Phân tích nhiên liệu

64 Chương PHÂN TÍCH NHIÊN LIỆU 4.1 Những vấn đề chung Việc phân tích nhiên liệu chuẩn hoá cách chặt chẽ theo chuẩn định tùy thuộc vào quốc gia tổ chức quốc tế Việc phân tích nhiên liệu bao gồm bước sau đây: - Lấy mẫu nhiên liệu; - Phân tích nhiên liệu theo chuẩn quốc gia Ví dụ, nhiên liệu rắn than, tiêu cần phân tích sau: - Trước hết xác định nhiệt trị nhiên liệu; - Độ ẩm; - Hàm lượng chất dễ bay hơi; - Hàm lượng tro: + Phân tích tro: thành phần hóa học tro + Nhiệt độ nóng chảy tro - Những thử nghiệm thêm đặc biệt cho than; + Hàm lượng bitum - Nhiệt độ cháy than Đối với nhiên liệu lỏng Với nhiên liệu lỏng, người ta hay sử dụng tiêu chuẩn ASTM (American Society for Testing Materials) Anh “Standard Methods for testing Petroleum and its products” Các đại lượng cần phân tích nhiên liệu lỏng là: - Nhiệt trị; - Tỉ trọng: tỉ trọng xác định theo phương pháp tỉ trọng kế, nhiệt độ chuẩn 15°C Theo tiêu chuẩn Mĩ người ta xác định độ API (API°): 141,5 − 131,5 Độ API = Tỉ trọng 60F/60F - Điểm chớp cháy (flash - point): nhiệt độ thấp mà nhiên liệu bay khỏi dầu với lượng vừa đủ để bốc cháy thành lửa toàn bề mặt mẫu Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 65 - Điểm bốc cháy nhiệt độ mà thoát đủ để cháy trì cháy liên tục giây - Nhiệt độ cháy tức thời - SIT (Spontaneous Ignition Temperature), nhiệt độ mà cháy xảy nhiên liệu lỏng rơi vào chén nung kim loại đốt nóng có điều khiển Như điểm chớp cháy phụ thuộc vào: + Áp suất dầu + Tỉ lệ dầu không khí cần thiết để hình thành hỗn hợp cháy Tỉ lệ thay đổi distillat từ dầu thô khác nhau, có yếu tố định tạo thành hỗn hợp cháy Đó là, máy mở để tiếp xúc với không khí, hỗn hợp cháy đạt nhiệt độ cao so với máy đóng kín, có phép thử: điểm chớp cháy cốc kín, cốc hở - Độ nhớt - Hàm lượng nước dầu - Phép thử chưng cất: đặc tính chưng cất nhiên liệu lỏng trừ nhiên liệu có áp suất cao phép thử chưng cất không cần làm, nhiên liệu lỏng khác cần làm phép thử 100 ml mẫu đưa vào bình cất Cùng ống đong dùng để đong thể tích distillat Bầu thuỷ ngân nhiệt kế để nhánh Ngọn lửa điều chỉnh cho tốc độ chất lỏng ÷ ml/phút Điểm sôi nhiệt độ giọt chất lỏng rơi vào bình hứng, điểm sôi cuối nhiệt độ cực đại mà nhiệt kế đạt đáy bình khô cạn Phép thử chưng cất ghi nhiệt độ sôi mà 10% distillat gộp lại điểm sôi cuối toàn thể tích distillat - Hàm lượng lưu huỳnh - Hàm lượng parafin naphten - Cặn cacbon: có hai phép thử cặn cacbon: Cặn cacbon Conradson (Conradson Coking test) Lượng cacbon (coke) lại đốt nóng dầu chén nung đến nóng đỏ không khí Lượng cacbon thường biểu thị dạng phần trăm trọng lượng Cặn cacbon Ramsbottom - Hàm lượng asphalt - Hàm lượng tro - Hàm lượng kim loại Đối với nhiên liệu khí Các tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm khí thường vào mục đích sử dụng khí xác định tiêu kĩ thuật khí phải dựa phương pháp chuẩn thích hợp Việc phân tích hiđrocacbon khí có số nguyên tử cacbon phân tử từ đến phức tạp Thông thường loại khí có tiêu chuẩn riêng Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 66 Ví dụ, khí thiên nhiên (Natural Gas, NG) khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG), tiêu cần phân tích là: - Nhiệt trị, theo tiêu chuẩn ASTM D900, D1826 - Hàm lượng nước, theo tiêu chuẩn ASTM D1142 - Hàm lượng H2S, theo tiêu chuẩn ASTM D2725, D3031 - Hàm lượng mecaptan khí, theo tiêu chuẩn ASTM D2385 - Hàm lượng khí CO2, theo tiêu chuẩn ASTM D1945 Đối với LPG thương phẩm mà thành phần gồm propan, butan, tiêu phân tích thường là: - Nhiệt trị - Thành phần khí C3 C4 - Các số tới hạn: điểm chảy, điểm sôi - Tỉ trọng, khối lượng riêng - Nhiệt dung riêng - Thể tích riêng thể 0°C 760 mmHg - Thể tích riêng thể hơi/lỏng 0°C - Áp suất - Hàm lượng lưu huỳnh, Một điều đáng ý giới việc đánh giá chất lượng sản phẩm dầu chưa thống toàn cầu Nhiều quốc gia sử dụng chuẩn ASTM quốc gia khác sử dụng chuẩn đặc trưng nước Dưới trình bày phương pháp xác định nhiệt trị, tính chất quan trọng nhiên liệu 4.2 Xác định nhiệt trị Việc định nghĩa đơn vị thảo luận nhiệt trị nhiệt trị thô trình bày chương Ở trình bày phương pháp qua xác định nhiệt trị Những giá trị nhiệt trị chia thành phần dựa sở tính toán từ giá trị riêng biệt biết cấu tử phần thu qua việc xác định trực tiếp máy đo thích hợp Nhiệt trị theo tính toán Đối với than, nhiệt trị tính toán sở nguyên tố hay cấu tử gần Đối với dầu, việc tính toán dựa sở nguyên tố thành phần khí sở giá trị cấu tử khí riêng biệt cháy Trong việc tính toán dựa sở thành phần nguyên tố than, người ta cho nguyên tố có nhiệt trị chúng có trạng thái tự oxi có mặt kết hợp với đương lượng hiđro thành nước Tương tự, người ta cho nhiệt không bị hấp Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 67 thụ hay toả để giải phóng nguyên tử để chúng tham gia vào phản ứng cháy với oxi Tuy giả thiết thô thiển, song thực tế giá trị tính toán được, đại đa số trường hợp, phù hợp với kết đo Công thức Dulong dùng để tính toán nhiệt trị là: NT thô = O [8080 C + 34.400 (H − )] cal/g 100 Ở C, H O phần trăm theo trọng lượng nguyên tố tương ứng Nếu người ta cho oxi thành phần nhiên liệu kết hợp hoàn toàn với hiđro, lượng dư hiđro kết hợp là: H - O/8 Cũng tương tự, hàm lượng nitơ than không lớn 1% điều đưa vào công thức ta thu được: NT thô = 100 ⎡ ⎛ H − (O + N − 1) ⎞⎤ + 22206 ⎟ ⎥ cal/g ⎢8080 C + 34.400 ⎜ ⎝ ⎠⎦ ⎣ Grunull Davies thu giá trị nhiệt trị nhiều than dùng công thức dựa sở lí thuyết Berther: nhiệt giải phóng từ nhiên liệu tỉ lệ với thể tích không khí cần thiết cho cháy, nghĩa là: QS = k VC đó: QS lượng nhiệt; VC thể tích không khí; k số thực nghiệm Và nhiệt trị thô (NT) tính theo công thức: ⎛ C H − (O − S) ⎞ NT thô = (3,635 H + 259,9) ⎜ + ⎟ cal/g ⎝3 ⎠ Đối với nhiên liệu lỏng, dầu, không kể đến ảnh hưởng tro công thức cho phép tính toán nhiệt trị xác Việc tính toán nhiệt trị có số ứng dụng so sánh thành phần than tương tự cho phép chọn với độ xác phép phân tích, không phép lấy giá trị tính toán thay cho giá trị xác định phép đo thực nghiệm Phương pháp nhiệt lượng kế Nguyên lí chung tất nhiệt lượng kế chuyển tất nhiệt đốt cháy lượng biết nhiên liệu cho lượng nước xác định, từ tăng nhiệt độ nước người ta tính nhiệt trị nhiên liệu Trong thí nghiệm nước tăng nhiệt độ mà toàn máy đo tiếp xúc với tăng nhiệt độ Do đó, cần phải biết nhiệt độ dùng cho đốt nóng đo nước Nước gọi nước tương đương máy cần phải xác định xác Để xác định trực tiếp nhiệt trị nhiên liệu số điều kiện cần phải thoả mãn để đo xác: - Sự cháy phải hoàn toàn nghĩa khói, không tạo thành CO - Không thấy khí hiđrocacbon chưa cháy hết thoát - Không có cacbon chưa bị cháy phép xác định vết than cần loại Thậm chí vết than có chén nung không tốt để xác định Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 68 lượng cacbon làm hiệu chỉnh từ giá trị biết cacbon Vì lượng cacbon dẫn tới cháy không hoàn toàn không dự định - Nhiệt phải truyền hoàn toàn cho nước, lượng nhiệt xác định cần phải hiệu chỉnh - Sự tăng nhiệt độ nước phải xác định xác, khối lượng nhiên liệu sử dụng nhỏ so với lượng nước phải đốt nóng Các nhiệt lượng kế phân thành loại: Sự cháy thực hỗn hợp nhiên liệu với tác nhân oxi hoá rắn KNO3, KClO3 với Na2O2 Sự cháy thực oxi áp suất khí Sự cháy thực oxi áp suất cao (phương pháp nhiệt lượng kế bom Berthelot - Mahler) Trong thực tế, người ta hay dùng loại Hình trình bày sơ đồ nhiệt lượng kế bom thiết bị xác định hoàn chỉnh Hình Sơ đồ nhiệt lượng kế bom Nhiệt trị xác định thí nghiệm nhiệt trị thô, biểu thị theo độ calori điều kiện thể tích không đổi calori (cal) lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ gam nước từ 14,5°C lên 15,5°C 4,1855 Jun Cách làm: Khoảng gam nhiên liệu đưa vào chén nung đem cân xác để biết lượng nhiên liệu Đối với nhiên liệu rắn phải xác định đồng thời độ ẩm Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 69 Một mẩu dây điện đốt nóng kéo qua hai đầu bên máy (hình 9) miếng buộc vào dây đốt nóng, đầu nhúng vào nhiên liệu Cho ml nước vào đáy bom đậy nắp toàn hệ thống Bom làm đầy oxi đến áp suất 25 at Sau bình nhiệt lượng kế nạp lượng nước cân trước đủ để phủ toàn nắp đậy (hình 9) cho chạy máy khuấy Nước phải giữ nhiệt độ phòng để hiệu chỉnh “lạnh” nhỏ tốt Sau phút đọc nhiệt độ (sai lệch 0,001°) tiếp tục đọc 15 phút Gõ nhẹ vào nhiệt lượng kế xem mức thuỷ ngân có thay đổi không Nếu sau phút, tốc độ lên xuống nhiệt kế không thay đổi đóng mạch điện để đốt cháy nhiên liệu tiếp tục đọc nhiệt độ phút sau nhiệt độ cực đại đạt nhiệt độ giảm xuống với tốc độ không đổi Sau bom lấy khỏi nhiệt lượng kế, để yên 30 phút axit ổn định áp suất xả qua van Khi mở nắp nhiệt lượng kế, chén nung phải kiểm tra dấu hiệu có cacbon Nếu có cacbon kết bị loại bỏ Bom chén nung tráng nước cất rửa muốn xác định hàm lượng lưu huỳnh Trong trường hợp nhiên liệu than antraxit hay cốc, để tránh cháy không hoàn toàn người ta thường đặt lớp mỏng SiO2 tinh khiết hay Al2O3 dạng hạt nhỏ đáy chén nung Nếu than có hàm lượng tro cao hay tro nóng chảy áp dụng cách làm Hiệu chỉnh Những kiện thu cần phải hiệu chỉnh việc làm lạnh trình đo, nhiệt đốt cháy dây nhiệt hình thành axit H2SO4 HNO3 Việc hiệu chỉnh axit thực phép chuẩn độ nước rửa bom kiềm 50 ml dung dịch Na2CO3 0,1N thêm vào nước rửa, dung dịch đun sôi 10 ml, sau pha loãng lọc, rửa Khi dung dịch thu nguội lạnh, nước lọc chuẩn độ axit HCl 0,1N với thị metyl da cam Hiệu số lần chuẩn độ cho ta độ axit tổng cộng (50 − T) từ giá trị độ axit tổng trừ độ axit H2SO4 (được xác định phương pháp kết tủa BaSO4) ta độ axit HNO3 (dạng HNO3 0,1N) nên: Vì ml H2SO4 0,1N tương đương với 0,0016 gam lưu huỳnh nên độ axit HNO3 trở (50 − T) = S lượng than = n ml HNO3 0,1N 0,0016 Việc rút dạng calo thực theo cách sau: - Hiệu chỉnh HNO3 n × 1,43 - Hiệu chỉnh H2SO4 S(%) × 22,5 Hiệu chỉnh lạnh Nhiều hệ thống hiệu chỉnh đưa ra, bình thường, người ta rút phương pháp hiệu chỉnh thuận tiện phương pháp tra bảng có sẵn Dưới công thức hiệu chỉnh Regnanlt - Pfaundler: Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 70 Hiệu chỉnh lạnh = n.v + với: (v'− v) ⎧ n−1 ⎫ ⎨∑t + (t o − t n ) − nt ⎬ = n.v + kT (t '− t) ⎩ n ⎭ n - số phút giai đoạn chủ yếu, thường thường v - tốc độ giảm nhiệt độ phút giai đoạn sơ v’ - tốc độ giai đoạn sau t, t’ - nhiệt độ trung bình giai đoạn sơ giai đoạn sau n −1 ∑t - tổng số lần đọc giai đoạn n (t o − t n ) - trung bình cộng thời gian bốc cháy to thời gian đầu sau tốc độ biến đổi không đổi (v'− v) - “hằng số lạnh” nhiệt lượng kế, số < 0,0025 (t '− t) Mặc dù công thức hiệu chỉnh phức tạp, song việc dùng thí nghiệm trắng với độ sai lệch chấp nhận cho cách đọc khác làm cho việc dùng công thức thuận tiện nhanh Xác định nước tương đương Trong biểu thức có chứa yếu tố “hàm lượng nước tương đương” cần phải xác định xác Có số phương pháp xác định nước tương đương: - Tính toán: dựa trọng lượng nhiệt dung riêng phận thiết bị Phương pháp cho kết gần - Xác định trực tiếp thực nghiệm: Việc xác định trực tiếp nhiệt dung riêng cách đo tăng lên nhiệt độ đưa vào lượng nhiệt biết (bằng cách dùng điện trở) xác Tuy nhiên, phương pháp thu kết thoả đáng nhiên liệu cần phải xác định nhiệt trị hiệu chỉnh cách đốt cháy lượng thích hợp chất hữu có nhiệt trị biết Thông thường, người ta lấy axit benzoic làm chuẩn để so sánh Nhiệt trị axit benzoic 6324,15 cal/g (hay 26469,73 J/g) - Đối với nhiên liệu lỏng khí, nguyên tắc chung người ta xác định nhiệt trị chúng theo nguyên tắc trình bày Song với loại nhiên liệu có phương pháp riêng gọi nhiệt lượng kế dùng cho nhiên liệu lỏng nhiệt lượng kế cho dùng cho nhiên liệu khí Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 71 Chương Cơ sở vật lí hóa học cháy 5.1 Vài nét khái quát cháy Nhu cầu lượng giới thoả mãn 85% lượng hóa học dự trữ nhiên liệu tự nhiên (chủ yếu nhiên liệu hóa thạch: than dầu mỏ), 10% thuỷ (các nhà máy thuỷ điện) 5% lượng hạt nhân Các nguồn lượng khác ánh sáng mặt trời, gió, địa nhiệt, đóng góp phần lượng không đáng kể Sự chuyển hoá lượng hóa học thành dạng lượng khác điện năng, năng, ánh sáng cháy nhanh than hay phân đoạn khác tách từ dầu mỏ Nếu việc sản xuất lượng cách đốt cháy nhiên liệu thực rộng rãi từ lâu hiểu biết người lĩnh vực chưa đầy đủ Trong lĩnh vực cháy lĩnh vực khác, việc áp dụng thực tế phát triển mạnh mẽ vượt qua việc nghiên cứu Song việc hiểu biết cháy cần thiết để tìm điều kiện tối ưu cho ứng dụng công nghiệp Sự tối ưu cần thiết nguyên nhân kinh tế, tài nguyên khai thác nguồn nhiên liệu than dầu mỏ vô tận, mà vấn đề quan trọng ô nhiễm môi trường không khí sản phẩm cháy thải trình đốt cháy nhiên liệu động Hiện tượng cháy phức tạp tuân theo quy tắc chung nhiều ngành khoa học khác nhau, ngành hóa học, nhiệt động học khí - động lực chất tham gia vào cháy Từ tồn ngành trung gian cần thiết cho việc nghiên cứu cháy ngành khí - nhiệt - hóa học khí - nhiệt - động lực học Để làm quen với số khái niệm tượng cháy giới thiệu tóm tắt khái niệm Chúng ta biết có hỗn hợp metan oxi với tỉ lệ hợp thức nhốt bình kín nhiệt độ thường tượng xảy Nhưng ta nâng nhiệt độ bình lên khoảng 200°C, metan bắt đầu bị oxi hoá tạo thành CH3OH, HCOOH, HCHO, CO CO2 Quá trình đòi hỏi vài ba phút ta theo dõi tốc độ tổng cộng phản ứng Ví dụ theo dõi giảm số mol metan theo thời gian Người ta thấy sau tốc độ phản ứng tăng lên đến cực đại bắt đầu giảm xuống nồng độ metan bị giảm Kết có đặc trưng oxi hoá chậm hay cháy chậm Khi hỗn hợp đưa lên đến 560°C, sau thời gian ngắn phản ứng kiểu oxi hoá chậm xảy ra, tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột để đạt tới giá trị vô không tiêu tốn hết chất tham gia phản ứng Sự tăng vọt tốc độ phản ứng đặc trưng riêng cháy nhanh biểu thị dạng thức khác Vì phản ứng tiến triển theo hướng không cân nhiệt động học biểu thị nồng độ chất trung gian (các nguyên tử, gốc trạng thái hay bị Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 72 kích thích) mà người ta tính toán nồng độ cho trạng thái cân động học đạt Hình 10 Sơ đồ biến đổi tốc độ tổng cộng phản ứng oxi hoá chậm cháy nhanh metan oxi Sự phát tia sáng nói chung gắn với có mặt lửa biểu sinh phần tử trung gian, xác gốc có mặt trạng thái bị kích thích: tượng phát quang hóa học Sự cháy nhanh, nói chung kèm theo tượng ion hóa hóa học Sự ion hóa hóa học ví dụ minh họa rõ ràng cân nhiệt động học cháy Tùy theo điều kiện vật lí khí - động lực, tượng cháy chứa đựng dạng thức dáng vẻ khác Thông thường, bắt đầu phản ứng oxi hoá chậm Khi điều kiện nhiệt độ, áp suất, thành phần hỗn hợp thoả mãn hệ thống, xảy oxi hoá nhanh hay cháy nhanh hay cách đơn giản nổ hay tự bốc cháy Khi tự bốc cháy xảy phần nhỏ không gian thể tích tổng cộng hỗn hợp người ta gọi châm lửa Điều thực cách đưa vào hỗn hợp vật thể bị đốt nóng hay khí bị đốt nóng hay tạo nên tia lửa điện Từ điểm châm lửa, vùng phản ứng truyền dần hỗn hợp cháy ban đầu Vùng phản ứng truyền gọi tuyến lửa Mặt khác, tuyến lửa thân truyền khác Nếu chất cháy chất trì cháy trộn trước hoàn toàn đồng người ta gọi lửa hỗn hợp sơ ngược lại, tượng truyền bị khống chế tốc độ khuếch tán hỗn hợp chất tham gia phản ứng người ta gọi lửa khuếch tán Cuối cùng, tuỳ thuộc vào chất hỗn hợp điều kiện giam hãm hỗn hợp cháy lửa hỗn hợp sơ truyền với tốc độ nhỏ tốc độ âm - phát lửa, với tốc độ cao tốc độ âm (siêu âm), nổ (detonation) Đây hai cách truyền lửa theo quan điểm khí - động lực học Tuỳ theo lửa truyền hỗn hợp có khả bốc cháy để yên hay chảy phẳng hỗn hợp chảy rối, bùng nổ truyền với tốc độ khác Ta tìm thấy trường hợp: kiểu hướng tới điều kiện khí - động lực cháy Sự hiểu biết chất tương tác lửa xoáy lốc có tầm quan trọng lớn cho thực tiễn Thật vậy, hầu hết ứng dụng công Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 73 nghiệp, lửa truyền điều kiện xoáy lốc mạnh yếu khác việc khống chế điều kiện yếu tố quan trọng tối ưu hoá cháy Bảng 29 Những dạng thức khác cháy Vùng không gian tồn điều kiện áp suất, nhiệt độ, thành phần Siêu hạn Tự bốc cháy Các chất phản theo nghĩa ứng hỗn ngặt) hợp trộn lí Sự châm lửa bốc cháy tiếp tưởng truyền cháy Các chất phản ứng không trộn trước Dưới giới hạn Hiện tượng truyền nhiệt truyền khối Kiểu phẳng Kiểu rối Sự truyền cháy bị khống chế (hay nổ bởi: nghiêm - Khuếch tán chất tham gia Sự bùng nổ Sự bùng nổ phản ứng độ dẫn nhiệt = tự phẳng rối - Các tượng khác mà theo chúng định điều kiện tới hạn sóng va chạm Sự truyền bị khống chế Ngọn hoá hơi, khuếch tán nội khuếch chất tham gia phản ứng phẳng lửa Ngọn lửa tán khuếch tán rối Các tượng mà vừa nêu (sự tự bốc cháy, bùng nổ hỗn hợp sơ bộ, lửa khuếch tán, lửa phẳng, lửa rối, nổ, ) trình bày tóm tắt bảng 29 chúng xảy điều kiện hoàn toàn đoạn nhiệt Trong trường hợp thực tế, giam hãm chất tham gia phản ứng dẫn tới nhiệt gốc tự người ta gọi lửa bị giam hãm hay không đoạn nhiệt ảnh hưởng giam hãm đóng vai trò quan trọng lên trạng thái cuối cháy lên tốc độ truyền lửa trường hợp giới hạn làm cho cháy không xảy Bởi vậy, giam hãm từ phía bên ngoài, đặt giới hạn cho tồn lửa người ta gọi giới hạn giới hạn ngoại lai Trong đại đa số áp dụng công nghiệp (động cơ, lò đốt, tuabin), ảnh hưởng thành thiết bị đóng vai trò không thuận lợi người ta cố gắng làm giảm tối thiểu Ví dụ động đốt mà tắt lửa đầu xilanh nguồn gốc hiđrocacbon không cháy hết bị thải ngoài, điều kiện làm việc lí tưởng Nhưng ngược lại, trường hợp khác người ta lại lợi dụng ảnh hưởng thành thiết bị Như lĩnh vực an toàn, để cản trở truyền lửa, người ta sử dụng thiết bị dựa sở cản trở lửa cách cho qua thành đủ gần nhau: ngừng cháy Bên cạnh giới hạn ngoại lai nhốt thành phần hỗn hợp cháy có giới hạn khả truyền lửa nội bắt nguồn từ chất hỗn hợp “nhiên liệu - chất trì tự cháy” Đó giới hạn cháy, giới hạn nổ Các giới hạn phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp vào mức độ pha loãng khí trơ Trong đại đa số trường hợp, phản ứng cháy thực pha khí Ngay cháy số nhiên liệu gỗ, sáp, than béo, trước tiên lửa khuếch tán pha khí Thật vậy, nhiệt phân hủy hay chưng cất, nhiên liệu thoát Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 85 Từ kết hình 15, người ta rút nhận xét rằng: nói chung, nhiệt độ tự bốc cháy cao áp suất hỗn hợp cháy thấp Song đường cong có số đặc trưng Thật vậy, nhiều hiđrocacbon người ta quan sát thấy áp suất cho đủ cao P có ba nhiệt độ tới hạn tự bốc cháy T1, T2, T3 Chính vùng áp suất nhiệt độ tạo nên gọi lửa lạnh áp suất đủ yếu, đường cong tách vùng nổ khỏi vùng phản ứng chậm có vùng gọi vùng tự bốc cháy với thời hạn dài (autoinflamation longs détailles) Đặc biệt vùng này, nhiệt độ T cho, có ba áp suất tới hạn tự bốc cháy P1, P2, P3 Ta nghiên cứu hỗn hợp nổ đưa tức thời tới nhiệt độ tự bốc cháy nó, chí nhiệt độ cao cách rõ ràng tự bốc cháy không xảy mà phải sau khoảng thời gian Khoảng thời gian tự bốc cháy ngắn nhiệt độ cao việc tồn thời hạn tự bốc cháy cần phải đạt nồng độ gốc tự phản ứng oxi hoá tự bùng lên hay tự bốc cháy Nhiệt độ tự bốc cháy thời hạn tự bốc cháy thông số quan trọng nổ Ví dụ, việc biết nhiệt độ tự bốc cháy quan trọng lĩnh vực an toàn phải làm việc với nhiên liệu Thật vậy, nhiên liệu tương đối dễ bay trình chuyển thiết bị đựng hay nguyên nhân thất thoát dễ dàng tạo nên hỗn hợp nổ với không khí vật tiếp xúc với hỗn hợp nhiệt độ cao nhiệt độ tự bốc cháy hỗn hợp Bảng 33 Nhiệt độ tự bốc cháy nhiên liệu (các hỗn hợp hợp thức với oxi tinh khiết với không khí áp suất khí quyển) Nhiệt độ tự bốc cháy (°C) Nhiên liệu Với oxi tinh khiết Với không khí 560 570 Hiđro H2 Amoniac NH3 - 650 Oxit cacbon CO 590 630 Metan CH4 555 580 Propan C3H8 470 480 Etilen C2H4 485 520 Axetilen C2H2 295 320 n-hexan n-C6H14 - 260 n-heptan n-C7H16 - 235 n-octan C8H18 - 220 iso-octan C8H18 - 670 Benzen C6H6 - 620 Axetanđehit CH3CHO 150 230 Đietylete (C2H5)2O 180 190 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 86 Axit axetic CH3COOH - 575 Axeton CH3COCH3 - 560 Sunfuacacbon CS2 - 130 Metylclorua CH3Cl 605 650 Etylclorua C2H5Cl 470 505 Một ví dụ khác, nhiều tổng hợp hoá học công nghiệp thực lò phản ứng lớn mà chất tham gia phản ứng tạo nên hỗn hợp nổ Những lò phản ứng nơi phản ứng chậm phát nhiệt quan trọng, phải có biện pháp ngăn ngừa tỉ mỉ lấy nhiệt giải phóng từ phản ứng, loại nhiệt lò phản ứng để không đạt nhiệt độ tới hạn tự bốc cháy Ta thấy bảng 33, nhiên liệu cho động C6 hay C8 có nhiệt độ tự bốc cháy không khí từ 230 ÷ 260°C Thế mà việc tiếp xúc với thành xilanh đủ để đưa hỗn hợp đến khoảng 230°C nhiệt độ tăng lên pittong nén khí tăng lên Thời hạn chậm nổ thông số quan trọng Ví dụ, động điezen người ta phun gazoin vào xilanh sau nén không khí làm cho nhiệt độ tăng lên nhiệt độ tự bốc cháy Nếu thời hạn tự bốc cháy tương ứng với chế độ động cơ, nghĩa thời gian kéo dài vòng nén tự bốc cháy xảy Ngược lại, thời hạn dài, hỗn hợp nổ trước giai đoạn giảm áp bắt đầu nhiên liệu bị thải khỏi xilanh không bị đốt cháy Trong động xăng, người ta tạo nên tia lửa điện đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu không khí Từ điểm bắt cháy, lửa truyền đốt cháy nhiên liệu đường truyền Sự truyền đòi hỏi thời gian định nhiệt độ phần chưa bị cháy tăng lên liên tục tăng liên tục áp suất sản phẩm cháy tạo Phần hỗn hợp nằm điều kiện nổ Và nổ sau thời hạn tương đối ngắn làm xuất sóng áp suất có hại cho động Hiện tượng gọi tiếng “lách cách” kim loại Để loại tượng tất nhiên liệu xilanh phải bốc cháy, nghĩa thời hạn tự bốc cháy phải đủ dài Thời hạn tự bốc cháy nhiên liệu thường phân loại theo số octan: nhiên liệu lâu tự bốc cháy số octan nhiên liệu cao ngược lại Trong thực tế có nhiều phụ gia thêm vào nhiên liệu với nồng độ nhỏ làm tăng số octan nhiên liệu lên hàng chục đơn vị 5.3.1 Xác định nhiệt độ tự bốc cháy Phương pháp phổ biến để đo nhiệt độ tự bốc cháy nhiên liệu phương pháp hoả kế Hoả kế chế tạo đơn giản, gồm lò phản ứng đặt lò điện Sau làm chân không trước lò phản ứng nhiệt độ lò phản ứng phải đồng đều, người ta đưa hỗn hợp nhiên liệu không khí vào Nếu nhiệt độ đủ cao, tự bốc cháy xảy đưa hỗn hợp vào sau khoảng thời gian định Sự tự bốc cháy xác định tăng lên đột ngột nhiệt độ hay áp suất, xuất trình phát quang hóa học Tùy theo trường hợp, phận phát cặp nhiệt điện hay áp kế nhạy, tế bào quang Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 87 điện (hình 16) Thời gian từ lúc vào hỗn hợp xuất tự bốc cháy thời hạn tự bốc cháy Hình 16 Sơ đồ nguyên lí phương pháp hoả kế để xác định thời hạn nhiệt độ tự bốc cháy Hỗn hợp nhiên liệu không khí trộn trước, cho vào bình chứa (c) Lò phản ứng (a) đưa tới nhiệt độ mong muốn nhờ lò đốt nóng điện (b) Sau hỗn hợp đưa vào qua khoá (d) Sự tự bốc cháy phát nhiệt kế điện trở G, hay áp kế (f) hay tế bào quang điện (e) Một phương pháp khác thường xuyên sử dụng để xác định nhiệt độ tự bốc cháy nhiên liệu lỏng đưa giọt nhiên liệu lỏng vào chén nung bị đốt nóng nhiệt độ biết Chén nung có chứa chất trì cháy Bất tiện phương pháp người ta thành phần hỗn hợp nổ Thật vậy, hoá giọt nhiên liệu khuếch tán chất trì cháy làm xuất gradient nồng độ khó biết Còn phương pháp xác định thời hạn tự bốc cháy, tất phương pháp phải giải vấn đề: làm để đưa tức thời đồng hỗn hợp nổ tới nhiệt độ đủ cao Trong số trường hợp thời hạn vài ba phút, thông thường vài mili giây vài micro giây Một phương pháp khác đốt nóng cách riêng biệt nhiên liệu chất trì cháy tới nhiệt độ mong muốn, sau đưa chúng vào tiếp xúc với Nhưng phương pháp gặp phải khó khăn liên quan tới thời gian cần thiết để làm đồng hỗn hợp tham gia phản ứng Trong phương pháp cần ý đại đa số nhiên liệu cần đốt nóng trước vừa phải để tránh phản ứng nhiệt phân làm thay đổi chất chất tham gia phản ứng Đối với nhiên liệu có thời hạn tự bốc cháy giây phương pháp hoả kế hoàn toàn thoả đáng Đối với thời hạn ngắn hơn, phương pháp hoả kế không giá trị việc đưa hỗn hợp vào lò phản ứng hàng trăm mili giây Những thời hạn nằm mili giây giây đo hai phương pháp khác nhau: phương pháp thứ thực hỗn hợp đồng nhất, phương pháp thứ hai sử dụng kỹ thuật đốt nóng sơ chất tham gia phản ứng Trong phương pháp thứ nhất, việc tăng nhiệt độ thực cách nén đoạn nhiệt hỗn hợp đồng Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 88 xilanh Ngược với hệ thống biên tay quay dùng động tốc độ nén giảm từ từ nén cao chuyển động pittong điều chỉnh cho tốc độ nén liên tục tăng lên nhằm mục đích giảm thiểu thời gian hỗn hợp cháy nằm nhiệt độ cao nhiệt độ tự bốc cháy Việc thực điều kiện khó, đặc biệt việc bất động pittong vào cuối trình Trên sơ đồ xác định thời gian tự bốc cháy phương pháp nén đoạn nhiệt (hình 17) bất động pittong thu cách truyền toàn lượng tịnh tiến lên hệ thống khác gồm pittong triệt tiêu chống lại pittong thứ đến va đập vào lúc kết thúc trình Hỗn hợp nổ giữ buồng đốt (A) nén pittong B đạt tới nhiệt độ T áp suất P, áp suất đo phận cảm biến áp điện C Việc nén bắt đầu nhận khí áp suất có bình chứa D phía cao xilanh E cách mở van F Van khoá nam châm điện G Các pittong H B phải không chuyển động thay đổi lượng thời điểm mà phần thấp pittong H va vào khối triệt tiêu I khối bị chạy chậm lại cách độc lập xilanh triệt tiêu J Hỗn hợp giữ nguyên nhiệt độ T áp suất P nổ bắt đầu Sự tăng đột ngột áp suất phát biến áp điện C kết thúc thời hạn tự bốc cháy Hình 17 Xác định thời hạn tự bốc cháy phương pháp nén đoạn nhiệt Sau nén, hỗn hợp đạt tới nhiệt độ T2 áp suất P2 chúng không thay đổi liên quan tới nhiệt độ T1 áp suất P1 lúc ban đầu theo định luật nén đoạn nhiệt: ⎛ V1 ⎞ ⎜ ⎟ T2 ⎝ V2 ⎠ = P2 T1 P1 γ−1 ⎛V ⎞ =⎜ ⎟ ⎝ V2 ⎠ γ V1 V2 thể tích ban đầu cuối bị chiếm hỗn hợp, γ tỉ số nhiệt dung riêng áp suất thể tích không đổi Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 89 Để đo thời hạn tự bốc cháy, người ta đặt máy biến áp điện thành xilanh Máy biến áp điện vẽ hình máy dao động ký tiến triển tín hiệu áp suất tuỳ thuộc vào thời gian; sau kết thúc nén, áp suất giữ không đổi sau tăng lên cách đột ngột tự cháy xảy (hình 17) Thời gian kéo dài đoạn thẳng áp suất không đổi tạo nên phép đo trực tiếp thời hạn tự bốc cháy Một phương pháp khác xác định thời hạn tự bốc cháy nhiên liệu sơ đồ hoá hình 18 Nguyên lý phương pháp đơn giản: chất trì cháy nâng lên nhiệt độ mong muốn qua thiết bị trao đổi nhiệt, sau đưa vào buồng đốt với tốc độ biết qua ống dẫn suốt Hình 18 Sơ đồ nguyên lý phương pháp xác định thời hạn tự bốc cháy khí Nhiên liệu đốt nóng trước nhiệt độ chất trì cháy, nhiệt độ chọn cho phản ứng nhiệt phân nhiên liệu không đáng kể Sau tiêm vào thời điểm cho trộn với chất trì cháy Sau thời gian định (thời gian phụ thuộc vào thời gian trộn lẫn thời hạn tự bốc cháy) hỗn hợp nổ khoảng cách từ xuất tự bốc cháy đến điểm tiêm nhiên liệu chia cho tốc độ chảy hỗn hợp cho ta giá trị gần thời hạn tự bốc cháy Thời hạn tự bốc cháy thu việc xác định vị trí nơi xảy tự bốc cháy : θ = ta − t1 = (xa − x1) / ν Trong số ứng dụng, ví dụ động phản lực thẳng, thời hạn tự bốc cháy thường thấp: vài phần trăm giây hay vài chục micro giây (10−6 giây) Để đo đại lượng người ta dùng phương pháp sóng va chạm Đó sóng áp suất siêu âm nâng lên vài micro giây nhiệt độ áp suất khí đường chúng Những va chạm thực ống dẫn (hay ống va chạm) có chứa hỗn hợp khí cháy Nguyên lý đo giải thích giản đồ thời gian - khoảng cách (hình 19) Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 90 Hình 19 Nguyên lý đo thời hạn tự bốc cháy theo sóng va chạm A - Hỗn hợp nổ nhiệt độ thường, B - Hỗn hợp đưa đến nhiệt độ cao Tc sóng va chạm, C - Các sản phẩm cháy Sóng va chạm tạo nên kỹ thuật đặc biệt, qua từ đầu ống sang đầu ống với tốc độ siêu âm không đổi Trên đường hỗn hợp khí nâng tới áp suất nhiệt độ tính toán hoàn toàn xác cách áp dụng lý thuyết khí động lực học; sau nổ sau thời gian lưu định thời hạn tự bốc cháy Người ta dễ dàng thấy nơi mà nổ xảy phải đường thẳng song song với sóng va chạm giản đồ “thời gian - khoảng cách” Trong thực tế, nguyên lý phương pháp chi tiết sơ đồ xảy phức tạp 5.3.2 Giới hạn cho tự bốc cháy Sự tăng nhanh tốc độ phản ứng oxi hoá tạo nên tự bốc cháy thực nồng độ gốc tự do, chất truyền mạch, đạt tới giá trị tới hạn (XR) Sự thay đổi nồng độ gốc tự bị khống chế yếu tố phân nhánh Mặt khác, qua phản ứng đứt gãy pha khí thành xilanh lại làm giảm nồng độ gốc Tốc độ bước phụ thuộc vào nhiệt độ theo luật Arrhénius (V=A.e−E/RT) Như vậy, ta viết gần thay đổi phần mol gốc tự theo dX R thời gian tổng đại số tốc độ phản ứng bước (coi f = 1): dt dX R = Vn − Vt − Vt’ = Z2 XA XY e−Er/RT − Z3 XY XX − Z5 XR e−Et’/RT hay: dt Z X X X dX R = Z2 XA Y XR e−Er/RT − Z2 XR2 Y X Z2 XR XR dt Z − Z5 XR e−Et’/RT (14) Z2 Nếu kí hiệu: XY e−Er/RT XR δ (15) Z3 X Y X X Z2 X 2R Ft (16) Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 91 Z5 XR e−Et’/RT Z2 βS (17) phương trình (14) viết lại sau: dX R = Z2 δ XR − Z2 Ft XR2 − Z2 βS XR dt (18) Vì lượng hoạt hoá đứt gãy thành xilanh (Et’) nhỏ (khoảng ÷ kcal/mol) nên ta thấy tăng phần mol gốc tự tuỳ theo nhiệt độ định yếu tố Arrhénius (e−Er/RT) bước phân nhánh Như vậy, thời hạn tự bốc cháy (θ) nghịch đảo tốc độ tăng nồng độ gốc tự phụ thuộc vào nhiệt độ theo cách sau đây: θ tỉ lệ với e Er/RT (19) Từ phương trình (18), dự đoán điều kiện nổ Thật vậy, tăng nồng độ gốc tự XR liên tục đến vô cùng: XR phải đạt đến giá trị cực đại (nó giữ khoảng thời gian định), sau bị giảm dần hết chất tham gia phản ứng Cực đại (XR)max đạt dX R bị triệt tiêu, nghĩa là: dt dX R = Z2 δ (XR )max − Z2 Ft (XR )2max − Z2 βS (XR )max = dt Từ ta có: (XR)max = δ − βS Ft (20) (21) Như vậy, nổ hỗn hợp điều kiện nhiệt độ áp suất cho đòi hỏi nồng độ tới hạn gốc tự do, (XR)C, cần thiết để thực tăng đột ngột tốc độ phản ứng thấp hay giá trị cực đại phần mol gốc tự Bởi vậy, điều kiện dễ dàng cho tự bốc cháy là: (XR)C ≤ δ − βS Ft (22) Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 92 Hình 20 Những giới hạn nổ hỗn hợp H2 / O2 Chú ý tự bốc cháy phải xảy lò phản ứng bị giới hạn, nghĩa điều kiện không đoạn nhiệt, xác định cách lý thuyết giá trị nồng độ tới hạn gốc tự bé nhiều Trong điều kiện hoàn toàn đoạn nhiệt điều thực Như thế, điều kiện nổ vừa rút có đặc trưng hình thức Song chất tham gia phản ứng chế phản ứng biết rõ viết cách rõ ràng điều kiện từ rút áp suất nhiệt độ giới hạn nổ; nữa, lấy tích phân phương trình (18) giá trị tới hạn (XR)C cho phép tính toán cách lí thuyết thời hạn tự bốc cháy áp suất nhiệt độ cho Hình 20 minh hoạ, hình này, người ta so sánh tuỳ thuộc vào áp suất, nhiệt độ tính toán thực nghiệm tự bốc cháy hỗn hợp hợp thức H2/O2 Chú ý ta lại tìm thấy cách lí thuyết đường cong thực nghiệm dạng chữ S tồn áp suất giới hạn liên tục nổ Điều dẫn đến việc giải thích số điều nói trước “bán đảo với thời hạn dài” thấy áp suất thấp giản đồ nổ đại đa số hiđrocacbon (hình 14) Việc giải thích sau: áp suất thấp, hỗn hợp nổ hiđrocacbon/oxi bị chuyển hoá gần hoàn toàn thành hỗn hợp H2/CO/O2 Sự chuyển hoá đòi hỏi thời gian đáng kể, tồn thời hạn tương đối dài Sự chuyển hoá bị kết thúc, hỗn hợp đặc trưng chế nổ hiđro oxit cacbon, CO với đường cong S đặc trưng nhiên liệu Vẫn tồn bất thường khác giản đồ nổ nhiều hiđrocacbon Thật vậy, người ta nhắc trước áp suất cao vùng đặc trưng có mặt lửa lạnh; áp suất cho người ta ghi nhận nhiệt độ tới hạn liên tục tự bốc cháy Những lửa lạnh gọi tự bốc cháy, chúng có đặc trưng sản phẩm cháy khí CO2 nước mà sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn CO, CH2O, v.v Cũng tự bốc cháy khác, lửa lạnh biểu sau giai đoạn cảm ứng định, chất sản Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 93 phẩm oxi hoá, nên chúng tỏa nhiệt so với tự bốc cháy bình thường khác, người ta gọi lửa lạnh Trong phần cao vùng lửa lạnh, áp suất đủ cao, lửa lạnh tự bốc cháy hoàn toàn Điều chế đặc biệt lửa lạnh kéo dài phần vào vùng nổ hoàn toàn chúng phụ thuộc vào chế phản ứng khác Thật vậy, phần vùng nổ giáp giới với vùng lửa lạnh (như hình 14), nổ xảy sau thời gian hai chế phản ứng xảy đồng thời Điều giải thích dạng số giản đồ áp suất - thời gian ghi nhận đo thời gian tự bốc cháy theo phương pháp nén đoạn nhiệt nói Ví dụ, hình 21 trình bày kết thu phương pháp nén đoạn nhiệt với tỉ lệ % octan/% octan lí thuyết = 0,3 ; nhiệt độ áp suất kết thúc trình nén 615K 15 atm (nồng độ ghi hình tính theo %C) Kết hình thời hạn gồm hai bước, kết thúc bước thứ đặc trưng tăng nhẹ nhàng áp suất, tương ứng với sinh sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn, đặc trưng cho lửa lạnh (CO CH2O); bước thứ hai kết thúc tăng đột ngột áp suất, đặc trưng cho tự bốc cháy hoàn toàn cho sản phẩm oxi hoá hoàn toàn CO2 H2O Hình 21 Sự tiến triển áp suất nồng độ loại hợp chất hóa học thời hạn tự bốc cháy hệ thống n-octan/không khí Tuy nhiên, hai bước thời hạn liên tục mà chúng thời hạn song song hay nói cách khác chúng cộng tính Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 94 Người ta nghiên cứu ảnh hưởng giới hạn thời hạn tự bốc cháy phụ gia thêm vào nhiên liệu nhằm làm tăng số octan nhận thấy việc thêm sản phẩm tác động cách khác đến tượng tuỳ theo vùng áp suất trước hết nhiệt độ Điều chế nổ khác vùng nhiệt độ khác Ví dụ, tetraetyl chì hợp chất kim khác, người ta thấy nhiệt độ tương ứng với “bán đảo áp suất cao”, loại hợp chất gây nên hiệu ứng kìm hãm nổ, nghĩa chúng nâng cao nhiệt độ tự bốc cháy làm tăng thời hạn tự bốc cháy, chúng ảnh hưởng lên thời hạn lửa lạnh (bước thời hạn tự bốc cháy) Ngược lại, nhiệt độ cao áp suất thấp ảnh hưởng chúng Mặc dù người ta nghiên cứu nhiều có nhiều cải tiến nghiên cứu, song chế kìm hãm giả thiết Nói chung, người ta cho chúng gây nên hiệu ứng chiếm đoạt số gốc tự chì kim loại sinh từ phân huỷ Pb(C2H5)4 PbO Nhưng vấn đề phải biết xem việc chiếm đoạt gốc tự xảy chì hay oxit chì hay hạt rắn kim loại chì hay oxit chì Vấn đề đến phải nghiên cứu Một ví dụ khác ảnh hưởng anđehit lên nổ Trong fomanđehit thêm vào hỗn hợp có khả bốc cháy làm tăng áp suất giới hạn nhiệt độ thấp Các anđehit cao có xu hướng ngược lại Tương tự, việc thêm fomanđehit làm tăng thời hạn lửa lạnh Việc giải thích tác dụng nhiều vấn đề phải nghiên cứu; người ta cho fomanđehit, chất trung gian phân nhánh gián tiếp nhiệt độ đủ cao, tác động chất kìm hãm mạch phản ứng 5.4 Sự phát quang hoá học ion hoá hóa học Những vùng phản ứng cháy đặc trưng phát sáng mạnh Sự phát sáng có nguồn gốc nhiệt mà trình tuân theo quy luật nhiệt động học cổ điển Trong thực tế, người ta quan sát thấy tuyến lửa phát nhiều ánh sáng thường xuyên ánh sáng có độ dài sóng ngắn mức kích thích tuân theo phân bố lượng Sự khác biệt giải thích thực tế loại chất hóa học sinh từ trình bị kích thích phát quang hóa học Trong lửa, cân mạnh Điều xác nhận nghiên cứu nồng độ loại hợp chất mang điện tích (ion electron) tìm thấy lửa, nồng độ chúng cao nhiều lần so với giá trị tính toán từ cân nhiệt động học Các hạt mang điện phải hình thành trình ion hoá hóa học Các tượng phát quang hóa học ion hoá hóa học, nói chung, vai trò lớn ứng dụng công nghiệp Song chúng có vai trò quan trọng mặt động học chúng biểu thị đặc trưng cân nhiệt động học tuyến lửa đặc trưng dường tiêu phân biệt tượng cháy nhanh Thật vậy, xuất hiện tượng biểu thị ta có phản ứng cháy Như ta biết, kĩ thuật thực nghiệm phát chớp cháy đa dạng Ví dụ, việc xác định thời hạn tự bốc cháy người ta dựa vào tăng đột ngột áp suất nhiệt Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 95 độ Còn việc đo tốc độ truyền lửa người ta phải nhờ hiên tượng quang hoá hóa học (phương pháp chụp ảnh, phương pháp quay phim) hay ion hoá hóa học Hai phương pháp quang hoá hóa học ion hoá hóa học dựa đặc trưng không cân bằng, khác biệt cháy Chúng hữu ích nghiên cứu chuyển dịch ion hoá chậm cháy nhanh không thật rõ ràng 5.4.1 Sự phát quang hóa học Năng lượng tiểu phân riêng biệt (nguyên tử, gốc, phân tử) tổng lượng tịnh tiến, quay, dao động lượng electron Chỉ riêng lượng tịnh tiến định lượng Khi tiểu phân nhận lượng lượng định, ví dụ qua va chạm, lượng phân bố theo tất bậc tự (sự phân bố lượng) Sau khoảng thời gian định hệ đạt tới cân dạng lượng khác tiểu phân (năng lượng quay, dao động electron) chuyển động tịnh tiến chúng, khí đặc trưng nhiệt độ định mà ta đo cặp nhiệt điện mật độ tương ứng với mức lượng bị chi phối luật nhiệt động học: phát xạ khí có chất nhiệt Nhưng vùng phản ứng cháy, người ta quan sát thấy phát xạ mạnh chủ yếu vùng nhìn thấy tử ngoại (vùng chuyển dịch electron); vùng lượng cao so với vùng lượng mà người ta thu nghiên cứu tuyến lửa cân nhiệt động học Thật vậy, nguyên tử tự lửa có vạch cộng hưởng (các vạch tương ứng với chuyển dịch electron có mức lượng thấp nguyên tử) tương ứng với lượng kích thích electron cao để phát vùng cháy Vì người ta công nhận phổ lửa vạch nguyên tử, trừ người ta đưa vào hỗn hợp hợp chất kim loại mà vạch cộng hưởng không đòi hỏi lượng kích thích cao Ví dụ vạch natri dùng để đo nhiệt độ lửa Cường độ biểu thị đơn vị Điều không cho phép so sánh đường cong với Các phép đo thực tuỳ theo dải phổ: 3064 Å •OH, 4315 Å •CH Khe máy quang phổ đủ rộng để trùm vùng có độ dài sóng lớn phổ quay phần tử Hình 22 Sự tiến triển cường độ phát xạ I số dải phổ tuỳ thuộc vào nồng độ loại chất trung gian lửa metan oxi pha loãng nitơ Việc nghiên cứu quang phổ vùng phản ứng nơi phát mạnh dải phổ, trường hợp lửa hiđrocacbon, đặc biệt gốc bị kích thích •C2, • CH •OH (chính xác electron gốc bị kích thích) Những dải phổ có cấu trúc mịn đặc trưng cho lượng quay cấu trúc dự đoán Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 96 phân bố đồng lượng Vả lại, phân bố cường độ dãy dải phổ tương ứng với chuyển dịch electron biểu thị cân dao động Vì thoái biến phân tử nhiên liệu phản ứng với chất trì cháy liên tục tuyến lửa nên người ta cho chất phổ bị thay đổi qua vùng phản ứng, từ phát sáng lượng phát từ hợp chất trung gian Như vậy, phổ lửa hiđrocacbon cực đại phát dải phổ •C2 • CH nằm phía (nghĩa phía khí) so với dải phổ •OH Các phần tử sinh phản ứng hóa học bị kích thích phát xạ gọi trình phát quang hóa học Cường độ phát xạ chúng phụ thuộc vào nồng độ phần tử phát quang tương ứng người ta biểu thị số lượng tử phát đơn vị thời gian đơn vị thể tích tuyến lửa Ví dụ, lửa metan oxi, tiến triển cường độ dải phổ •C2, •CH •OH tuỳ thuộc vào nồng độ loại chất trung gian cháy (xem hình 22) Người ta thấy rằng, tuỳ theo chất phần tử phát xạ, cực đại đạt nồng độ khác nhau, chứng tỏ có phân nhánh khác loại phần tử lửa Ví dụ, trình xảy phần tử bị kích thích •C2, •CH • OH lửa hiđrocacbon sau: • + O2 → CO + • • + • → • + CO 2•CH → • + H2 CH C2 OH CH C2 OH - Dưới giới thiệu loại phần tử phát xạ vùng độ dài sóng thường xuyên chúng lửa - Dải phổ •OH: 2600 3500 Å, dải phổ mạnh 3064 Å Sự phát phổ •OH xuất tất lửa có mặt đồng thời nguyên tử oxi hiđro - Dải phổ O2: 3000 4000 Å Những dải phổ mạnh 3370 3517 Å - Dải phổ •C2: 4500 6000 Å Những dải phổ mạnh 4737 5166 Å Các dải phổ thấy tất lửa hợp chất hữu - Dải phổ •CH: Các dải phổ mạnh nằm 3143, 3900 trước hết 4314 Å Các dải phổ thấy tất lửa hợp chất hữu - Dải phổ •CN: gốc phát tia đỏ (dải phổ mạnh 6332 Å) tia tím (dải phổ mạnh 3883 Å) Các dải phổ quan sát thấy nitơ bị kết hợp phân tử nhiên liệu phân tử chất trì cháy N2O Các vùng lửa lạnh hiđrocacbon phát dải phổ đặc trưng cho fomanđehit (các dải phổ tương đối mạnh 3952 4230 Å) Nếu xạ tia nhìn thấy tử ngoại phát từ tuyến lửa xạ hồng ngoại lại chủ yếu khí cháy ta phân biệt chủ yếu dải phổ 4,4 μm gán cho CO2 dải phổ 2,8 μm gán cho H2O Những dải phổ dải phổ chuyển tiếp dao động Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 97 5.4.2 Ion hoá hóa học Cũng tương tự phát quang vùng phản ứng, phát quang lửa giải thích trình phát quang hóa học tiểu phân bị kích thích, hình thành phản ứng hóa học, phần dư lượng Còn độ dẫn điện vùng giải thích trình ion hoá hóa học Hiện tượng ion hoá hóa học làm xuất vùng phản ứng số lớn lửa đặc biệt lửa hiđrocacbon, nồng độ loại mang điện cao nhiều lần so với nồng độ tính toán dựa sở cân nhiệt động học, để ý đến có mặt cao bất thường gốc hay nguyên tử mà chúng đóng vai trò truyền mạch phản ứng Thật vậy, ion có nguồn gốc nhiệt, ta khảo sát (đối với loại X có mặt tuyến lửa) cân sau: X ↔ X+ + e (e electron) Từ người ta tính số cân theo định luật Saha (là hàm số đồng thời nhiệt độ ion hoá X) Đối với lửa cho, phần mol ion tính toán vào khoảng 10−12 thực nghiệm người ta đo vào khoảng 10−7 Để xác định giá trị thực nghiệm người ta dùng phương pháp đầu dò Đó phương pháp phổ biến để đo mức độ ion hoá lửa Phương pháp bao gồm việc đưa điện cực kim loại (được làm cách điện cách nhiệt) có đường kính nhỏ (cỡ vài phần mười milimet) mà ta làm thay đổi ES so với điện cực chuẩn kích thước lớn đặt vào lửa Đường cong nối liền biến đổi cường độ dòng tuỳ thuộc vào áp vào đầu đầu dò gọi đường đặc trưng đầu dò (xem hình 23) Hình 23 Đường cong đặc trưng đầu dò biến đổi cường độ dòng i tuỳ thuộc vào áp vào đầu dò ES EP lửa, giá trị i+ cường độ dòng ion dương EP Thường người ta đo cường độ dòng ion dương EP lửa Thế giá trị đặc biệt mà đầu dò thu nhiều electron ion diện tích lửa Trong điều kiện này, mật độ dòng ion dương j+ rút từ lí thuyết động học khí Ví dụ, đầu dò hình trụ hàm lượng ion dương nơi định n+ biểu diễn: Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 98 j n+ = + e với: j+ = ⎛ 2πm + ⎜⎜ ⎝ kT+ ⎞ ⎟⎟ ⎠ 1/ ⎛ 0,75d L ⎜⎜1 + ln 2λ + 0,5d + λ + ⎝ ⎞ ⎟⎟ ⎠ i+ (S bề mặt đầu dò); S m+ - khối lượng ion dương; T+ - nhiệt độ ion dương, nhiệt độ địa phương lửa; e - điện tích electron, k - số Boltzmann; d L - đường kính chiều dài đầu dò (L >> d); λ+ - đường tự trung bình ion dương Hình 24 Đường biểu diễn phần trăm mol ion dương lửa etilen oxi cháy áp suất mmHg (vùng nằm hai vạch song song vuông góc với trục hoành chiều dày vùng sáng) Hình 24 đường biểu diễn phần mol ion dương lửa etilen oxi cháy áp suất mmHg Như người ta thấy nồng độ ion cực đại gần vùng vùng phản ứng giảm nhanh khí cháy Từ thực nghiệm người ta xác định hàm lượng ion cực đại hỗn hợp nhiên liệu/chất trì cháy gần hợp thức Vì hình thành ion vùng phản ứng lửa có nguồn gốc hóa học nên thú vị biết tốc độ chúng Để làm việc này, thông thường người ta hay đưa đại lượng “hiệu suất ion” Nghĩa số ion sinh từ phân tử nhiên liệu bị chuyển hoá tỉ số tốc độ hình thành ion với tốc độ oxi hoá nhiên liệu Ví dụ, lửa khác metan oxi pha loãng nitơ, người ta thấy phân tử metan sinh 10−6 ion Bản chất phần tử mang điện tích khác lửa Bằng phương pháp quang phổ khối lượng người ta nghiên cứu ion hoá lửa cháy Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 99 áp suất khí Trong lửa metan/oxi/nitơ (có tác dụng pha loãng tỉ lệ oxi) theo tỉ lệ hợp thức người ta phát thấy loại ion dương H3O+, C2H3O+, C2H5O+, CH3O+, C3H3+, CHO2+ Trong ion dương H3O+ nhiều từ cho thấy nước có mặt sản phẩm cháy ion H3O+ hình thành nhờ ion khác trình truyền proton IH+ + H2O → H3O+ + I; (I - phần lại phần tử mang proton) Mặt khác, theo quan điểm lượng sở nghiên cứu động học, dường trình ion hoá hóa học sinh ion sơ cấp lửa hiđrocacbon là: CH + O → CHO+ + e; ΔH = 20 kcal.mol−1 Ta biết cường độ ion CHO+ luôn tương đối thấp (phần mol đạt giá trị khoảng 10−7) ngược lại ion H3O+ cao người ta chấp nhận H3O+ hình thành phản ứng: CHO+ + H2O → H3O+ + CO Ngoài ion dương phát thấy, người ta thấy phần tử mang điện tích âm OH− hàm lượng tương đối ion âm tăng lên áp suất tăng Quá trình có khả tạo thành ion âm gắn trực tiếp electron vào OH theo phản ứng: OH + e + M → M − OH− M phần tử thứ cần thiết, đại đa số trường hợp M lấy lượng giải phóng từ phản ứng Electron phản ứng sinh từ tác động sơ cấp phản ứng ion hoá hóa học trước Nói tóm lại ta đưa gần lửa hiđrocacbon sau: - Hình thành ion: CH + O → CHO+ + e e + OH + M → M − OH− - Truyền proton: - Kết hợp lại: CHO+ + H2O → H3O+ + CO H3O+ + e → H3O → Phân ly H3O+ + OH− → 2H2O → Phân ly Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn [...]... tầm bởi: www.daihoc.com.vn 75 Nhiên liệu Nhiệt đốt cháy (cal/mol nhiêu liệu) Cacbon (rắn) 94. 052 Hiđro 57.797 Metan 191.766 Etan 341 .260 Propan 48 8.530 n-Butan 635.050 iso-Butan 635.050 n-heptan 1075.850 Etilen 316.200 Propilen 40 0 .43 0 Axetilen 300.000 Benzen 757.520 Toluen (metylbenzen) 749 .42 0 Etylbenzen 1 048 .530 Stiren 1018.830 Oxit cacbon 67.637 Trong cháy đoạn nhiệt, toàn bộ năng lượng được giải... ngay khi một vật tiếp xúc với hỗn hợp này nếu như nhiệt độ của nó cao hơn nhiệt độ tự bốc cháy của hỗn hợp Bảng 33 Nhiệt độ tự bốc cháy của các nhiên liệu (các hỗn hợp hợp thức với oxi tinh khi t và với không khí ở áp suất khí quyển) Nhiệt độ tự bốc cháy (°C) Nhiên liệu Với oxi tinh khi t Với không khí 560 570 Hiđro H2 Amoniac NH3 - 650 Oxit cacbon CO 590 630 Metan CH4 555 580 Propan C3H8 47 0 48 0 Etilen... ở 30 64 Å Sự phát của phổ •OH xuất hiện trong tất cả các ngọn lửa ngay cả khi có mặt đồng thời nguyên tử oxi và hiđro - Dải phổ của O2: giữa 3000 và 40 00 Å Những dải phổ mạnh nhất ở 3370 và 3517 Å - Dải phổ của •C2: giữa 45 00 và 6000 Å Những dải phổ mạnh nhất ở 47 37 và 5166 Å Các dải phổ này thấy được ở tất cả các ngọn lửa của các hợp chất hữu cơ - Dải phổ của •CH: Các dải phổ mạnh nhất nằm ở 3 143 , 3900... hợp hợp thức CH4/O2 được pha loãng bằng N2 (nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp 295K, áp suất khí quyển) Nitơ trong hỗn hợp Nhiệt độ ngọn lửa, Tf (K) (%) Đo được Tính toán được 52,5 2570 2677 60 245 0 2552 70 2 145 2285 Sự khác nhau về Tf có thể được giải thích bởi thực tế là sự cháy không bao giờ xảy ra hoàn toàn đoạn nhiệt nghĩa là luôn luôn có sự mất nhiệt do sự dẫn nhiệt và bức xạ nhiệt mà khi tính toán... Propan C3H8 47 0 48 0 Etilen C2H4 48 5 520 Axetilen C2H2 295 320 n-hexan n-C6H 14 - 260 n-heptan n-C7H16 - 235 n-octan C8H18 - 220 iso-octan C8H18 - 670 Benzen C6H6 - 620 Axetanđehit CH3CHO 150 230 Đietylete (C2H5)2O 180 190 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 86 Axit axetic CH3COOH - 575 Axeton CH3COCH3 - 560 Sunfuacacbon CS2 - 130 Metylclorua CH3Cl 605 650 Etylclorua C2H5Cl 47 0 505 Một ví dụ khác, nhiều tổng... trung gian Năng lượng hoạt hoá (kcal/mol) Các phản ứng truyền mạch • OH + H2 → H2O + •H Từ 6 ÷ 10 • OH + CO → CO2 + •H Từ 4 ÷ 7,7 • O-OH + H2 → H2O2 + •H 24 • CH3 + O2 → CH2O + •OH 20 CH4 + •OH → •CH3 + H2O 9 Các phản ứng phân nhánh • H + O2 → •OH + •O • Từ 15 ÷ 18 H2O2 → 2 OH 45 CH2O + O2 → •COH + •O-OH 35 Đây là năng lượng hoạt hoá quyết định sự thay đổi tốc độ của các bước cơ bản tùy thuộc vào nhiệt... fomanđehit (các dải phổ tương đối mạnh ở 3952 và 42 30 Å) Nếu sự bức xạ các tia nhìn thấy và tử ngoại phát ra từ chỉ một tuyến lửa thì bức xạ hồng ngoại lại là chủ yếu trong các khí cháy ở đây ta phân biệt chủ yếu dải phổ ở 4, 4 μm gán cho CO2 và dải phổ ở 2,8 μm gán cho H2O Những dải phổ này là các dải phổ chuyển tiếp dao động Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 97 5 .4. 2 Ion hoá hóa học Cũng tương tự như sự phát... đầu dò (L >> d); λ+ - đường đi tự do trung bình của ion dương Hình 24 Đường biểu diễn phần trăm mol ion dương trong ngọn lửa etilen và oxi khi cháy ở áp suất 3 mmHg (vùng nằm giữa hai vạch song song vuông góc với trục hoành là chiều dày của vùng sáng) Hình 24 là đường biểu diễn của phần mol ion dương trong ngọn lửa của etilen và oxi khi cháy ở áp suất 3 mmHg Như vậy người ta thấy rằng nồng độ ion là... truyền mạch Bởi vậy, khi nhiệt độ tăng lên, thì tần số phân nhánh tăng lên nhanh hơn tần số truyền mạch Tương tự như vậy, một phản ứng phân nhánh được đặc trưng bằng năng lượng hoạt hoá lớn sẽ có tần số thấp ở nhiệt độ thấp Nhưng khi nhiệt độ tăng lên thì dẫn tới sự phân nhánh với năng lượng hoạt hoá thấp hơn Điều này giải thích rằng cơ chế sự cháy có thể bị thay đổi hoàn toàn khi ta chuyển từ vùng... cháy với một lượng hợp thức không khí thì phản ứng tổng cộng có thể viết theo cách sau: C3H8 + 5O2 + 18,8N2 → 3CO2 + 4H2O + 18,8N2 + Q (1a) Hay một cách chung nhất đối với một hiđrocacbon CnHm bất kì: m⎞ m m⎞ ⎛ ⎛ CnHm + ⎜ n + ⎟ (O2 + 3,76 N2) → nCO2 + H2O + 3,76 ⎜ n + ⎟ N2 + Q 4 2 4 ⎝ ⎝ (1b) Trong các phương trình này, Q là lượng nhiệt được giải phóng bởi một mol nhiên liệu bị cháy và được gọi là