Hóa phân tích ( Analytical Chemistry)

Hóa Phân tích - 602011 tín Hóa Phân Tích Môn tiên quyết: Hóa Đại cương (Analytical Chemistry) Giảng viên: Trần Thò Kiều Anh Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, 207 B2 Mã môn học: 602011 Bộ môn Kỹ thuật Hóa lý E-mail: ttkanh@hcmut.edu.vn Môn kế tiếp: - Thí nghiệm Hóa Phân tích - Các phương pháp phân tích Hóa lý HPT Modau HPT Modau Hóa Phân tích ) Mục tiêu Tài liệu tham khảo Ư Kiến thức HPT Ư Phương pháp phân tích (cổ điển, đại) Ư Xây dựng phương pháp phân tích thích hợp cho đối tượng nghiên cứu y “Phân Tích Đònh Lượng”, Nguyễn Thò Thu Vân, ĐHQG TP HCM y “Thí Nghiệm Phân Tích Đònh Lượng”, Nguyễn Thò Thu Vân, Trần Thò Minh Hiếu, Nguyễn Duy Khiêm, Lê Xuân Mai, Nguyễn Bạch Tuyết, ĐHQG TP HCM y “Bài Tập Sổ Tay Phân Tích Đònh Lượng”, Nguyễn Thò Thu Vân, ĐHQG TP HCM ) Yêu cầu đ/v sinh viên Ư Đọc trước giảng, sách tham khảo làm tập sau chương ) Nội dung ) Đánh giá Tự luận trắc nghiệm y “Analytical chemistry”, Gary D Christian, 6th edition, John Wiley & Sons, 2004 Ư Kiểm tra học ky:ø Chương 1-6 (45 phút): 30% Ư Kiểm tra cuối học kỳ: Tất (105 phút): 70% HPT Modau HPT Modau Nội dung Tài liệu tham khảo y Phần – Phần mở đầu ) Chương 1: Đại cương Hóa Phân tích ) Chương 2: Nhắc lại số kiến thức cần cho Hóa Phân tích ) Chương 3: Hằng số đặc trưng cân hóa học đơn giản nước ) Chương 4: Hằng số đặc trưng điều kiện cân hóa học nước ) Chương 5:Xử lý số liệu thực nghiệm theo phương pháp thống kê HPT Modau Nội dung (tt) Nội dung (tt) y Phần – Các phương pháp phân tích hóa học y Phần – Các phương pháp phân tích phổ nghiệm ) Chương 6: Phương pháp phân tích khối lượng ) Chương 7: Các phương pháp phân tích thể tích (phương pháp chuẩn độ) ) Chương 8: Khái quát phương pháp phân tích phổ ) Chương 10: Phổ tử ngoại-khả kiến Ư Một số khái niệm Ư Đường chuẩn độ Ư Chất thò Ư Các cách chuẩn độ thông dụng Ư Cách tính kết Ư Sai số hệ thống Ư Các phản ứng chuẩn độ thông dụng HPT Modau HPT Modau HPT Modau Nội dung (tt) y Phần – Các phương pháp phân tích điện hóa ) Chương 15: Khái quát phương pháp phân tích điện hóa ) Chương 17: Phương pháp chuẩn độ điện HPT Modau I Mục đích Môn học y Hóa Phân tích gì? Chương ) Phân tích đònh tính (Qualitative) ) Phân tích đònh lượng (Quantitative) y Phương pháp phân tích Đại cương ) Phương pháp hóa học (Chemical Analysis) ) Phương pháp dụng cụ (Instrumental Analysis) Hóa Phân Tích y Kỹ phòng thí nghiệm ) Thí nghiệm Hóa Phân tích y Xây dựng phương pháp phân tích thích hợp cho đối tượng phân tích HPT P.I Chp 1 Phương pháp phân tích hóa học HPT P.I Chp Phương pháp phân tích hóa học Chuẩn độ Axit - Baz Chuẩn độ tạo tủa 0 1 2 3 4 Burette (C) Burette (C) (Ag+) (NaOH) Erlen (X) (Cl-) Erlen (H3(X) PO4) HPT P.I Chp HPT P.I Chp Phương pháp phân tích dụng cụ Phương pháp quang phổ hấp thu thấy Phương pháp phân tích ) Phương pháp hóa học C Đònh lượng Fe mẫu nước HPT P.I Chp Kỹ phòng thí nghiệm HPT P.I Chp ) Phương pháp hóa lý (pp dụng cụ) PPPT Hóa học PPPT Dụng cụ Lượng mẫu lớn (không nhạy) Lượng mẫu nhỏ (nhạy) Lâu Nhanh Dụng cụ đơn giản Dụng cụ đắt tiền, phức tạp Chính xác Khá xác Tính lựa chọn không cao Tính lựa chọn cao HPT P.I Chp Xây dựng phương pháp phân tích thích hợp cho đối tượng phân tích HPT P.I Chp II Nội dung Yêu cầu Xây dựng phương pháp phân tích thích hợp cho đối tượng phân tích y Nội dung ) Phân tích đònh tính ) Phân tích đònh lượng y Yêu cầu ) Yêu cầu ngành Hóa Phân tích ) Yêu cầu người phân tích HPT P.I Chp 10 III Các cách phân loại HPT III Các cách phân loại HPT y Phân loại theo phương pháp phân tích y Phân loại theo phương pháp phân tích ) Phương pháp hóa học ) Phương pháp hóa lý Dựa vào phản ứng hóa học để chuyển cấu tử khảo sát thành hợp chất mà với tính chất đặc trưng đó, ta xác đònh hiển diện hàm lượng cấu tử khảo sát Dựa vào tính chất vật lý hợp chất hay dung dòch tạo sau có phản ứng cấu tử khảo sát thuốc thử để xác đònh hiển diện hàm lượng cấu tử khảo sát ) Phương pháp vật lý ) Các phương pháp khác Khảo sát tính chất lý học đặc trưng để xác đònh hiển diện hàm lượng cấu tử khảo sát HPT P.I Chp HPT P.I Chp Ư Phương pháp phổ nghiệm Ư Phương pháp điện hóa Ư Phương pháp sắc ký Ư Các phương pháp hóa lý khác 11 HPT P.I Chp 12 III Các cách phân loại HPT (tt) III Các cách phân loại HPT (tt) y Phân loại theo hàm lượng chất khảo sát y Phân loại theo lượng chất khảo sát hay kỹ thuật phân tích Lượng mẫu khảo sát ) Phân tích thô (1 – 10 g) hay (1 – 10 mL) ) Phân tích bán vi (0,001 – g) hay (0,1 – mL) ) Vi phân tích ) Phân tích đa lượng (Hàm lượng chất khảo sát > 0.01%) Ư PT lượng lớn (hàm lượng chất khảo sát 0,1 – 100%) Ư PT lượng nhỏ (hàm lượng chất khảo sát 0,01 – 0,1%) ) Phân tích vi lượng (Hàm lượng chất khảo sát < 0.01%) (10–6 – 10 –3 g) hay (10–6 – 10 –3 mL) ) Siêu vi phân tích y Phân loại theo trạng thái chất khảo sát (< 10–6 g hay %c > % a Chất lỏng -số ml dd cần dùng để pha 200 mL dd HCl M C1 × V1 = C2 × V2 b(%) HPT P.I Chp2 -nồng độ mol dd ppb – part per billion c(%) CM = m 1000 × M q HPT P.I Chp2 -số gam HCl nguyên chất mL dd Chất rắn a(%) m 1000 × M /n V Dd HCl 36,5% (d = 1,180 g/ml) Khối lượng chất tan chứa 106 lần khối lượng mẫu có đơn vò ) Fa loãng dd m 1000 × M V Nồng độ dd – ví dụ I Nồng độ dung dòch (tt) ppm =1000 ppb CN = ) Nồng độ Molal - số mol HPT P.I Chp2 ppm =1 mg / kg ppm =1 mg / l CM = -cần thêm mL nước vào 100 mL dd để có dd HCl 5% c − b ma = a − c mb HPT P.I Chp2 1000 mL nặng 1180 g 36,5 g HCl nguyên chất 100 g dd số g HCl nguyên chất 1180 g dd (1000 mL dd) Ảnh hưởng phản ứng tạo phức lên bán cân tạo tủa Ảnh hưởng phản ứng tạo tủa lên − bán cân tạo phức Ag + + 2CN − → ← Ag (CN ) y Thí dụ Cho 50 ml + -2 dd KI 10 M vào 50 ml dd Ag(CN)2-, phức Ag(CN)2- có bò phá hủy không? (β Ag ( CN ) 2− → Am pn ↓ Tst mA + np ← Tst = [ A]m [ p]n I− [ A ' ]m [ p ' ]n = × m [α A( X ) ] [α p (Y ) ]n ↑↓ ≈ 10 20 ) AgI ↓ , TAgI = 10 −16 Tst' = [α A( X ) ]m [α p (Y ) ]n ' βD A gI ↓ + 2CN − ⎯ ⎯→ ⎯ Ag (CN ) −2 + I − ← ⎯⎯ β D' = β D × Tst = 10 × 10 20 −16 = 10 HPT P.I Chp4 29 Ảnh hưởng phản ứng tạo phức lên bán cân tạo tủa Ca − + 2F → ← CaF2 ↓ Tst = 10 + 30 ← + ← np Tst = [ A][ p] ↓↑ Dpn = β β1Tst [ p] = β1, 2Tst [ p] HF (k HF = 10 ) −−−−−−−−− [ Dpn ] = β1,n+1Tst [ p]n Tst' = Tst α F2 ( H ) = 10 −10, × (10 ) = 10 −6, HPT P.I Chp4 α p (Y ) HPT P.I Chp4 [ Dp1 ] = [ Ap2 ] = β [ D][ p] −3 pH α F ( H ) = + 10 × 10 ≈ 10 ↓↑ pY Tst' = Tst α Am( X ) α np (Y ) [ D] = β1[ A][ p] = β1Tst = β1,1Tst 2H ↓↑ −1 ↓↑ AX α A( X ) y Khi có tạo phức hợp chất tan −10, + + Y Ảnh hưởng phản ứng tạo phức lên bán cân tạo tủa (tt) A + p → D → D ↓ y Thí dụ Tính T' (CaF2 ) pH1 2+ + X 31 HPT P.I Chp4 32 Ảnh hưởng phản ứng tạo phức lên bán cân tạo tủa (tt) Ảnh hưởng phản ứng tạo phức lên bán cân tạo tủa (tt) A + Xp ← → Ap X ← → Ap X ↓ y Khi có tạo phức hợp chất tan y Khi có tạo phức hợp chất tan [ A' ] = S ' = [ A] + [ D ] + [ Dp1 ] + [ Dp2 ] + + [ Dpn ] Tst + β1,1Tst + β1, 2Tst [ p] + β1,3Tst [ p]2 + + β1,n+1Tst [ p]n [ p] S ' = Tst { + β1,1 + β1, [ p] + β1,3[ p]2 + + β1,n+1[ p]n } [ p] Tst = [ A][ p] [ A' ] = HPT P.I Chp4 33 Thí dụ 3, 04 β1, = 10 [ A' ] = S ' = [ A] + [ Ap X ] + [ Ap X +1 ] + [ Ap X + ] + + [ Ap X + n ] [ A][ p] X + β1, X [ A][ p] X + β1, X +1[ A][ p] X +1 + + β1,n+1[ A][ p] X + n X [ p] S ' = Tst { X + β1, X + β1, X +1[ p] + β1, X + [ p]2 + + β1,n+1[ p]n } [ p] [ A' ] = HPT P.I Chp4 34 5, 04 β1, = 105,30 Trong nước (giả sử không tạo phức) S = [Cl − ] = [ Ag + ] = TAgCl = 10 −9,75 = 1,35 × 10 −5 M → AgCl ↓ Ag + + Cl − → ← AgCl ← + Trong nước (tạo phức) S 0' Cl − β1,3 = 105,04 ↓↑ AgCl AgCl 2− AgCl32− AgCl 43− TAgCl = −1,78 × 10 −10 = 10 −9,75 = Tst { − + β1,1 + β1, [Cl − ] + β1,3[Cl − ]2 + β1, [Cl − ]3} [Cl ] = 10 −9,75{ − 4,87 + 103,04 + 105,0410 − 4,87 + 105,04 (10 − 4,87 ) + 10 + 105,30 (10 − 4,87 )3} ≈ 10 − 4,85 = 1,5 × 10 −5 M Trong dd [Cl-] = M HPT P.I Chp4 ↓↑ Ap X +1 , X Thí dụ Tính độ tan AgCl nước dd [Cl-] = 1M β1,1 = 10 + p 35 HPT P.I Chp4 S ' = 7,5 × 10 −5 M 36 Ứng dụng Thí dụ y Tính nồng độ cân y Tính nồng độ cân cấu tử điều kiện đònh y Dùng phản ứng phụ để hòa tan tủa khó tan cấu tử dd chứa [Mg2+] y Tính pH hỗn hợp phức tạp đơn acid yếu đơn baz yếu 37 MgOH HY 3− H 4Y HPT P.I Chp4 38 y Tính nồng độ cân cấu tử dd chứa [Mg2+] = 10-2 M [Y 4-] = 2x10-2 M pH11 = [ MgY ] + [ Mg ' ] → [ MgY ] = 10 −2 − [ Mg ' ] = 10 − − x (1), (2), (3) ⇒ x = [ Mg ' ] = 10 −8,3 ' = β MgY −2 + [ Mg ] = 10 ' −2 [ Mg ' ] 2+ (1) ⇒ [ Mg ] = = [ MgY ] + [Y ' ] → [Y ' ] = × 10 − − 10 − + [ Mg ' ] = 10 HPT P.I Chp4 ↓↑ Thí dụ chứa [Mg2+] = 10-2 M [Y 4-] = 2x10-2 M pH11 Y 4− ↓↑ β MgY = 108, 28 α Mg (OH )α Y ( H ) ' β MgY = y Tính nồng độ cân cấu tử dd C H+ [OH − ] = 10 −3 → α Mg (OH ) = 1,38 = 100,14 Thí dụ Mg 2+ = OH − pH 11 ⇒ [ H + ] = 10 −11 → α Y ( H ) = 1,89 = 100, 27 ) Hỗn hợp đơn acid yếu đơn baz yếu ) Dung dòch lưỡng tính Ư Tính acid mạnh tính baz Ư Tính baz mạnh tính acid C M [Y 4-] 2x10-2 M pH11 ) Dùng phản ứng trao đổi H+ ) Dùng phản ứng trao đổi điện tử HPT P.I Chp4 = 10-2 → MgY 2− Mg 2+ + Y 4− ← + + α Mg (OH ) = 10 −8, 44 M [ MgY ] = 10 − − 10 −8, 44 ≈ 10 − M + x (2) −2 [ MgY ] 10 − x 8, 28 = hay 10 (3) x (10 − + x ) [ Mg ' ][Y ' ] [Y 39 HPT P.I Chp4 4− ]= [Y ' ] αY ( H ) 10 − + 10 −8,3 = ≈ 5,3 ×10 −3 M 1,89 40 Dùng phản ứng trao đổi H+ để hòa tan tủa Dùng phản ứng trao đổi H+ để hòa tan tủa D ↓→ ← A +p + H 2+ 2− CdS ↓→ ← Cd + S y Thí dụ Hòa tan CdS HNO3 (cơ chế dùng H+) + ↓↑ + 2H + TCdS = 10 − 26,1 H n A (k1 , k , k n ) ↓↑ H S (k1 = 10−7 , k = 10−12,92 ) HS − , H S ' K D ↓ + nH +← ⎯ ⎯→ ⎯⎯ H n A + p K' = ⎯⎯ H S + Cd 2+ CdS ↓ +2 H + ← → K’ [ H n A][ p] [ A] × = β T = × Tst 1, n st + n k n k n−1 k k1 [ A] [H ] HPT P.I Chp4 K' = 41 Dùng phản ứng trao đổi điện tử để hòa tan tủa HPT P.I Chp4 42 Dùng phản ứng trao đổi điện tử để hòa tan tủa D ↓→ ← nA + np , Tst = [ A][ p] 0) nm ( E 0A − E B [ A1 ]n [ B ]m = K = 10 [ A]n [ B1 ]m [ A1 ]n [ B ]m [ p]n ' K = [ B1 ]m + mB1 × Tst = 107 ×1012,92 ×10 −26,1 = 10 −6,18 k k1 0, 059 A + me → A1 E A0 ↓↑K B + ne → B1 E B0 nA1 + mB [ A1 ]n [ B ]m [ p]n [ A]n = × [ B1 ]m [ A]n 0) nm ( E 0A − E B ' K D ↓ + mB1 ← ⎯ ⎯→ ⎯⎯ nA1 + mB + np HPT P.I Chp4 = K × (Tst ) n = 10 43 HPT P.I Chp4 0, 059 × (Tst ) n 44 Dùng phản ứng trao đổi điện tử để hòa tan tủa (tt) Dùng phản ứng trao đổi điện tử để hòa tan tủa (tt) y Thí dụ Hòa tan CdS HNO3 (cơ chế dùng phản ứng trao đổi e 2+ 2− 3CdS ↓→ ← 3Cd + S y Thí dụ Hòa tan CdS HNO3 (cơ chế dùng + phản ứng trao đổi e S + 2e → S − K ' = K × (Tst ) n = 10 ↓↑ NO3− + H + + 3e → NO + H 2O E A0 0) nm ( E 0A − E B NO3− + H + S ↓ +2 NO + H 2O = −0,48 m = K ' = 10 E B0 = 0,96 n = × (Tst ) n 0, 059 2×3[ 0,96−( −0, 48)] 0, 059 × (10 −26,1 )3 = 1065,7 ' K 2+ 3CdS ↓ +2 NO3− + H + ⎯ ←⎯→ S ↓ +3Cd + NO + H O HPT P.I Chp4 45 Tính pH y Hỗn hợp HA1, HA2 A3-,A4) Cách ) Cách +' m i =1 j =1 ' β HA [ H + ' ]2 = [ H1+ ' ]2 + [ H 2+ ' ]2 ≈ [ H + ]2 α H2 ( A3 , A4 ) = α H ( A3 , A4 ) = + ∑ β1,i [ A3− ]i + ∑ β1, j [ A4− ] j = α H ( A3 ) + α H ( A4 ) − HPT P.I Chp4 + [ H ] = [ H ]α H ( A3 , A4 ) A4− ↓↑ ↓↑ HA3 HA4 n 46 Tính pH y Hỗn hợp HA1, HA2 A3-,A4- + − − HA1 + HA2 → ← H + A1 + A2 + + A3− HPT P.I Chp4 [ H + ]2 = 47 HPT P.I Chp4 = β HA1 α H ( A3 , A4 ) C HA1 ' β HA C HA1 + β HA1 / α H ( A3 , A4 ) ≈ C HA1 [ H + ' ]2 C HA2 ' β HA + C HA2 β HA2 / α H ( A3 , A4 ) C HA1 K HA1 + C HA2 K HA2 α H ( A3 , A4 ) 48 Tính pH y Hỗn hợp HA1, HA2 A3-,A4) Cách [H +' ] = [ A1− ] + [ A2− ] = Tính pH (tt) y Hỗn hợp A1-,A2- HA3, HA4 ' ' k HA [ HA ] k [ HA2 ] HA + [ H +' ] [ H +' ] → HA1 + HA2 + 2OH − A1− + A2− + H 2O← [ H + ' ]2 = k HA1α H ( A3 , A4 ) [ HA1 ] + k HA2α H ( A3 , A4 ) [ HA2 ] + HA3 HA4 [ H + ]2 α H ( A3 , A4 ) = k HA1 [ HA1 ] + k HA2 [ HA2 ] [ H + ]2 = = k HA1 [ HA1 ] + k HA2 [ HA2 ] A3− α H ( A3 , A4 ) C HA1 / β HA1 + C HA2 / β HA2 HPT P.I Chp4 α H ( A3 , A4 ) Tính pH (tt) = α H ( A3 , A4 ) 49 K A' = K A' = K A1 α OH ( HA3 , HA4 ) K A2 α OH ( HA3 , HA4 ) ≈ [OH1− ' ]2 ↓↑ A3− A4− 50 y Hỗn hợp A1-,A2- HA3, HA4 + HA3 HA4 ↓↑ HPT P.I Chp4 Tính pH (tt) A1− + A2− + H 2O → HA1 + HA2 + 2OH − ← A4− + + H 2O H 2O C HA1 K HA1 + C HA2 K HA2 y Hỗn hợp A1-,A2và HA3, HA4 HPT P.I Chp4 ↓↑ ↑↓ [OH − ' ] = [OH − ]α OH ( HA3 , HA4 ) [OH − ' ]2 = [OH1− ' ]2 + [OH 2− ' ]2 ≈ K A' [ A1− ] + K A' [ A2− ] = + + H 2O H 2O [OH − ]2 α OH ( HA3 , HA4 ) = n C A1 − [OH ] = [OH 2− ' ]2 ≈ C A2 51 HPT P.I Chp4 ∑ [OH i ] i =1 C A1 β A1 / α OH ( HA3 , HA4 ) n α OH ( HA3 , HA4 ) = + β A' + C A2 β A' C A2 β A2 / α OH ( HA3 , HA4 ) C A1 / β A1 + C A2 / β A2 α OH ( HA3 , HA4 ) C A1 = C A1 K A1 + C A2 K A2 α OH ( HA3 , HA4 ) 52 Tính pH (tt) Tính pH (tt) y Thí dụ Tính pH dd chứa 10-2 M H2S, 2.10-3 M H2CO3 NaOAc 10-2M β H2S → H + + HS − + HCO3− H S + H 2CO3 ← = = 107,0 ka1 β H 2CO3 k HOAc α + H ( OAc − ) OAc − = = 106,3 ka1 β HOAc = y Thí dụ Tính pH dd chứa 10-2 M H2S, 2.10-3 M H2CO3 NaOAc 10-2M [ H + ]2 = ↓↑ = 10 4,7 HOAc H 2CO3 (ka1 = 10 −6,3 , ka = 10 −10,3 ) −9 , CH COOH (k = 10 − 4,8 ) (kb = 10 ) 53 Tính pH dung dòch lưỡng tính y Tính acid mạnh tính baz [H ] [ H + ]' = k '[ HA] [ HA] [ HA] / β HA [ HA] / β HA = [ H + ]2 = + β H A [ HA] α H ( HA) k' ≈ HPT P.I Chp4 54 Tính pH dung dòch lưỡng tính k2 ⎯ ⎯→ HA← H + + A− ⎯ ⎯ ⎯ β HA + y Tính baz mạnh tính acid baz HA + H 2O ⎯⎯ ⎯⎯→ H A + OH − ←⎯⎯ k k HA ( HA ) β H A ↓↑k1 + HA H2 A ↓↑ k [ HA].k [ HA] ≈ k1.k ( > 1) k 1 + [ HA] k1 Ưk1.k2 > 10-14 dd có tính acid pH = ( pk1 + pk ) Ưk1.k2 < 10-14 dd có tính baz = HPT P.I Chp4 α H ( A3 , A4 ) a HPT P.I Chp4 + '2 C HA1 K HA1 + C HA2 K HA2 10 − 2 × 10 −3 = { 7,0 + × ≈ 10 −11,36 } 6,3 2, 10 10 10 [ H + ] = 10 −5,68 → pH = 5,68 H S (ka1 = 10 −7,0 , ka = 10 −12,9 ) = + β HOAc [OAc − ] = + 10 4,7 + 10 − ≈ 10 2,7 A − + H 2O 55 HPT P.I Chp4 56 Thí dụ Tính pH dung dòch lưỡng tính y Thí dụ Tính pH dd NaHB4O7 10-1 M 10 −14 [ HA] −14 k [ HA ] ( 10 ) k [OH − ]2 = baz ⇒ = + 1 + β − [ HA] [H ] + −14 [ HA] A 10 / k (10 −14 ) [ HA] (10 −14 ) k1 = [ H + ]2 10 −14 + k [ HA] y Tính baz mạnh tính acid k2 ⎯ ⎯→ HA← H + + A− ⎯ ⎯ ⎯ β HA + [ HA] / k1 = 10 −1 ×103,74 >> HA β H A ↑ k1 ⇒ pH = (3,74 + 7,70) ↓ H2 A [ HA] = [ H + ]2 10 −14 k1 + k1k [ HA] H B4O7 (k1 = 10 −3,74 , k = 10 −7,70 ) [ H + ]2 ≈ k1.k (k1k [ HA] > 10 −14 k1 ) HPT P.I Chp4 57 Thí dụ HPT P.I Chp4 Thí dụ Thí dụ Tính pH dd NH4F 10–2 M Thí dụ Tính pH dd NH4F 10–2 M −9 , 10 =⎯ ⎯→ H + + NH NH 4+ ⎯k⎯ k1k = 10 −9,3 × 10 −3, = 10 −12,5 > 10 −14 → dd tính acid + k [ NH 4+ ] 10 −9,3 × 10 − −12,5 [H ] = = = 10 [F − ] 10 − 1+ + −3, k1 10 F− ↓↑ k1 = 10 HF NH 4+ HPT P.I Chp4 58 / NH (k = 10 −9 , + −3 , − ) and HF / F (k = 10 −3, [ H + ]2 = 10 −12,5 → pH = 6,25 ) 59 HPT P.I Chp4 60 Chương I Các đại lượng thống kê y Độ lặp lại (precision)– biểu diễn khác biệt giá trò xác đònh xi qua nhiều lần thực phép xác đònh Xử lý kết thực nghiệm theo phương pháp thống kê y Độ (Accuracy)– biểu diễn khác biệt giá trò thực µ giá trò xác đònh (x) ) Sai số tuyệt đối (Absolute Error) xi − µ ) Sai số tương đối (Relative Error) xi − µ ×100% xi I Các đại lượng thống kê y Độ ngờ sai số ) Độ ngờ – Khái niệm biểu diễn khác biệt giá trò đo trực tiếp x với giá trò thực µ đại lượng Ư Độ ngờ tuyệt đối x−µ Độ ngờ tuyệt đối tổng hay hiệu hai đại lượng tổng độ ngờ tuyệt đối số hạng Low accuracy, low precision High accuracy, low precision Z = X ±Y X + ∆X Low accuracy, high precision Y + ∆Y Ư Độ ngờ tương đối x−µ x Độ ngờ tương đối tích thương tổng độ ngờ tương đối số hạng High accuracy, high precision ∆Z = ∆X + ∆Y Z = X ×Y X Y ∆Z ∆X ∆Y = + Z X Y Z= I Các đại lượng thống kê loại sai số hóa phân tích I Các đại lượng thống kê loại sai số hóa phân tích y Sai số hệ thống y Sai số – Khái niệm biểu diễn khác biệt giá trò thực µ giá trò x, xác đònh chuỗi phép đo lường tính toán ) Sai số tuyệt đối ) Sai số tương đối y Các loại sai số ) Sai số hệ thống (System or Determinate Error) ) Sai số ngẫu nhiên (Random or Indeterminate Error) ) Sai số thô (Gross error) I Các đại lượng thống kê Các loại sai số ) Nguyên nhân Ư Thiết bò, dụng cụ (Instrument Errors): pipet, buret, bình đònh mức, nhiệt độ thay đổi, máy đo pH Ư Phương pháp (Method Errors) Ư Con người (Personal Errors) ) Ảnh hưởng sai số hệ thống kết phân tích Ư Sai số không đổi (Constant Errors) – Sai số tuyệt đối không đổi sai số tương đối thay đổi lượng mẫu (sample size) thay đổi Ư Sai số tỉ lệ (Proportional Errors) – tăng hay giảm tỉ lệ với lượng mẫu (sample size) Cấu tử nhiễm I Các đại lượng thống kê Các loại sai số hóa phân tích hóa phân tích y Sai số hệ thống (System or Determinate Error) y Sai số hệ thống ) Cách xác đònh sai số hệ thống phương pháp Ư Phân tích mẫu chuẩn (Analysis of Standard Samples or Analysis of Standard reference materials) ) Cách xác đònh sai số hệ thống phương pháp (tt) Ư Phân tích độc lập (Independent Analysis)  Không có mẫu chuẩn – Phân tích mẫu phương pháp khác  Phân tích phương pháp tiêu chuẩn (validated reference method)  Phân tích hai hay phương pháp phân tích độc lập tin cậy (independent and reliable methods)  Phân tích phòng thí nghiệm ( a network of cooperating laboratories) Ư Phân tích trắng mẫu (Blank Determinations)  Cấu tử nhiễm Ư Thay đổi lượng mẫu (Variation in Sample Size)  Constant errors - Sai số tuyệt đối không đổi sai số tương đối thay đổi lượng mẫu (sample size) thay đổi Ư Phân tích độc lập (Independent Analysis) Ư Phân tích trắng mẫu (Blank Determinations) Ư Variation in Sample Size I Các loại sai số I Các loại sai số y Sai số ngẫu nhiên ) Thí dụ y Sai số ngẫu nhiên Calibration pipet 10 mL Thể tích, mL Số lần lặp lại 9.969-9.971 9.972-9.974 9.975-9.977 9.978-9.980 9.981-9.983 9.984-9.986 9.987-9.989 9.990-9.992 9.993-9.995 % Số lần lặp lại Khi tiến hành số phép đo vô lớn – tập hợp tổng quát (population) 14 18 26 14 10 13 Thực tế thực số hạn chế phép đo – tập hợp mẫu (sample) Tổng = 100% Tổng = 50 x = 9.982 ) Thí dụ I 10 I y Độ lệch giá trò y Giá trò trung bình cộng (mean, average) ) Độ lệch chuẩn giá trò đo n − ∑ xi x = i =1 = n x1 + x + + xn−1 + xn n y Độ lệch giá trò ) Độ lệch giá trò đo − s= d i = xi − x ) Độ lệch giá trò trung bình n − n − d= ∑ di i =1 n = − n ∑ ( xi − x ) i =1 n −1 n = ∑ di i =1 n −1 ν = n-1, bậc tự – the number of degrees of freedom ∑ xi − x s2: phương sai (the sample variance) i =1 n 11 12 I I y Độ lệch giá trò y Hệ số biến thiên hay số phân tán ) Độ lệch chuẩn giá trò đo V < 10%: xi phân tán Khi n → ∞ x (the sample mean) → µ (giá trò thật đại lượng đo – the population mean) s (the sample standard deviation) → σ (sai số chuẩn – the population standard deviation) V= s − ×100 x n σ= ∑ ( xi − µ ) i =1 10% < V < 20%: xi sử dụng V > 20 %: xi phân tán, không nên sử dụng σ2: (the population variance) n 13 14 I Các đại lượng thống kê Các loại sai số hóa phân tích y Sai số ngẫu nhiên ) Phân phối Gauss y Sai số ngẫu nhiên Khi tiến hành vô số phép đo đối tượng ) Phân phối Gauss Trục hoành biểu diễn giá trò xi n lần thí nghiệm - Các kết đo phân phối hai phía giá trò thực Trục tung biểu diễn số lần xuất giá trò xi hay tần số xi - Càng gần với giá trò thực, phép đo ngược lại y đïc biểu diễn hàm số - Đa số phép đo pp phân tích thông thường tuân theo phân phối Gauss (phân phối qui) y = f ( x) = 15 σ 2π t − x− x − ( ) σ e 16 I Các đại lượng thống kê Các loại sai số hóa phân tích I ) Phân phối Student − x − x x − µ ≈ Nếu đặt t = y Sai số ngẫu nhiên ) Phân phối Gauss Tùy đøng biểu diễn y có dạng hình chuông nhọn hay tù đïc gọi đøng phân bố chuẩn Gauss (Gaussian Curve) Xác suất để biến ngẫu nhiên xi có giá trò khoảng a, b b P (a < x < b) = ∫ f ( x )dx y Sai số ngẫu nhiên t=0 t=±1 t=±2 t=±3 t σ P = 68,27% P = 95,45% P = 99,73% σ P: confidence level (CL) 100 – P: significance level P = 68,27% → Khi thực vô số lần đo xác suất gặp phải giá trò xi giới hạn x ± 1σ (t = ± 1) 68,27% 31,73% gặp phải giá trò nằm giới hạn Toàn diện tích giới hạn đøng cong = hay xác suất P để bắt gặp giá trò xi trường hợp 100% a x=x x = x ± 1σ x=x±2σ x=x±3σ 17 I Trong hóa phân tích thường sử dụng P (mức xác suất) 90%, 95% hay 99% t giá trò toán học xác đònh thay đổi theo số thí nghiệm đo n (ν = n-1, bậc tự – the number of degrees of freedom) 18 I y Sai số ngẫu nhiên ) Phân phối Student Nếu đặt − t= t=0 t=±1 t=±2 t=±3 x−x σ ≈ x−µ σ x=x x = x ± 1σ x=x±2σ x=x±3σ P = 68,27% P = 95,45% P = 99,73% y Sai số ngẫu nhiên ) The T test P = 68,27% → Khi thực vô số lần đo xác suất gặp phải giá trò xi giới hạn x ± 1σ (t = ± 1) 68,27% 31,73% gặp phải giá trò nằm giới hạn P: confidence level (CL) 100 – P : significance level Trong hóa phân tích thường sử dụng P (mức xác suất) 90%, 95% hay 99% t giá trò toán học xác đònh thay đổi theo số thí nghiệm đo n (ν = n-1, bậc tự – the number of degrees of freedom) 19 20 II Ứng dụng II Ứng dụng y Khoảng tin cậy giá trò trung bình (Confidence − Interval) t×s µ = ± x ) Sử dụng phân phối Student n y So sánh giá trò x giá trò thật µ ) Sử dụng phân phối Student Thí dụ: Hàm lượng (%) Pb mẫu hợp kim xác đònh lần với kết sau: 0,184; 0,189, 0,179 Tính cận tin cậy khoảng tin cậy giá trò trung bình hàm lượng % Pb với xác suất 95% % Pb = 0,184 ± − n t tn = µ − x s t lt = tγ , P 4,30 × 0,005 = 0,184 ± 0,012 s = 0,005; x = 0,184 t ν,P = t 2,95 = 4,30 ttn < tlt, khác biệt x µ sai số ngẫu nhiên (chấp nhận được) ttn > tlt, khác biệt x µ sai số hệ thống hay 0,172 < %Pb < 0,196 21 II Ứng dụng II Ứng dụng y So sánh giá trò x giá trò thật µ y So sánh hai giá trò trung bình ) Sử dụng phân phối Student ) Sử dụng phân phối Student (the T test) phân phối F (phân phối Fisher – the F test) Thí dụ: Kết xác đònh hàm lượng % TiO2 mẫu khoáng 0,115; 0,117; 0,118; 0,122 Nếu hàm lượng thực TiO2 0,125%, phép xác đònh nói có mắc phải sai số hệ thống hay không ứng với mức xác suất 90% t tn = (0,125 − 0,118) 22 Ư So sánh tính (Accuracy) Ư So sánh độ lặp lại (Precision) = 4,76 ttn > tlt, khác biệt x µ 0,00294 t lt = tγ , P = t3,90 = 2,35 sai số hệ thống 23 24 II Ứng dụng II Ứng dụng y Cách loại giá trò nghi ngờ (Gross errors) y Cách loại giá trò nghi ngờ (Gross errors) ) Dùng phép kiểm tra Q (The Q test) Thí dụ: Phép đo có giá trò ) Dùng phép kiểm tra Q (The Q test) - Sắp xếp xi theo giá trò tăng dần từ x1 đến xn 16,84; 16,86; 16,91; 16,93; 17,61 1) Qtn = (16,86 – 16,84)/(17,61 – 16,84) = 0,03 -Tính Qtn = (xn – xn-1)/(xn – x1) Qtn = (x2 – x1)/(xn – x1) Qlt = Q 5,95 = 0,73 Qtn < Qlt → giữ lại giá trò 16,84 - So sánh Qtn với Qlt ( n,P) tra từ bảng giá trò Q 2) Qtn = (17,61 – 16,93)/(17,61 – 16,84) = 0,88 Qtn > Qlt → loại giá trò 17,61 - Nếu Qtn > Qlt loại giá trò nghi ngờ 3) Qtn = (16,93 – 16,91)/(16,93 – 16,84) = 0,222 Qlt = Q 4,95 = 0,85 Qtn < Qlt → giữ lại giá trò 16,93 25 III Chữ số có nghóa III Chữ số có nghóa Qui tắc giữ CSCN phép tính phức tạp: dùng qui tắc “số CSCN nhỏ nhất” Có CSCN thí dụ sau: 1,010 0,020 100 1, hay 26 x 102 1,0 x 102 1,00 x 102 Thí dụ 8,37 + 1,345 + 123,538 = 133,243 = 1,33 x 102 2,432 x 106 + 6,512 x 104 – 1,227 x 105 = 2,432 x 106 + 0,06512 x 106 – 0,1227 x 106 = 2,37422 x 106 = 2,374 x 106 Qui tắc làm tròn số Thí dụ: CSCN 0,957 → 0,96 0,955 → 0,95 0,945 → 0,94 9,0 x 1,2000 = 10,8 = 11 = 0,11 x 102 %X = 0,0748 x 100/0,5238 = 14,2802 = 14,3 % 27 28 [...]... + ∑ β1,i [ p2 ]i β D' i =1 n [ D ' ] = [ D]α D ( p3 ) (4 ) α D ( p3 ) = 1 + ∑ β1,i [ p3 ]i i =1 HPT P.I Chp4 18 Bán cân bằng trao đổi tiểu phân D + p1 [ A ] = [ A]α A( p1 ) (2 ) α A( p1 ) = 1 + ∑ β1,i [ p1 ] ' → ← p HPT P.I Chp4 19 HPT P.I Chp4 α D ( p3 ) = βD × α A( p1 )α p ( p2 ) 20 Bán cân bằng trao đổi tiểu phân (tt) Bán cân bằng trao đổi tiểu phân (tt) y Khi mỗi cấu tử A, p, D có phản ứng đồng thời... dụng (3 ứng dụng chính) HPT P.I Chp4 17 Bán cân bằng trao đổi tiểu phân y Khi các cấu tử lạ p1, p2, p3 phản ứng với A, p, D [ D] βD = (1 ) [ A][ p] + A + p2 + p3 ↓↑ x1 ↓↑ x2 ↓↑ x3 n y Khi các cấu tử lạ p1, p2, p3 phản ứng với A, p, D βD = [ D ' ] / α D ( p3 ) [ A' ] / α A( p1 ) × [ p ' ] / α p ( p2 ) [ D ' ] α A( p1 )α p ( p2 ) = ' ' × α D ( p3 ) [ A ][ p ] i i =1 n [ p ' ] = [ p]α p ( p2 ) (3 ) α p ( p2... 3CN − → [Cu(CN )3 ]2− M/ 1 x2 M/2 Fe 2+ + 6CN − → [ Fe (CN ) 6 ]4− x5 HPT P.I Chp2 3M M/2 9 II Cân bằng hóa học – Đònh luật tác dụng khối lượng 3M M/4 HPT P.I Chp2 10 II Cân bằng hóa học – Đònh luật tác dụng đương lượng (1 ) a A+b B ← → cC +d D (2 ) Trong một phản ứng hóa học, số đương lượng của các chất tham gia phản ứng phải bằng nhau Hằng số cân bằng của phản ứng (C ) c × ( D) d K= ( A) a × ( B ) b Nếu... = β kh = [kh( p2 ) n2 ] [ox ][ p1 ]n1 [kh][ p2 ]n2 (1 ) (2 ) 0,059 [ox ] lg E = E0 + [kh] n ↓↑ ox ( p1 ) n1 ne → ← HPT P.I Chp4 0,059 β ox lg n β kh 0,059 lg[ H + ]m n 0,059 lg[10 −8 ]2 = 0,10v 2 HPT P.I Chp4 6 nh hưởng của sự tạo phức ox kh + n2 p2 ↓↑ kh( p2 ) n2 E0 + ne → ← + n1 p1 Khi có dư chất tạo phức ' ↓↑ ox ( p1 ) n1 kh + n2 p2 ↓↑ kh( p2 ) n2 n2 p2 + ox ( p1 ) n1 + ne ← ⎯ ⎯ ⎯→ kh( p2 ) n2 + n1... D' [ A' ] = [ A]α A( pi , p j ) α A( pi , p j , )α p ( pi , p j , ) α A( pi , p j ) >> 1 n m n [ A ] = [ A] {1 + ∑ β1,i [ pi ] + ∑ β1,i [ p j ] } ' = βD × α D ( pi , p j , ) i i =1 m ⇒ α A( pi , p j ) ≈ ∑ β1,i [ pi ] + ∑ β1,i [ p j ]i } i i =1 i i =1 i =1 [ A' ] = [ A]{α A( pi ) + α A( p j ) − 1} HPT P.I Chp4 21 Ảnh hưởng của pH ⎯ ⎯→ HY 3− Y 4− + H + ← ⎯⎯ k y Thí dụ Xác đònh α Y ( H ) của dd Y4- ⎯→... + + 2CN − → ← Ag (CN ) 2 y Thí dụ Cho 50 ml + -2 dd KI 10 M vào 50 ml dd Ag(CN)2-, phức Ag(CN)2- có bò phá hủy không? ( Ag ( CN ) 2− → Am pn ↓ Tst mA + np ← Tst = [ A]m [ p]n I− [ A ' ]m [ p ' ]n = × m [α A( X ) ] [α p (Y ) ]n ↑↓ ≈ 10 20 ) AgI ↓ , TAgI = 10 −16 Tst' = [α A( X ) ]m [α p (Y ) ]n ' βD A gI ↓ + 2CN − ⎯ ⎯→ ⎯ Ag (CN ) −2 + I − ← ⎯⎯ β D' = β D × Tst = 10 × 10 20 −16 = 10 4 HPT P.I Chp4 29... c × ( D) d K= ( A) a × ( B ) b Nếu dd loãng [A] = (A), K= HPT P.I Chp2 [C ] × [ D] [ A]a × [ B ]b c d K(1) = 1/K(2) K(1) lớn, pứ (1 ) chiếm ưu thế và ngược lại Cân bằng động – tuân theo nguyên lý Le Châtelier K = const tại một điều kiện nào đó 11 HPT P.I Chp2 12 Chương 3 Cân bằng phản ứng (1 ) a A+b B ← → cC +d D (2 ) Hằng số đặc trưng của các cân bằng hóa học đơn giản Hằng số cân bằng của phản ứng [C... [ox ( p1 ) n1 ] m H 2O 2 0 y Ở 1 điều kiện nhất đònh ) Hằng số cân bằng điều kiện của phản ứng nh hưởng của sự tạo phức ox + mH + + ne → ← kh + 0,059 β ox 0,059 [ox ( p1 ) n1 ] [ p2 ]n2 E=E − + × lg lg β kh n n [kh( p2 ) n2 ] [ p1 ]n1 0,059 [ox ( p1 ) n1 ] [ p2 ]n2 + × lg n [kh( p2 ) n2 ] [ p1 ]n1 0 7 HPT P.I Chp4 8 nh hưởng của sự tạo phức (tt) nh hưởng của sự tạo phức (tt) y Khi tạo nhiều phức (1 -n1,... của pH y Thí dụ Xác đònh α Y ( H ) của dd Y4- Tính β MgY ở pH 11 ' α Y ( H ) = 1 + β1,1[ H + ] + β1, 2 [ H + ]2 + β1,3[ H + ]3 + β1, 4 [ H + ]4 pH lg α Y ( H ) β MgY = 108,7 25 Ảnh hưởng của pH (tt) Tính β ' MgY pH 11 ⇒ [ H + ] = 10 −11 , [OH − ] = 10 −3 α Mg (OH ) = 1 + β1,1[OH ] =1+ 10 2,58 10 −3 =1 + 1010,9510 −11 + 1017, 22 (1 0 −11 ) 2 + 1019,89 (1 0 −11 )3 + 10 21,89 (1 0 −11 ) 4 = 100, 27 HPT P.I... kiện của các cân bằng hóa XZ , XZ 2 , XZ 3 , β' = 1 Cân bằng phản ứng – Hằng số cân bằng điều kiện [CX ] C+ β= → CX ← X + [ X ]' = [ X ] + XZ1 + XZ 2 + XZ 3 + Z Y + XY1 + XY2 + XY3 + ↓↑ ↓↑ [ X ] = [ X ] × α X ( Z ,Y ) α X ( Z ,Y ) = α X ( Z ) + α X (Y ) − 1 XZ1 , XZ 2 , β' = HPT P.I Chp4 [ X ]' = [ X ] × α X ( Z ) β [CX ] [CX ] = = ' [C ] × [ X ] [C ] × [ X ]α X ( Z ) α X ( Z ) HPT P.I Chp4 2 Cân