 3 3FeCO 3 + 10HNO 3 = 3Fe(NO 3 ) 3 + 3CO 2 ↑ + NO ↑ + 5H 2 O số mol CO 2 = 3.số mol NO = 0,045 (mol) → Thể tích CO 2 = 1,008 (l) Câu IV. IV.1. Số mol O 2 = 0,06 (mol) Số mol Ca(OH) 2 = 0,035 (mol) Số mol CaCO 3 = 0,03 (mol) 1.1. Số mol khí thoát ra : 0,01 (mol) CO 2 + Ca(OH) 2 = CaCO 2 ↓ + H 2 O 2CO 2 + Ca(OH) 2 = Ca(HCO 3 ) 2 Nếu Ca(OH) 2 dư : số mol CO 2 = số mol CaCO 2 = 0,03 (mol) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,5 0,5 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 4,5đ 4 d 2 Br 2 Thi Olympic 30/4/2006 - Đà Nẵng Nếu Ca(OH) 2 hết : số mol CO 2 = 0,03 + 2 x 0,005 = 0,04 (mol) * Xét trường hợp : khí thoát ra là O 2 Số mol O 2 phản ứng = 0,06 - 0,01 = 0,05 (mol) + Nếu số mol CO 2 = 0,03(mol) thì 5,1 03,0 05,0 somolCO somolO 2 2 >= → A : Ankan C n H 2n + 2 + OH)1n(nCOO 2 1n3 222 ++→       + Ta có : 3nn103n9 03,0 05,0 n2 1n3 =⇔=+⇔= + Vậy A là C 3 H 8 + Nếu số mol CO 2 = 0,04(mol) thì 5,1 04,0 05,0 somolCO somolO 2 2 <= → A : Ankin C n H 2n - 2 + OH)1n(nCOO 2 1n3 222 −+→       − Ta có : 2nn104n12 03,0 05,0 n2 1n3 =⇔=−⇔= − Vậy A là C 2 H 2 * Xét trường hợp : Khí thoát ra là A O 2 phản ứng hết , số mol O 2 = 0,06 (mol) + Nếu số mol CO 2 = 0,03(mol) thì 5,1 03,0 06,0 somolCO somolO 2 2 >= → A : Ankan Ta có : 1nn41n3 03,0 06,0 n2 1n3 =⇔=+⇔= + Vậy A là CH 4 + Nếu số mol CO 2 = 0,04 (mol) thì 5,1 04,0 06,0 somolCO somolO 2 2 == → A : Anken Khi đó : C n H 2n + H 2 SO 4 = C n H 2n OSO 3 H Không có khí thoát ra . Loại trường hợp này Vậy A có thể là C 3 H 8 ; C 2 H 2 hoặc CH 4 1.2. Thực tế khi đốt A có vết bụi bám vào thành bình đó là cacbon nên O 2 phải hết, khi đó xảy ra trường hợp 2. Vậy A là CH 4 CH 4 + O 2 → C + 2H 2 O Số mol O 2 = Số mol C = )mol(001,0 12 012,0 = Số mol O 2 phản ứng với CH 4 tạo CO 2 : 0,06 - 0,001 = 0,059 (mol) Sai số trong tính toán là : %100 059,0 001,0 × ≈ 1,7% IV.2. Sơ đồ phản ứng : 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,25 5 CH 3 CH 3 CH 3 COOK COOK COOK KOH rượu C t o KOH t o C t o t o H 2 SO 4 đ 180 o C Thi Olympic 30/4/2006 - Đà Nẵng C 3 H 6 → C 3 H 6 Br 2 → C 3 H 4 → → → G có số nguyên tử C gấp đôi X D, G thuộc dãy đồng đẳng Benzen CH 3 - CH = CH 2 + Br 2 → CH 3 - CHBr - CH 2 Br CH 3 - CHBr - CH 2 Br + 2KOH → CH 3 - C ≡ CH + 2KBr + 2H 2 O 3CH 3 - C ≡ CH → C 6 H 3 (CH 3 ) 3 C 6 H 3 (CH 3 ) 3 + 6KMnO 4 → C 6 H 3 (COOK) 3 + 3KOH + 6MnO 2 ↓ + 3H 2 O C 6 H 3 (COOK) 3 +3KOH → C 6 H 6 + 3K 2 CO 3 Câu V : V.1. Không .Vì phản ứng thế SN 2 không thực hiện với ankyl halogenua bậc ba mà chỉ với bậc thấp.Mặt khác ion ancolat là 1 bazơ mạnh và là tác nhân nucleophin nên phản ứng tách E 2 chiếm ưu thế CH 3 CH 2 CH 2 O - Na + + H  C  C  CH 3 → CH 2 = C + CH 3 CH 2 CH 2 OH + NaBr Phương pháp tổng hợp tốt hơn đó là dùng phản ứng SN 2 với ankylhal ít cản trở hơn (bậc 1) và ancolat có nhiều gốc ankyl cản trở hơn CH 3  C  ONa + CH 3 CH 2 CH 2 Br → CH 3  C  O - CH 2 -CH 2 -CH 3 + NaBr V.2. Công thức 2 rượu : C n H 2n+2 O (n ≥ 1) C n H 2m O (m ≥ 3) Ta có : n + m = 3 ; n > m ≥ 3 ; n ≠ m Vậy chỉ có nghiện hợp lý là : n = 5 ; m = 3 Vậy công thức phân tử 2 rượu : C 5 H 12 O và C 3 H 6 O * Xác định công thức cấu tạo 2 rượu : Công thức cấu tạo của C 3 H 6 O : CH 2 = CH - CH 2 - OH + A + H 2 SO 4 đặc (180 0 C) : 0,2 (mol) A được 0,1 (mol) Hyrocacbon không no ⇒ có 1 rượu không tách nước, mà : CH 2 = CH - CH 2 OH → CH 2 = C = CH 2 + H 2 O 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 3,5đ 0,25 0,25 0,25 0,25 6 KM n O 4 H  CH 3   Br  H E 2 CH 3 ⁄ CH 3 CH 3   CH 3 SN 2 C   CH 3 CH 3   CH 3 H 2 SO 4 đ -H 2 O H 2 O O 3 H 2 O H 2 SO 4 đ -H 2 O Thi Olympic 30/4/2006 - Đà Nẵng Nên : C 5 H 12 O không có phản ứng tách H 2 O Vậy công thức cấu tạo phù hợp là : CH 3  C  CH 2 OH + A oxy hóa cho hỗn hợp anđehyt và xeton đối xứng : CH 2 = CH - CH 2 OH + [O] → CH 2 = CH - CHO + H 2 O Nên : C 5 H 12 O oxy hóa tạo xeton đối xứng Vậy công thức cấu tạo phù hợp là : CH 3 - CH 2 - CH - CH 2 - CH 3 CH 3 - CH 2 - CH - CH 2 - CH 3 + [O] → CH 3 - CH 2 - C - CH 2 - CH 3 + H 2 O + Khử H 2 O A tạo hỗn hợp hyđrocacbon không no, ozon phân thu 1 xeton, HCHO, CO 2 CH 2 = CH - CH 2 - OH → CH 2 = C = CH 2 CH 2 = C = CH 2 + O 3 → 2HCHO + CO 2 + H 2 O 2 Nên C 5 H 12 O → hyđrocacbon không no → xeton và xeton có công thức cấu tạo : CH 3 - C - CH 2 - CH 3 Vậy công thức cấu tạo phù hợp : CH 3 - CH 2 - CH - CH 2 - OH CH 3 - CH 2 - CH - CH 2 - OH → CH 3 - CH 2 - C = CH 2 CH 3 - CH 2 - C = CH 2 + O 3 → CH 3 - CH 2 - C - CH 3 + HCHO + H 2 O 2 0,5 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 7 CH 3   CH 3  OH  OH  O -H 2 O  CH 3  CH 3  CH 3  CH 3 H 2 O  O  O Thi Olympic 30/4/2006 - Đà Nẵng 8 . CH 3 - C - CH 2 - CH 3 Vậy công thức cấu tạo phù hợp : CH 3 - CH 2 - CH - CH 2 - OH CH 3 - CH 2 - CH - CH 2 - OH → CH 3 - CH 2 - C = CH 2 CH 3 - CH 2 - C. thức cấu tạo phù hợp là : CH 3 - CH 2 - CH - CH 2 - CH 3 CH 3 - CH 2 - CH - CH 2 - CH 3 + [O] → CH 3 - CH 2 - C - CH 2 - CH 3 + H 2 O + Khử H 2 O A tạo