BAO CAO QUY

BÁO CÁO LUẬN VĂN THẠC SĨ TỔNG HỢP CHẤT MÀU CHO GỐM SỨ TRÊN NỀN TINH THỂ MTiO3 CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ: 60440113 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC HỌC VIÊN TS: TRẦN DƯƠNG Huế, tháng năm 2015 Mở đầu Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Đối tượng, nội dung Bố cục Luận văn phương pháp nghiên cứu Chương 3: kết thảo luận Kết luận – Kiến nghị MỞ ĐẦU  Trong đời sống xã hội ngày nay, sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng gốm sứ công nghiệp đa dạng, phong phú chủng loại, mẫu mã hình dạng mà trang trí, phủ loại chất màu khác với nhiều tiết tấu hoa văn đẹp làm cho giá trị thẩm mỹ chủng loại nâng lên cao Nghệ thuật trang trí sản phẩm gốm sứ ngày hoàn thiện nâng lên tầm cao mới, đáp ứng thỏa mãn cho nhu cầu sử dụng người Phủ chất màu gốm sứ bề mặt sản phẩm gốm sứ bảo đảm cho hình ảnh trang trí nghệ thuật chúng có độ bền vĩnh cửu khác với chất màu hữu cơ, chất màu gốm sứ có độ bền cao chống lại tác động ánh sáng, nhiệt độ, môi trường bền với thời gian MỞ ĐẦU  Trên thị trường nay, mức tiêu thụ sản phẩm gốm sứ tăng nhanh sản phẩm gốm sứ ngày đáp ứng yêu cầu người tiêu dùng mẩu mã, chủng loại đặc biệt màu sắc Tuy nhiên, chi phí chất màu sản xuất gốm sứ chiếm tỉ lệ cao 20% chi phí nguyên vật liệu đa số phải nhập với giá thành cao Trung bình năm lượng chất màu cần nhập nước ta khoảng 5000 tấn, khoảng 700 màu xanh dương, 700 màu xanh cây, 1000 màu đen, 1000 màu nâu…[17]  Tổng hợp chất màu gốm sứ chưa phát triển mạnh ngành công nghiệp gốm sứ Thật vậy, chưa có nhiều nhà máy nước ta sản xuất chất màu nhằm phục vụ cho ngành sản xuất gốm Do làm giảm tính cạnh tranh ngành gốm sứ Việt Nam thị trường nước giới giá thành chất lượng sản phẩm Vì để khắc phục tình trạng cần có sách thích hợp cho phát triển ngành công nghiệp sản xuất chất màu gốm sứ Việt Nam MỞ ĐẦU  Các pigment gốm sứ thường aluminate silicate thuộc loại spinel, willemit, corundum, sillimanite, perovskite,… hệ tinh thể perovskite tương đối việc sản xuất chất màu gốm sứ  Trong năm gần pigment gốm sứ sở MTiO (M: Mg, Ca, Sr, Ba) hấp dẫn nhiều nhà khoa học độ cách điện, từ trở cao, điện dung lớn tính chất vật lý khác chúng  Xuất phát từ vấn đề trên, chọn đề tài luận văn là: ”Tổng hợp chất màu cho gốm sứ tinh thể MTiO3”( M Ca) phương pháp sol – gel Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 KHÁI QUÁT VỀ GỐM SỨ 1.1.1 Gốm truyền thống 1.1.2 Gốm kỹ thuật 1.2 KHÁI QUÁT VỀ CHẤT MÀU CHO GỐM SỨ 1.2.1 Bản chất chất màu dùng cho gốm sứ 1.2.2 Nguyên nhân gây màu khoáng vật 1.2.3 Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu 1.2.4 Cơ sở hoá lý tổng hợp chất màu cho gốm sứ 1.2.5 Các nguyên tố gây màu số oxit tạo màu phổ biến 1.3 MẠNG LƯỚI TINH THỂ PEROVSKITE 1.3.1 Cấu trúc mạng tinh thể Perovskite 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp chất màu Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.4 VAI TRÒ CỦA CHẤT KHOÁNG HÓA 1.5 ĐƯA CHẤT MÀU VÀO MEN 1.5.1 Men cho gốm sứ 1.5.2 Đưa chất màu vào men 1.6 PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL 1.6.1 Giới thiệu phương pháp sol – gel 1.6.2 Các trình xảy trình sol – gel 1.6.3 Ưu điểm nhược điểm trình sol – gel 1.6.4 Một số ứng dụng phương pháp Sol – gel Chương ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU  Tiến hành khảo sát để tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp perovskite MTiO (với M Ca)  Từ kết tổng hợp chất perovkite CaTiO3 tiến hành tổng hợp chất có thêm chất khoáng hóa, tổng hợp chất màu perovskite thay đồng hình Fe 3+, Cr3+ với ion Ti4+ để tạo chất màu crom CaTi1-xCrxO3-δ chất màu sắt CaTi1-xFexO3-δ  Bột màu thu kiểm tra chất lượng thông qua việc kéo men, đồng thời khảo sát cường độ màu, khả phát màu men nhà máy men thuộc Công ty Cổ phần Frit - Huế Chương ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất perovskite CaTiO3 2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu tinh thể perovskite 2.2.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 2.2.4 Khảo sát khả thay đồng hình Ti 4+ Cr3+ Fe3+ vào mạng lưới tinh thể perovskite CaTiO Chương ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  2.3.1 Phương pháp tổng hợp perovskite bột màu Trong phạm vi đề tài, tiến hành nghiên cứu tổng hợp perovskite CaTiO bột màu  phương pháp sol - gel Phương pháp trình bày tóm tắt theo sơ đồ hình (2.1) Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN NỀN PEROVSKITE  3.2.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu  3.2.3.1 Thử màu sản phẩm men gốm Màu men mẩu tổng hợp sau nung trình bày hình (3.10) hình (3.11) Hình 3.11 Các mẫu men sắt Các mẫu màu sắt Khi từ M-Fe0.05 đến M-Fe0.5 (tương ứng Fe tăng dần từ 0,05 đến 0,5 mol) cường độ màu đậm dần, chuyển từ màu hồng nhạt sang màu vàng cháy Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả phát màu men Bảng 3.7 Kết đo màu mẫu men Crom Kí hiệu mẫu Công thức Màu sắc L* a* b* (0 - 100: đen (+ đỏ (+ vàng - trắng) - xanh lục) - xanh mực) M-Cr0.05 CaTi0.95Cr0.05O3 Xám 76.24 3.22 11.74 M-Cr0.1 CaTi0.9Cr0.1O3 Màu đậm M-Cr0.05 73.12 4.89 14.97 M-Cr0.2 CaTi0.8Cr0.2O3 Màu đậm M-Cr0.1 65.23 5.64 20.99 M-Cr0.3 CaTi0.7Cr0.3O3 Màu đậm M-Fe0.2 66.49 4.02 22.01 M-Cr0.5 CaTi0.5Cr0.5O3 Xanh rêu 62.73 0.46 27.49 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả phát màu men Bảng 3.8 Kết đo màu mẫu men sắt Kí hiệu mẫu Công thức Màu sắc L* a* b* (0 - 100: (+ đỏ (+ vàng đen - trắng) - xanh lục) - xanh mực) M-Fe0.05 CaTi0.95Fe0.05O3 Hồng nhạt 89.61 0.18 9.93 M-Fe0.1 CaTi0.9Fe0.1O3 Màu đậm M-Fe0.05 88.61 0.75 11.56 M-Fe0.2 CaTi0.8Fe0.2O3 Màu đậm M-Fe0.1 84.94 0.57 14.43 M-Fe0.3 CaTi0.7Fe0.3O3 Màu đậm M-Fe0.2 85.37 0.73 15.01 M-Fe0.5 CaTi0.5Fe0.5O3 Vàng cháy 83.03 0.63 20.26 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả phát màu men  Khi từ M-Cr0.05 đến M-Cr0.5, giá trị L* giảm dần từ 76,24 đến 62,73 màu chuyển dần sang tối màu, giá trị b* tăng từ 11,74 lên 27,49 cho thấy tông màu chuyển sang màu sẫm  Khi từ M-Fe0.05 đến M-Fe0.5, giá trị L* giảm dần từ 89,61 đến 85,37, màu chuyển dần sang sắc tối Các tông màu từ MCr0.05 đến M-Cr0.5và M-Fe0.05 đến M-Fe0.5 theo sử dụng để làm chất màu men tùy theo sắc màu đậm nhạt, tùy theo thị hiếu người tiêu dùng Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả phát màu men Để xác định thành phần pha mẫu, tiến hành ghi giản đồ XRD Kết trình bày hình (3.12) (3.13) M-Cr0.5 1400 Lin(Cps) M-Cr0.3 M-Cr0.2 700 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu M-Cr0.05, M-Cr0.1, M-Cr0.2, M-Cr0.3, M-Cr0.5 M-Cr0.1 M-Cr0.05 30 60 2- theta-scale 90 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả phát màu men Để xác định thành phần pha mẫu, tiến hành ghi giản đồ XRD Kết trình bày hình (3.12) (3.13) M-Fe0.5 1400 Lin(Cps) M-Fe0.3 700 M-Fe0.2  Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu M-Fe0.05, M-Fe0.1, M-Fe0.2, M-Fe0.3, M-Fe0.5 M-Fe0.1 M-Fe0.05 30 60 2-Theta-scale 90 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả phát màu men Từ kết giản đồ XRD hình (3.12) (3.13) nhận thấy:  Khi sử dụng điều kiện nhiệt độ nung, thời gian lưu, thời gian nghiền, hàm lượng khoáng chất trình tổng hợp chất để tổng hợp chất màu thành phần pha tinh thể mẫu chất màu thu chứa chủ yếu perovskite với pic nhiễu xạ đặc trưng có cường độ mạnh góc nhiễu xạ 2θ = 33,089 o  Từ kết hình 3.12 3.13 nhận thấy: Cường độ nhiễu xạ pic đặc trưng thay đổi thay đổi tỉ lệ mol hợp phần Tỉ lệ pha tạp crom sắt khác khả thay vào mạng tinh thể perovskite CaTiO khác Khi tỉ lệ pha tạp thấp tạo thành pha tinh thể tốt Ngoài nhận thấy tăng hàm lượng crom hay sắt cường độ nhiễu xạ giảm dần từ 368 cps xuống 182 cps crom từ 279 cps xuống 225 cps sắt Do dự đoán ion crom hay sắt xâm nhập vào cấu trúc mạng tinh thể perovskite CaTiO nên làm cho cường độ nhiễu xạ CaTiO giảm xuống đáng kể, điều gây biến đổi đáng kể màu sắc chất màu tạo thành Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN NỀN PEROVSKITE 3.3.3 Khảo sát khả thay đồng hình cation Cr3+ Fe3+cho Ti4+ vào mạng lưới tinh thể perovskite Để đánh giá trình thay Ti 4+ mạng lưới perovskite cation Cr 3+, Fe3+, tính toán thông số mạng lưới tinh thể perovskite chất màu sau tổng hợp Perovskite CaTiO có cấu trúc mạng lưới trực thoi với thông số mạng α = β = γ = 90o, a =5,3796 Å, b =5,4423 Å, c = 7,6401 Å (xem phụ lục P12, P13), V = 223,68 Å mối quan hệ thông số mạng khoảng cách mặt mạng tính theo công thức sau:  d hkl = h2 k l + 2+ 2 a b c Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN NỀN PEROVSKITE 3.3.3 Khảo sát khả thay đồng hình cation Cr3+ Fe3+cho Ti4+ vào mạng lưới tinh thể perovskite Để tính toán, chọn pic nhiễu xạ đặc trưng perovskite mặt (0 2), (1 0), (1 2), (4 0) perovskite CaTiO3 Từ kết giản đồ XRD, thông số mạng lưới mẫu chất màu trình bày bảng 3.10 3.11 Bảng 3.10 Thông số mạng lưới mẫu chất màu crom Mẫu a(Å) b(Å) c(Å) V(Å ) M-Cr0.05 5,396 5,411 7,660 223,65 M-Cr0.1 5,404 5,394 7,638 222,64 M-Cr0.2 5,408 5,405 7,650 223,61 M-Cr0.3 5,396 5,409 7,656 223,46 M-Cr0.5 5,400 5,394 7,658 223,10 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN NỀN PEROVSKITE 3.3.3 Khảo sát khả thay đồng hình cation Cr3+ Fe3+cho Ti4+ vào mạng lưới tinh thể perovskite Bảng 3.11 Thông số mạng lưới mẫu chất màu sắt Mẫu a(Å) b(Å) c(Å) V(Å ) M-Fe0.05 5,400 5,412 7,646 223,45 M-Fe0.1 5,396 5,416 7,662 223,92 M-Fe0.2 5,408 5,408 7,648 223,68 M-Fe0.3 5,408 5,546 7,572 227,11 M-Fe0.5 5,420 5,510 7,538 225,12 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN NỀN PEROVSKITE 3.3.3 Khảo sát khả thay đồng hình cation Cr3+ Fe3+cho Ti4+ vào mạng lưới tinh thể perovskite Kết bảng 3.10 3.11 cho thấy: − Khi thay Ti4+ Cr3+ hay Fe3+ thông số ô mạng sở thay đổi không đáng kể so với mẫu perovskite CaTiO3 chuẩn Điều giải thích kích thước ion Cr 3+ (0,065 nm), Fe3+ (0,064 nm) không khác nhiều so với kích thước Ti 4+(0,064 nm), nên Cr3+ hay Fe3+ thay vị trí Ti4+ làm cho thể tích ô mạng sở không thay đổi nhiều − Điều lần khẳng định có thay đồng hình Ti 4+ Cr3+ Fe3+ mạng lưới lập phương perovskite CaTiO3 tạo thành dung dịch rắn thay tổng hợp chất màu KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu tổng hợp chất màu dùng cho gốm sứ khoáng perovskite, thu kết sau: Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tạo pha perovskite CaTiO3 lực ép viên, nhiệt độ nung, thời gian lưu, hàm lượng chất khoáng hoá phối liệu Từ đưa điều kiện thích hợp để tổng hợp perovskite CaTiO3 theo phương pháp sol – gel: - Lực ép viên: - Nhiệt độ nung: 10000C - Thời gian lưu: - Hàm lượng chất khoáng hoá NH4Cl: 2,0% Tổng hợp chất màu crom chất màu sắt khoáng perovskite CaTiO3 phương pháp sol - gel KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Đã nghiên cứu thay Ti4+ mạng lưới chất perovskite CaTiO3 Cr3+ với nguyên liệu thay Cr(NO3)3.9H2O, thay Ti4+ mạng lưới chất perovskite CaTiO3 Fe3+ với nguyên liệu thay Fe(NO3)3.9H2O, hàm lượng mol crom (hoặc sắt) thay tăng dần từ 0,05 đến 0,5 so với số mol Ti kết thu dãy chất màu có cường độ màu tăng dần (Từ xám nâu đến màu nâu đậm, từ xám đậm đến xanh đen) Khi thay Ti4+ Cr3+ hay Fe3+ thông số mạng lưới thể tích tế bào đơn vị perovskite CaTiO3 thay đổi không nhiều so với perovskite CaTiO3 chuẩn Như vậy, có thay đồng hình ion Fe3+ Cr3+ vào mạng tinh thể perovskite CaTiO3 Đã khảo sát cường độ màu, khả phát màu men chất màu tổng hợp kiểm tra độ bền chất màu đưa vào ứng dụng sản xuất công nghiệp sản xuất chất màu cho gốm sứ KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ  KIẾN NGHỊ Do hạn chế điều kiện thí nghiệm thời gian thực đề tài, chưa thể sâu nghiên  cứu tất yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp chất màu perovskite CaTiO Vì vậy, đề xuất số hướng cho nghiên cứu tiếp theo:  Ảnh hưởng số nguyên tố đất đến cường độ màu chất màu perovskite  Tổng hợp perovskite MTiO3 với M nguyên tố khác Ba, Mg, Sr làm chất việc tổng hợp chất màu cho gốm sứ  Khảo sát khả phát quang MTiO3 (M: Ca, Ba, Sr, Mg) pha tạp Cr, V, Fe… TRÂN TRỌNG CẢM ƠN QUÝ THẦY VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG NGHE!