tio2 là vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cực mạnh. trong khi bị kích thích bởi ánh sánh hoạt tính oxi hóa của tio2 cao hơn gấp 3 lần so với ozone. tính chất và ứng dụng của vật liệu nano tio2, doping các kim loại chuyển tiếp lên vật liệu nano tio2 ứng dụng để là vật liệu quang xúc tác, khử vi khuẩn nấm mốc.
Trang 1Sự pha tạp một số kim loại chuyền tiếp vào vật liệu tio2 nano và ứng dụng by Dạy
Kèm Quy Nhơn - issuu
Trang 2MUC LUC
Trang
ni HN THỊ BH ác knesntbáevs pin inga tran ha tấn 248001005/48323008)1/58601892813158104E02U8G040410014030155800g8 SS VỀ 1 LO) CAN De nkiteoikeded61g1121467866630083t01461300255tx064360445518006308406101363093/08008393002832 ii LLI CHÍ co sccuisaneessntnatissatiakdbitodouigdis44610018316858016806/058E853114E02004164949093401/0078466 188 hổ 11 Mục ÌỤc - L L c1 1 TT TT TT ki TS TT TK ca 1 Danh muc v:rJì 78c 1 ằ 4 Danh mục các hình và bảng biỂu SH 2n T n1 n1 1511515115111 n 5 E11 n1 n5 nàn 5 SE Dereeeeenueoikedsietoigii0nttisadubioidtirtkgi0010090008600dga0V9E0G0IE620591013/838340E9124103081g05318 9 Chương 1 TỎNG QUAN TÀI LIỆU 2-2-5552 52 5s 5Ss+szszxese>e=sssss2 11
1.1 Các đang cấu trúc và tính chât titan đioxxit (T1O›) có câu trúc nano 1 1
1.1.1 Các đạng cấu trúc TiO› nanO - 2: S2 s2SzESEE£E£E2ZE£E£EzzEr re 11 1.1.2 Tính chất lý - hóa của T1O› nano ¿252 S2 SE S222 sze: 13 1.1.3 Cơ chế quang xúc tác trên TiO› có câu trúc nano 14 1.1.3.1 Giãn đồ miền năng lượng của anatase và rutile - - 14 1.1.3.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang đị thể 2s +szsz£zzz: 16 1.2 Một số phương pháp tổng hợp T¡O› có cấu trúc nano 25¿ 19 1.2.1 Phương pháp soÌ — geÌ . - c2 3211321113 nhi 19 1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt - L0 21222 nh nhe 20 1.2.3 Phương pháp VI SÓNE Q.12 v1 S2 xnxx khu 20 1.2.4 Phương pháp vi nhũ tương 5s +32 kkrrrreeerrea 21 1.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chât vật liệu - 2-2 +sz=zzszs2 21
1.3.1 Nhiễu xạ tia X XRD) - 1-22 S21 1221211112121 712111112121 cxe 3] 1.3.2 Hiễn vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 1.3.3 Nguyên lí phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) - 24
1.3.4 Phép đo điện tích bề mặt hấp phụ khí Brmauer— Emmett — Teller (BET) 25
1.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ UV — Vis -2- 22 2+2Sz+szz+Sz2 25
14,861 H0h Gñã TH GotsstxeactE6bgsttabiass0gitessiyf@gipsagssssesi 26
Trang 31.5.1 Xử lý không khí ô nhiễm cec cece cece eeeeseeeeeeeeeeeeeeeees 28 1.5.2 Ứng dụng trong xử lý "ưỚC - 5 +2 Sz 2 2S 5522222522 x22, 28
1.5.3 Diệt khuẩn, vi rút, nẫm 2::52c 22 tEx2EvEttzttstrrrtrrrrree 29
1.5.4 Tiêu điệt tế bào ung thư 2 2 SSE2E+EEE12E£EE E225 152222 29
1.5.5 Ứng đụng tính chất siêu thâm tới - 2 2 2S 2z 22x xe: 29 1.5.6 Sản xuât nguồn năng lượng sạch H: - - 2 2+2 xe: 32
1.5.7 Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch ‹ - 33
Chương 2 THỰC NGHIỆM - Ă- Ă Ăn ng ng ng 34
2.1 Hóa chất và lì) sa NmaắiỂỪỒỪỦWẲ 34
2.1.1 Hóa chất 55 2222212212211211122122117112212111121 1t 34
2.1.2 DUM áo (3333 34
2.2 Chế tạo vật liệu 2 S55 S258 5 1515555155111 212111115111 01 15121 n 5 5n nen 35
2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano Ti; .- ¿+ 2 s+s+szEzEzEzszxzEzxzxzx2 35 2.2.2 Tổng hợp T¡O: pha tạp bạc 2 S2 2s2EcEEE2EcEEEzEzEzxrxrxrx2 35 2.2.3 Tổng hợp T¡O: pha tạp CTOIM 52 S2S32E2ESE2E2E£E2E2EzE z2 37 2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột T1O: nano và T1O› pha tạp Ag 37
2.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đên khả năng quang xúc tác À0 80906192012 adAÖ5Ã 2.3.1.1 Xử lý metyl da cam dưới ánh sảng đèn tử ngoạiI 37
2.3.1.2 Xử lý metyl da cam dưới ảnh sảng mặt trời - 38
2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng quang xúc tác của bột
TA Cons Op ỨGE sec dưng GuyG s00 l0G30SGGGGGEISISMGNEGGGUReE
2.4 Ứng đụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lý nước thải 39
54.1 Xữ tbñÿ Wi siifi vật HIẾN KME SoavsscscssdaseGiaoitdgis0sgceetsdlssussuet 39
DAD Mt TY COD eccccaeteecosttgiebtsit4v80646043669/66@816t40086/0660463036g3556 0308 đ0 42 2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột T1O: nano và T1O; pha tạp CT .42
Chữờig 3 KT QUÁ VÀ: THẢO THUẬN neo ta giày HhưaGgtggaakat88đ 43 3.1: Đặc đtE HN GHấE:GÑ@ VỆ HỆN:cuaggiininiintitiiitiditdliicaiglEsa0i0010Ldg0 080 43
3.1.1: XI Hệ TiO ẩậHHD seo: oiioiitoiituoabdiicibitit601501200205050306060620gói 43
Trang 43.1.1.2 Kết quả đo SEM, TEM 5: 2S 212E1212E2E231712121 1221 te 44
3.1.1.3 Diện tích bề mặt của mâu TiO› nano 22 2225525 25525252552 46
hai: VHL.HET HO THNUHIDRBIBNWE seeeeeeerarpeoeeesrseeedeeeersesgoaessi 46
3.1.2.1 Phố Raman của vật liệu Ẳ- S1 25351535858 15155555555 11155 E55 5555xe2 46
3.1.2.2 Kết quả đo SEM, TEM 2 2 SsEE£EEE32EEE2125 121732 47
3.1.2.3 Phố EDX của vật liệu 22 T925 2115555553155 135 811211551 8 xe 47 3.1.2.4 Phé UV — Vis rắn của vật liệu 22 S25 5 SE 11 S85 52555555 5c 2ss2 48 3.1.3 Vật liệu T1O› nano pha tạp CT - 55c 2222 *sSs vvxxscerres 49
3.1.3.1 Phổ Ramai - 2-2 2S S99 EEEEtSE2E9EE21212512121111171111171 1.1121 2e 49
3.1.3.2 Kết quả đo TEM - ¿+ + St2S2E2E2E 2171212171212 1111112 e6 49
3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc
tác của bột 'T1O; - - Q1 0111111 KTS TT cv ca
3.2.1 Xử lý metyl đa cam bằng ánh sáng tử ngoại 2 sz5¿ 50 3.2.2 xử lý metyl đa cam băng ánh sáng mặt trời 2s csz: 52 3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng quang xúc tác của vật liệu
TÍO¿ — AB‹ S13 2T 1 1111 1212117111115 1115111111111 111111111111
3.4 Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đề xử lý vi sinh vật 55
B.S XLV COD ooo cecccccccecescssesesvssessesesseecssesvsseessesvsavavsaeevssesesusesevevavevevsaseveeees 57
3.6 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Cr đến khả năng quang xúc tác
0¡8909806109-5:// 227 ‹alaa
Trang 5BET BOD COD DSC E Coli EDX PCA SEM TEM UV -VIS
DANH MUC CAC CHU VIET TAT
Brunauer — Emmett — Teller (Phương pháp xác định điện tích
bề mặt riêng của vật liệu ran)
Biochemical oxygene đemand (Nhu cầu oxy sinh hóa) Chemical oxygene demand (Nhu cau oxy hoa hoc)
Differential Scanning Calorimetry (Nhiét lwong vị sai quét) Ching vi sinh vat Escherichia Coli
Tán sắc năng lượng tia X Plate Count Agar
Scanning Electron Microscopy (Hién vi dién tử quét)
Transmission Electron Microscopy (Hién vi dién tử truyền qua) Ultraviolet — Visible (Tit ngoai va kha kién)
Trang 6
DANH MUC CAC HINH
STT | Ky hiéu Nội dung Trang
l Hinh 1.1 | Cau tric tinh thé anatase 11
2 | Hinh 1.2 | Cau tric tinh thé rutile 1
3 | Hình I3 | Câu trúc tinh thể brookite 12
4_ | Hình 1.4 | Da dién phdi tri cia TiO? 12
5 | Hinh 1.5 | Gian d6 nang long cia anatase va rutile 15
6 | Hinh 1.6 | Swhinh thanh cac g6c OH* va O, 15
7 | Hinh 1.7 | Co ché xtc tac quang ctia chat ban dan 17
8 | Hinh 1.8 ` Sơ đồ tia X tới và tia phản xạ trên tinh thé 35
—=- : a
8ì | W8 Nguyên tắc chung của phương pháp hiên vi g8 điện tử
‘a Hình | So d6 nguyén ly cia hé ghi nhan tin hiéu phd -
110 | EDX trong TEM - 11 vu Hiện tượng siêu thâm ướt ở TiO› kích thước nano 30
12 | Hình 2.1 Thiết bị thủy nhiệt 34
Bột T1O: nano (a), bột T1O:- Ag theo tỉ lệ 1%
13 | Hìnit 22 ' (b), 2% (c), 33% (d), 4% (e), 5% (f), 6% (g), 8% 36 Mẫn metyl đa cam ban đâu (a) và các mâu được
xử lí bằng T1O: nano (b), T1O›— Ag với tỉ lệ 1%
L4 | Hình 23 | 29 (a), 3% (e), 4% (f), 5% (g), 6% (h), 8% a
(1)
15 | Hinh 2.4 ` Quy trình định lượng tổng vi sinh vật hiều khí 41
16 | Hình 3.1 | Giản đồ nhiêu xạ tia X của bột TiO› chưa xử lý 43
17 | Hình 3.2 \ Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO, thty nhiét va | 43
Trang 7nung 6 600°C
18 | Hinh 3.3 | Anh SEM cia bét TiO, chwa xt ly +4
19 | Hinh 3.4 | Anh TEM cia bét TiO; nano 44
20 | Hinh 3.5 | Co ché hinh thanh 6ng TiO, nano 45 21 | Hình 36 | Pho Raman cia mau TiO; va mau T — Ags 46
Anh SEM (A), TEM (B) của vật liệu TiO; pha
22 | Hình 3.7 47
tap Ag 5% (T-Ag5)
23 | Hinh 3.8 | Pho EDX cia vat liéu TiO, pha tap Ag 5% 47
Pho UV-Vis ran cia cac mau TiO; pha tap Ag 24 | Hinh 3.9 48 với hàm lượng 1% - 5% Hình 2 — gay 5 Pho Raman cia mau TiO? pha tap Cr 1% 49 3.10 Hinh : ae 26 Anh TEM cua vật liệu T1O: pha tạp Cr 1% 49 3.11
Hình Phố UV-Vis của dung địch MO với các mẫu pha KH
_ 3.12 tap khac nhau khi chiéu xa bang den tử ngoại
8 Hình Ph6 UV-Vis cia dung dich MO voi cac mau pha tap a - 3.13 Ag khác nhau khi chiêu xạ bằng ánh sáng mặt trời -
ng | AM | Co ché bay dién tir Ag khi pha tap vao TiO; 53
3.14
Phố UV-Vis của dung địch MO với mâu pha tạp
30 saa T-Ag; khi chiêu xạ bằng ánh sáng mặt trời ở 54
nhiệt những khoảng thời gian khác nhau
Trang 8
3.18
cac mau TiO, pha tap crom ở tỉ lệ khác nhau khi
chiéu xa bang anh sang mat troi DANH MUC CAC BANG BIEU
STT | Ky hiéu Nội dung Trang
1 Bang 1.1 Mot so thong sô vật lý của T1O: ở dạng 13 anatase va rutile “A A a re , > 2 Bang 2.1 Dieu kien tong hop TiO, pha tap Ag voi cac ti 36 lé khac nhau =A =A 2 =< re , > 3 Bang 2.2 Dieu kien tong hop TiO; pha tap Cr với các tỉ 37 lệ khác nhau
4 Bảng 3.1 | Kết quả đo BET của bột nanoTiO; 46 5 Bang 3.2 | Thành phần các nguyên tô có phổ EDX 48 6 Bảng 3.3 | Một số thông tin về metyl đa cam 50
Độ chuyền hóa của dung địch MO với các
7 Bảng 3.4 | mầu pha tạp khác nhau khi chiêu xạ băng đèn 51
tử ngoại
Độ chuyển hóa của đung địch MO với các
8 Bang 3.5 | mầu pha tạp khác nhau khi chiêu xạ băng ảnh 52
sảng mặt trời
Độ chuyền hóa của dung dịch MO với mâu
9 Bang 3.6 | pha tạp T-Ag: khi chiêu xạ bằng ánh sáng mặt 54 troi 6 nhitng khoang thoi gian khac nhau
10 Bang 3.7 | Kết quả xử lí vi sinh vat hiếu khí 56
ll | Bang 3.8 | Kết qua do COD 57
12 | Bảng 3.9 Độ chuyền hóa của dung địch MO với mâu T10, va cac mau pha tạp crom khác nhau khi 58
chiêu xạ băng ánh sáng mặt trời
Trang 10
MO DAU
Vào những năm đâu của thê kỷ 21, khoa học và công nghệ nano đang là trào lưu nghiên cứu và tìm tòi của các nhà khoa học trong nước và trên thê giới
Khi vật chất có kích thước nhỏ bé gần với kích thước nguyên tử (kích thước nano) thì chúng xuất hiện những tính chất lạ như tính chât từ, tính chất quang,
hoạt tính phản ứng bề mặt, Những tính chât này phụ thuộc vào kích thước của hạt nano Chính điều này đã thúc đây các nhà nghiên cứu tìm tòi chê tạo những
vật liệu mới có ứng dụng thực tiễn vô cùng to lớn trong các lĩnh vực y dược, mỹ phẩm công nghiệp hoá học, Vật liệu có câu trúc nano rất được quan tâm hiện
nay là các kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, carbon [Š]
Trong các vật liệu trên, nano TiO›; được chú ý nhiều do có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: xử lý môi trường (xử lý nước ô nhiễm,
làm sạch không khí, sensor khí, ), siêu thâm trớt, năng lượng (chê tao pin mat
trời), đồng thời TiO; bền, có trữ lượng lớn và sản phẩm phân hủy của nó không độc [Š ] [9]
Đặc biệt khả năng quang xúc tác của vật liệu T1O: nano tăng lên đáng kế khi được pha tạp với các phi kim như C, N [7] [9] [20]: kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ag, Ni, Cr [9] [28] [31] hoặc đồng pha tạp với Fe - C, Fe - Cr [13]
Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO; với vai trò là một chất
Trang 11sạch không khí, So sánh với các cách xử lý oxy hoá tiên tiên hiện nay thì cơng
nghệ xúc tác quang hố có nhiều ưu điểm hơn như: đễ dàng lắp đặt và hoạt động
ở nhiệt độ thường, không cần phải xử lý thêm sau khi hoàn thành, mức tiêu thụ
năng lượng thấp do đó giá thành hạ [15]
Có nhiều phương pháp khác nhau đề tổng hợp TiO; có câu trúc nano như: phương pháp sol-gel, thuỷ nhiệt, nhiệt đung môi, điều chế bằng pha hơi ở nhiệt
độ thấp, vi nhũ tương, So với các phương pháp khác thì tổng hợp TiO; có cầu trúc nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm hơn: nhiệt độ kết tinh của pha anatase đưới 200°C Băng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thuỷ
nhiệt như nhiệt độ, áp suất, nông độ chất phản ứng, pH của dung dịch, các loại
bazơ kiêm, ta co thé thu được vật liệu TiO› nano có kích thước, hình thái và
thành phần pha như mong muốn, năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến môi trường [31] [32] Băng phương pháp này có thể thu được cac tinh thé nano, thanh nano, đây nano, ông nano T¡O›
Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khả lớn, lại năm trong
vùng nhiệt đới với thời lượng chiều sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng đụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn Mặc dù đã có nhiều kết quả quan trọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO; có cấu trúc nano, tuy
nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano T1O› vân còn là một van dé thoi sw va dang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu
Với lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự pha tạp một số kửn loại
cluuyên tiếp vào vật liệu TïO; nano và ứng dụng”
Trong đề tài này, chúng tôi sẽ nghiên cứu tổng hợp, khảo sát một sô đặc
Trang 12
1.1 Cac dang cau tric va tinh chất của titan đioxit (TiO›) có cấu trúc nano
1.1.1 Các dạng cấu trúc của TìO› nano [9] [29]
Titan là nguyên tố phố biên thứ chín trong vỏ trái đất, tôn tại trong tự nhiên
dưới dạng các hợp chất titan đioxit (Ti0,), khoang vat inmenit (FeTiO3), TiO,
1a chat ban dan, cau tnic tinh thé ton tai 6 ba dang co ban sau: anatase, rutile,
Trang 13
Hình 1.3 Cầu trúc tỉnh thê brookite
Hai dạng thù hình bên chính và được ứng dụng nhiêu là anatase và rutile,
còn brookite rất ít gặp vì đạng này không bên ở nhiệt độ thường nên ít được đề cập Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha TiO; dạng
anatase co thé chuyén hoa thanh TiO; dang rutile 6 cac điều kiện nhiệt độ phản
ứng thích hợp Theo nghiên cứu của một số tác giả, TiO; đạng anatase có thể chuyển sang đạng rutile trong khoảng nhiệt độ tir 700°C - 800°C
Hình 1.4 trình bày đa điện phối trí của T¡ trong TiO: Trong tỉnh thể anatase
các đa điện phối trí 8 mặt bị biến dang manh hon so voi rutile, khoang cach Ti-Ti
dai hon va khoang cach Ti-O ngan hon Diéu nay ảnh hưởng đến mật độ khối và
Trang 141.1.2 Tinh chat ly - héa ctia TiO,
Một số thông sô vật lý của T¡O;› được đưa ra trong Bảng 1.1 Bảng L1 Một số thông số vật lý của anatase và rutile [9]
Thông số vật lý Anatase Rutile
Cấu trúc tinh thé Tứ phương Tứ phương Hằng số mạng a-c (A0) 3,784 - 9,515 4,593 - 2,959 Khoi lwong riéng (g/cm?) 3,894 4,250 Độ cứng Mohs 5,5 - 6,0 6,0 - 7,0 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt dung riêng (cal/mol.°C) 12,96 13,2
Mức năng lượng vùng cẩm (eV) 32 3,0
Nhiệt độ nóng chảy (°C) 1800 1858
TiO; ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và
kiềm mạnh TiO; có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác
quang như:
- Hap thu anh sang trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiên truyền qua
- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt
- Bên, không độc hại, giá thành thấp
- Ái lực bề mặt T¡iO;› đối với các phân tử rât cao, do đó đễ dàng phủ một lớp
TiO; lên các loại đề với độ bám đính tất tốt
- Nong do chat ban loang di bang cach hap phu tai bề mặt của TiO:›, nơi tạo
ra gốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay
các vét bần ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà
- Cac chat ban thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên T1O›, hoặc it nhất thì
Trang 15Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi quá trình tái
hợp của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của câu trúc và các ion đương ở bên ngoài Do đó, rất khó điều khiến và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc
tác vào nhiều lĩnh vực
1.1.3 Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TìO;› có cấu trúc nano [Š], [9] [16]
1.1.3.1 Giản đồ niền năng lượng của anatase va rutile
TiO; ở đạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hon han cac dang tinh thé khác, điều này được giải thích đựa vào câu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong câu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng
câm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là đo sự địch chuyển
electron g1ữa các miên với nhau
Anatase có năng lượng vùng câm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sảng có bước sóng 388 nm
Rutile có năng lượng vùng cam 14 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sảng có bước sóng 413nm
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ (Hình 1.5) là xấp xỉ
bằng nhau và cũng rất đương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trồng (hole) mang điện tích đương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí nay dé
bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trong Tới ngay tại vị trí mà nó
Trang 16SVQ@_@ EGEL N \ SS ` KK Mien dan lệ gg SE Far on WWW) amo sie pv |
Mn, See See Mien cam
3 <413nuun AMO, 1794 172 wapHp 2 £ 388m
(hy~3.CeV) QO, 20-20 (hy~32eV) 7 = = — 3n 5 7, 222 GE yy Mien hóa 77 VIIA Rutile Anatase
Hinh 1.5 Gian dé nding luong ctia Anatase va Rutile
Các lỗ trồng này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành OH', cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TIO› (vs) + HO ~ OH"+H*+ TiO,
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thê khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn = 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nglữa
với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì ở anatase, các electron chuyền lên vùng dẫn có khả năng khử O; thành Ø,ˆ (Hình 1.6) T1O> (€'cp) + O2 — TiO, + Or \ +e 0; -LÈ H,O
Hinh 1.6 Sur hinh thanh cac goc OH* va O,
Trang 171.1.3.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang đị thể có thể được tiền hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác đị thể khác, quá trình xúc tác quang đị thể
được chia thành 6 giai đoạn như sau:
1 Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác
2 Hấp phụ các chât tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác
3 Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyền từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron
4 Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 gia1 đoạn nhỏ:
+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử
chât bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bi hấp phụ
<>?
+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp
5 Nhả hấp phụ các sản phẩm
A , , ? 2 ` lf ~~ 2
6 Khuéch tan cac san pham vao pha khi hoac long
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được
hoạt hoá bởi sự hấp thụ anh sáng
Điều kiện đề một chât có khả năng xúc tác quang: + Có hoạt tính quang hoá
+ Có năng lượng ving cam thích hợp đề hấp thụ ánh sáng cực tử ngoại hoặc ánh sáng khả kiến
Trang 18các cặp electron (ecs) va 16 trong (h’vs) Cac ecs duoc chuyén lên vùng dan
(quang electron), con cac lỗ trồng ở lại vùng hoá tri [6]
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nêu các phân tử chât hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán đẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dân sẽ chuyền đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), va qua trình khử xảy ra, còn các lỗ trồng sẽ chuyển đến nơi có các phân tử
có khả năng cho electron (D) đề thực hiện phản ứng oxi hoá theo sơ đô sau:
hY +(SC) ——ecst h'vs
A + @cp > A
D + hvn ~> D*
Cac ion A va D* sau khi duoc hinh thanh sé phan tng voi nhau qua mot chuối các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng [5] [9] Như vậy, quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trồng (Hình 1.7)
e + h (SC)+E
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra dưới dạng bức xạ điện từ (hV* < hŸ ) hoặc nhiệt [10] awn | "ƒ | k|( N `JTái kếthợp @Í „| Sự oxi hoá co (thể tích fx ` Ỳ B+ C2 D \ @
Hinh 1.7 Co che xtc tac quang cua chat ban dan
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác dinh bang hiéu suat
lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hâp thụ Việc đo ánh
Trang 19bởi bề mặt chất bán dẫn Đề xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo
2 định luật quang hóa sau đây:
Dinh luat Grotthuss va Draper: Chi co anh sang bi hé hap thu moi co kha
năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xây ra khi
ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn
Định luat Einstein: Mot photon hay luong tit anh sang bi hap thu thi chi co
khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp
Hiệu suât lượng tử của hệ lý tưởng (?) được xác định bởi hệ thức đơn giản:
AN Số phân tử phản ứng
@ — —
ANo Số photon bi hap thu
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm
theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là N., số còn lại kết hợp với lỗ trông đề tạo lại một phân tử trung hòa N¿ Theo định
luat Einstein ta co:
ANo=N.+N
Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyền AN =N Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị: N € N + N,
Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron bằng tốc độ vận chuyển electron K và tốc độ tái kết hợp electron K¿:
Trang 20Ở đây ta thừa nhận sự khuếch tán của sản phẩm vào dung địch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của D', để tăng hiệu suất lượng tử (Ø) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyền điện tử K, và giảm tốc độ tái kết hợp electron với 16 trồng K¿ “Bãy điện tích” được sử
dụng đề thúc đây sự bãy điện tử và lỗ trồng ở bề mặt, tăng thời gian tổn tại của electron và lỗ trồng trong bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chât phản ứng
“Bay điện tích' có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chât bán dân khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng
tử của quả trình quang xúc tác
Với một số lý đo trên mà một số phi kim (N, C ), kim loại chuyền tiếp (Ag Cr, ) được lựa chọn như là những nguyên tô pha tạp (đoping) có hiệu quả tốt
trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác T1O:
1.2 Một số phương pháp tổng hop TiO: có câu trúc nano [9] [22] 1.2.1 Phirong phap sol - gel
Phương pháp sol - gel đã được sử đụng trong các quy trình tổng hợp nhiều loại gôm khác nhau Trong phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù hoặc dạng sol được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chất
đầu Các chất đầu thường được sử đụng như các muối kim loại vô cơ, các alkoxit
kim loại
Dang hat nano tinh thể hoat tinh cao TiO có câu trúc anatase với kích thước và dạng hình học khác nhau có thể thu được đo sự ngưng tụ polyme kiểu
titan alkoxit cung voi su có mặt của tetrametyl amonihydroxit
Theo nghiên cứu của một số tác giả nhận thây, sử dụng phương pháp sol - gel thu được các dạng hạt T1O› cùng với kích thước và hình dạng khác nhau bang cách thay đổi các thông số trong quá trình tổng hợp như pH, chất định
Trang 21sol - gel cũng có thể được sử dụng dé thu dang ống nano băng cách sử dụng màng và các hợp chât hữu cơ khác
Phương pháp sol - gel có các ưu điểm như: sản phẩm có độ đông đều và
độ tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo được mang mong va co
thể tổng hợp được hạt có kích thước nano Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp sol - gel là: nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản phẩm cao, dung địch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm,
thời gian chế tạo lâu
1.2.2 Plurơng pháp tltiy nhiét
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt
độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gom vo boc thép va binh Teflon Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hon nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi ap suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hon hop dia vao autoclave
sẽ tác động trực tiếp đến áp suât xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp
này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gồm,
sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ Rất nhiều nhóm nghiền cứu đã từng sử dụng
phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chê các hạt TiO› kích thước nano
Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng
đều độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh thiết bị đơn giản, kiểm soát được nhiệt độ và thời g1an thủy nhiệt nhưng vân còn hạn chê về động học
1.2.3 Plurơng pháp vỉ sóng
Tân sô vi sóng thường năm trong khoảng 900 - 2450 MHz Ứng dụng chính
của việc sử đụng vi sóng trong các quá trình công nghiệp là truyền nhiệt nhanh,
nhiệt cục bộ lớn
Bức xạ vi sóng được ứng dụng dé điều chế các loại vật liệu nano TiO› có
Trang 22nhiét vi song va phat hién ra chung tụ hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hon,
điều chế ống TiO› nano bằng bức xạ vi sóng thông qua phản ứng của tinh thể
TiO; đạng anatase, rutile hay hỗn hợp giữa chúng và dung địch NaOH dưới tác
động của nguôn vi sóng
Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học
cho sự tổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và đễ lặp lại 1.2.4 Phong phap vi nhii trong
Đây là một trong những phương pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt có kích thước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu Đường kính của các giọt khoảng từ 5-20 nm Các phản ứng hoá học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các
hạt có kích thước nanomet
Gan dây, phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành cong dé tong
hop TiO; co kich thước hạt nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxide của titan và các hệ tạo nhũ khác nhau
Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lượng
lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt
1.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu [4]
1.3.1 Nhiéu xa tia X (XRD)
Theo lý thuyết câu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây đựng từ các
nguyên tử hay 1on phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định
Khi chùm tia X tới bề mặt tỉnh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tỉnh thể thì
mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion DỊ kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phan xa
Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh
nhau được tính như sau:
Trang 23Trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt song song; 9 - goc gitta chum tia
X với mặt phản xạ, A - hiệu quang trình của hai tia phản xạ (Hình 1.8) ⁄ S5 |7 la Hình 1.8 Sơ đồ tia X tới và tia phản xạ trên tỉnh thể
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần độ đài sóng, đo đó:
2d,„:.sin8 = nÀ, Trong đó: n - số nguyên; 2 - bước sóng
Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu câu
tric tinh thé Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đô, có thể suy ra d theo công thức trên So sánh giả trị dụ vừa tìm được với d chuẩn sẽ tìm được câu
trúc mạng tinh thể của chât cần nghiên cứu Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột Mẫu được tạo thành bột với mục đích nhiều tinh thể có định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng một sô lượng lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg Kết quả phân tích định tính và định lượng băng tia X cho biết câu trúc và thông sô mạng cho từng pha,
Trang 24Phương pháp này sử dụng rộng rãi để nghiên cứu thành phan, cau tric
tinh thể của vật liệu Hiện nay, nhờ các số liệu chuẩn chỉ tiết của vật liệu được
lưu trữ trong thư viện máy, có thể xử lý trực tiếp các thông tin của mẫu nghiên cứu mà không cần thêm thao tác nào của người vận hành
Ngoài ra, phương pháp XRD còn được sử đụng để tính kích thước hạt Dựa vào góc phản xạ 9, nửa độ rộng phố ÿ¡, bước sóng 2 Scherrer đưa ra phương trình tính kích thước hạt như sau: p KÀ_ B,cos8 Trong đó: K=0,9; À - bước sóng của ta X;: B: - độ rộng bán phổ: 6 - góc phản xạ: D - kích thước hạt
1.3.2 Hiên vi điện tử quét (SEM) và hiển vỉ điện tử truyền qua (TEM)
SEM và TEM đều sử dụng chùm tia điện tử đề nghiên cứu mâu (Hình
1.9) Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản
xạ và điện tử truyền qua gọi là các chùm điện tử thứ cấp Các điện tử phản xạ và
truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phân thu và biến đối thành tín
hiệu điện, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sang,
trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tôi
trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào
hình dạng mẫu nghiên cứu Tùy theo tương tác giữa chùm điện tử với mâu nghiên cứu mạnh hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất hiện điểm sáng hay tối
Mẫu nghiên cứu
qT; TEM
SEM
Hình 1.9 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vỉ điện tử
Trang 25Trong kinh hién vi dién tt truyén qua (TEM), thong tin vé mau durgc tao nên khi chùm điện tử truyền qua mâu đã đi qua một hệ thống các thâu kính, cho
ảnh trên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển
vi điện tử Còn trong kính hiền vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh băng chùm điện tử
quét trên bề mặt mâu, thông tin về mâu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được
tạo ra đo sự tương tác chùm điện tử sơ cấp với mâu nghiên cứu Phương pháp SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, còn phương pháp
TEM được sử dụng rât hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt và cầu trúc vật liệu
1.3.3 Nguyén ly pho tan sac nang long tia X (EDX)
Kỹ thuật EDX chủ yêu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó,
ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng
lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu
vào vật răn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật răn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử (Hình 1.10) Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z.) của nguyên tử theo
định luật Mosley:
_._ mq (3 3_./a, 15 3
lo ñ (Z — 1)? = (3.48 + 1015 Hz)(Z — 1)
Có nghữa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phố tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
Trang 26Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong
các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thâu kính điện từ Phố tia
X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và
được phân tích nhờ phế kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tổ cũng như thành phân Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm
1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyền Si, Li hoac Ge
1.3.4 Phép do dién tich bé mat hap phu khi Brunauer — Emmett — Teller (BET)
Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xác
định độ xốp của vật liệu Diện tích bề mặt và phân bố mao quản của mâu được
xác định bằng phương pháp hâp phụ - khử hap phụ đẳng nhiệt N: lỏng ở -196°C
trén may ASAP 2010 (Micrometics)
Áp dung phuong phap BET dé do bé mat riéng: néu V là thể tích chat bi hap phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc sít trén bé mat ran (cm?/g),
thừa nhận tiệt điện ngang của một phân tử N; là ø = 0,162 nm’, ta cd biểu thức
tinh Sger theo m’/g nhuw sau: Sser = 4,35.Vn
Dua vao dit liéu BET dé vé đường phan bố lõ, từ đó, tính kích thước trung
bình mao quản theo phương pháp BJH (Barett-Yoyner-Halenda), ding dé danh giá hệ thống mao quản đạng đường trễ
1.3.5 Phuong pháp pho hap thu UV-Vis
Phương phap pho hap thu UV-Vis duoc str dung dé phan tich cac hop chat và hôn hợp, phương pháp này được gọi là phương pháp phân tích trắc quang Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer có phương trình hâp
thụ bức xạ như sau:
A=log—=elC
Trang 27Trong đó: A - độ hấp thu anh sáng ; I., I - cường độ bức xạ điện từ trước
và sau khi qua chất phân tích; e - hệ sô hấp thụ: 1 - độ dày cuvet; C - nồng độ chât phân tích mol/L
Dựa vào độ hấp thụ ảnh sáng của dung dịch, ta xác định được nông độ của
chất tan.Từ đó xác định được mức độ phân hủy của các hợp chất khi sử đụng quá trình quang xúc tác Đề tiện theo đối hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm tổng hợp được, chúng tôi cho phân hủy các hợp chất hữu cơ có màu đậm như metyl đa cam
1.4 Sự biến tính của TiO› [9]
TiO; kết hợp với một sô kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, AI )
để tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chê được quá trình tai
kết hợp giữa lỗ trông với các electron, đồng nghĩa với sự nâng hoạt tính xúc tác
quang của T1O›
Các cation kim loại liên két chat ché bén trong tinh thé TiO», khi nung
trong không khí sé tạo thành vật liệu có hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến
Khi nung, có sự dịch chuyển điện tích từ các lớp bên trong tới bề mặt nên các
nguyên tử ở lớp sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử - lỗ trống khi kích thích bằng ánh sáng khả kiên Như vậy, hiện tượng quang xúc tác vân xảy ra với ánh sáng khả kiên trong các tỉnh thể TiO; không pha tạp được bao xung quanh cac tinh thé TiO, da pha tạp
TiO; kết hợp với một số nguyên tô phi kim (N, S, C, F, ) tao san phẩm có năng lượng vùng câm giảm xuống Do vậy, yêu cầu về mức năng lượng để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm xuống và có thể sử dụng vùng ánh sáng khả kiên để kích thích phản ứng quang hóa Ngoài ra, khi
pha tạp các nguyên tố phi kim vào hợp chất TiO; còn có những ưu điểm về
kích thước hạt, độ tinh thể hóa và điện tích bề mặt riêng Các nghiên cứu gần
đây cho thây, khi các ion chứa nitơ thay thê khoảng 2,25% các anion trong
tinh thể T¡O: thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch về khoảng 400 - 500 nm Khi
Trang 28cũng chỉ ra rằng, tốc độ phân hủy chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nêu mẫu TiO>
pha tạp N được kích thích ở bước sóng 436 nm
Sử dụng phương pháp phún xạ tạo được mẫu TiO; pha tạp N đưới dang màng mỏng có màu vàng tươi Phương pháp đơn giản nhất để pha tạp TiO› với N là nung bột TiO: voi ure trong không khi
TiO; còn có thể được kết hợp với các chất hâp phụ có hoạt tính bề mặt cao
khác như cacbon hoạt tính và zeolit nhằm tăng cường khả năng phân hủy chất ô
nhiễm Thông thường, những vật liệu nền được chọn để phủ TiO› lên không bị
mật đi trong quá trình quang xúc tác Một điều kiện nữa là trong suốt quá trình phủ, vật liệu nền không giải phóng các thành phần hóa học của TiO; đề giảm tính quang xúc tác của nó Ngoài những điều kiện trên thì việc chọn vật liệu nền còn
phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả, Thủy tình, silic nóng
chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polyme, giây và các loại vải đều
được đùng để làm vật liệu nền Những vật liệu nên có thể ở các đạng viên tròn
nhỏ, đạng chuỗi, tấm mỏồng Có nhiều các nghiên cứu gần đây đã chê tạo vật
liệu composit T¡O;/SiO› để làm tăng khả năng quang xúc tác cũng như phạm vi
ung dung cua TiO) So di silicagel (SiO,) duoc str dung nhiêu bởi nó có điện tích
bề mặt cao, khả năng hấp phụ tốt và trơ với các phản ứng quang xúc tác của
TiO: Tính chất (như độ bên cơ học, diện tích bề mặt) của vật liệu composit TiO;/SiO› tổng hợp được phụ thuộc vào điều kiện chê tạo và kiểu tương tác giữa
TiO, va SiO> Có hai dạng tương tác cơ bản của chúng là: các lực tương tác vật
lý (như lực Van đerWalls) và các liên kết hóa học (liên kết Ti-O-Si) Kiểu tương
tác thứ nhất thường gặp khi phủ TiO; lên nên SiO› Kiểu liên kết hóa học thường gặp khi dùng phương pháp trộn lẫn hai oxit với nhau trong quá trình chế tạo
Phương pháp phủ phải đồng thời giữ được tính quang xúc tác và làm cho
TiO; liên kết chặt chẽ với vật liệu nên Tuy nhiên, để có môi liên hệ chặt chế
thường làm giảm tính quang xúc tác Quá trình xử lý nhiệt trong khi nung T1O: có
thể làm giảm điện tích bề mặt của T¡O› Một loại chất nền khác có thể được thêm
4 , ° ` ~ A ° a ? , A , , ` , A
Trang 29cách điện Các kỹ thuật phủ đựơc sử dung nhv dipcoating, spincoating va spraycoating
1.5 Ứng dụng tinh chat quang xúc tác của TiO; có cầu trúc nano [5] [14]
1.5.1 Xử lý không khí ô nhiễm
Các hạt TiO; có thể được tập hợp trên các sợi giấy đề tạo ra một loại giấy
đặc biệt - giây thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giây này tại nơi lưu
thông không khí như cửa số, hệ thống lọc khí trong ô tô, Các phân tử mùi,
bui ban sé bi giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sảng thường hoặc ảnh sáng
đèn tử ngoại Ngoài ra, loại giây này còn có tác đụng điệt vi khuân gây bệnh có
trong không khí
Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có
chứa vật liệu T1O; với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nắm mốc và các khí ô
nhiễm Các nghiên cứu và thử nghiệm cho thây, vật liệu TiO› có khả năng xử lý NO;, các hơi dung môi hữu cơ (aldehyt, toluen, ), các khí phát sinh mùi hôi
(mercaptan, methyl sulfide, ) và thậm chí các khói thuốc lá Do đó, vật liệu
TiO; có nhiều tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuât
1.5.2 Ung dụng trong xử lÿý nước
Có thể nói, so với các lĩnh vực khác, những nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác quang của T¡O; trong xử lý nước được thực hiện đầy đủ và toàn
điện nhất
Đã có nhiều công trình xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lý
nước thải dệt nhuộm công suat 0,5 m3/h tai Tunisia (2001), hệ thống xử lý nước
ngầm bi 6 nhiễm các sản phẩm đầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen, xylen (BTEX) tại Florida- Mỹ (1992)
Trang 3015.3 Diệt vi khuẩn, vỉ rút, nấm
T1O: với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nâm, vi khuẩn, vi rút
Môi trường như phòng vô trùng, phòng mồ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rât cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần được tiễn hành kỹ lưỡng và khá mắt thì giờ Nếu trong các căn phòng này có sử dụng sơn
tường, cửa kính, gạch lát nên chứa TiO; thì chỉ với một đèn chiều tử ngoại chừng
30 phút là căn phòng đã hoàn tồn vơ trùng
1.5.4 Tiêu diệt các tế bào ung tĨnr { l ]
Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất
Việc điều trị băng các phương pháp chiêu, truyền hóa chât, phẫu thuật thường
tốn kém mà kết quả thu được không cao Một trong những ứng đụng quan trọng
của T1O: trong y học đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào
ung thư mà không cần dùng các phương pháp khác Theo đó, TiO; ở dang hat
nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư Tia UV được
dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO› Phan ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tê bào ung thư
Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột băng cách cấy các tế bào để
tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa T1O;
vào khôi u Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp đa trên, chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 phút là đủ để tiêu điệt các tế bào ung thư Với các khối u sâu trong cơ thê
thì đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng
1.5.5 Ung dung tinh chất siêu thẩm wet
Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của
Trang 31Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thâm trớt thường dao động
trong khoang 70° — 90°
Với các loại nhựa kị nước như silicon, fÑuororesins, góc thâm ướt có thê lớn
hơn 90°
Trong số các loại vật liệu đã biết, gan như không có loại vật liệu nào cho góc thâm ướt nhỏ hơn 10° ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng Tuy nhiên vật liệu T1O; lại có một tính chất
đặc biệt Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng T1O; ở pha anatase với kích cỡ
nanomet trên một lớp dé SiO>, phu trén mot tâm kính, các hạt nước tôn tại trên
bề mặt với góc thâm trớt chừng 20°— 40° Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tâm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thắm ướt giảm dân Đến một mức nào đó góc thắm ướt gần như bằng 0°, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Chúng ta gọi hiện tượng này của T1O; là hiện tượng siêu
thâm tới
Góc thâm trớt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO› tôn tại trong khoảng một đến
hai ngày nêu không được chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thâm ướt tăng dần
Trang 32Hién tuong siéu thâm của TiO› nano được giải thích nhu sau: khi mang TiO,
được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm sẽ có sự địch chuyển
điện tử từ vùng hoá trị lên vùng đân làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử (e ca) và 16 trong (h*ys ) 6 ving dan va ving hoa tri
T1O; +h €cn+ h'vs
Những cặp điện tử và lỗ trồng này sẽ dịch chuyền tới bề mặt để thực hiện các
phan tng oxi hoa
+ Ở vùng dẫn: xảy ra sự khử Ti” về TỶ”
+Ở vùng hoá trị: xảy ra sự oxi hoá O” thành O;
Cơ chê vê tính siêu thầm trớt của T1O›: Khuyết oxy “ae i H, Tf \F Prk, i Tt Ti A.Ky nước HH oh Ti TỈ Ti { LÍ | O POO T Tí Ti B.Ua nuée
Hiện tượng nay được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các lỗ
trong thiéu oxi (oxygen vacancies) Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ trống
©-cp + "1 =n Tas
4h+ys + 207 > O;
này là do dưới tác dụng của anh sang kích thích, các điện tích chuyền từ miền
hóa trị lên miền đẫn, tại miền hóa trị có sự oxi hóa hai nguyên tử oxi của tỉnh thể TiO; thành oxi tự đo và tại miền dẫn có sự khử Ti” thành TỶ” Hiện tượng này
chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ bốn phân tử TiO: lại giải phóng một phân
tử oxi, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống
Trang 33quay hai nguyên tử hiđro ra ngoài và bề mặt ngoài lúc nay hình thành một
mạng lưới hiđro
Chúng ta biết rằng chất lỏng có hình dạng của bình chứa là đo lực liên kết
giữa các phân tử chất lỏng là yêu hơn giữa các phân tử chất rắn Phân tử nước là
phân tử phân cực với phân tích điện âm là nguyên tử oxi và phân tích điện đương
là nguyên tử hiđro Như vậy, nhờ chính lực liên kết hiđro giữa lớp ion hiđro bề
mat va cac ion oxi của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo nên hiện tượng
siêu thâm wot
Với tính chất ưa nước của mình, lớp T1O; bề mặt sẽ kéo các giot nước trên
bề mặt trải đàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không gây biến dạng hình ảnh Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã có những kết quả rất khả quan
Trên bề mặt của gạch men kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành lớp sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết
ban San pham gach men và kính được tráng một lớp mỏng TiO; kết hợp với các phụ gia thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đây bụi bẫn
khỏi bề mặt gạch, kính và làm cho chúng trở nên sạch trở lại Khả năng chống
mờ bề mặt gạch men, kính phụ thuộc vào tính thâm wot cia TiO2 Bé mat TiO,
với góc thâm trớt đạt gần đên 0° sẽ có khả năng chống mờ rat tot
Tính siêu tham wot cha TiO, con có thể được sử dụng đề chế tạo các vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện âm wot Chat lỏng dé bay hoi nhat
khi điện tích mặt thoáng của chúng càng lớn Do tính chất thâm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trên bề mặt T¡O; và sẽ bay hơi rất nhanh chóng
1.5.6 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H;
Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đến với những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dân thay thế năng lượng
từ nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt H: được xem như một giải pháp hữu hiệu,
Trang 34tạo ra sản phẩm là H;O Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO, va tia UV sé tạo ra khí H› có thê thu hôi làm nhiên liệu
1.5.7 Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch
Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang Về bản chất, chúng được tạo ra từ những hạt TiO;› có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương với dung môi là nước
Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, đưới tác động của tia tử ngoại, các
phan tt TiO, cua lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như HO', H:O›,
'O; có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên
bề mặt vật liệu
Tương tự, T1O; có thể được phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch
Trang 35Chuong 2 THUC NGHIEM
2.1 Hóa chat va dung cu
2.1.1 Hóa chất
- Bột TiO; (Merck)
- HCI (Trung Quốc)
- NaOH (Trung Quốc)
- AgNO; (Trung Quoc)
- CrO; (Trung Quoc)
- Metyl da cam (Nga)
(HạC);N N——N SO3Na
2.1.2 Dung cu
- Bộ Autoclave (Hình 2.1 Thiết bị thủy nhiệt)
Hình 2.1 Thiêt bị thủy nhiệt
- Máy siêu âm - Lò nung
- Tủ sây hiệu Lenton
- Cốc, khay thủy tỉnh và một số đụng cụ thủy tinh khác
34
Trang 36- Máy khuay tt
- Đèn halogen, đèn huỳnh quang, đèn tử ngoại
2.2 Chế tạo vật liệu
2.2.1 Tổng hop vat ligu nano TiO;
Cho 20 gam NaOH rắn vào cốc 100 mL, thêm nước cất vào cốc đến vạch 50 mL (để tạo đung địch NaOH 10M), đặt vào máy khuây từ trong 30 phút Sau đó cân 2 gam bột TiO› cho vào cốc và tiếp tục khuấy từ có gia nhiệt ở 70°C trong 30 phút thu được dung địch có màu trắng sữa Hỗn hợp sau khi phân tán được cho
vào bình teflon có bọc thép thủy nhiệt ở nhiệt độ 140°C trong vòng, 20 giờ Sau khi thủy nhiệt, bình được dé nguội đến nhiệt độ phòng Lọc lây kết tủa
trắng thu được cho vào cốc 1000 mL và cho nước cất vào đầy cốc Đề lắng và gạn bỏ phân nước trong tôi tiếp tục cho day nước vào Lặp lại nhiêu lần cho đến khi
pH =7
Sau đó cho 60 mL dung dich HCl 0,1M vào cốc trên và khuây từ trong 1 giờ, tiếp tục rửa nhiều lần như trên cho đến khi pH =7 Sau đó, lọc lay chat ran màu trắng đem sấy khô ở 80°C trong 10 giờ
Bột T¡O› thu được đem nghiền nhỏ trong cối mã não khoảng 30 phút sau đó
nung ở 600°C trong 1 giờ
Sản phẩm thu diroc dem di do XRD, SEM, BET
2.2.2 Tong hop TiO: pha tap bac
Can 0,4921 gam TiO; nano da duoc nung 6 600°C cho vào cốc đã chứa 100
mL nước cất, đặt vào nguôn tử ngoại trong vòng 30 phút, vừa khuây (không gia nhiệt) vừa chiều tử ngoại
Cân 0,0079 gam AgNO; cho vào hỗn hợp trên (mạ; chiếm 1% m„z,;ạ) Tiếp tục khuấy và chiếu tử ngoại trong vòng 3 giờ Hỗn hợp thu được rửa nhiều lần (khoảng 5 — 6 lần), sau đó lọc lây phân rắn đi sây khô 6 80°C trong 4 — 5 gid
Trang 37Tién hanh tuong tw voi mau T-Ag> (mag chiém 2% Magn nop), MAU T-Ags (Mag chiém 3% Mbyéa nop), MAU T-Ags (Mag Chiém 4% Muga nop), Mau T-Ags (Mag chiém 5% Main hop), MAU T-Ags (Mag Chiém 6% Musa nop), MAU T-Ages (Mag chiém 8% Mnin nop) Mau cia bot thu diroc dam dan khi tỉ lệ Ag tăng từ 1% đến 5% (Hình 2.2)
Các bột pha tạp bạc được kí hiệu chung la TiO, — Ag
Hình 2.2 B6t TiO; nano (a), b6t TiO: Ag theo tỉ lệ 1% (b), 2% (c), 3% (d), 4% (e), 5% (f), 6% (g) va 8% (h)
Sản phẩm thu được đem đi đo các đặc trưng vật liệu như: phé Raman, SEM, TEM, EDX, UV - Vis rắn
Bảng 2.1 trình bày điều kiện tổng hợp TiO› pha tạp Ag với các tỉ lệ khác nhau
Trang 38Hỗn hợp gồm 2,000 gam TiO› và Cr;O: (theo tỉ lệ Cr chiếm 3%o; 5%o; 1% khối lượng hỗn hợp) phân tán trong 50 mL dung dịch NaOH 10 M bằng máy
khuây từ trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 70°C thu được đung dịch trắng đục có pha màu xanh nhạt Hỗn hợp sau khi phân tán được cho vào bình teflon thủy nhiệt ở nhiệt độ 140°C trong 20 h
Sau khi thủy nhiệt, bình tefon được dé nguội một cách tự nhiên đến nhiệt
độ phòng Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cat va dung dich HCl 0,1 M cho đến khi nước rửa đạt độ pH = 7 Lọc lẫy chất răn, sây khô ở nhiệt độ 80°C
trong 5 h Bột thu được đem nung ở 400°C trong 1 h, thu được sản phẩm có đạng
bột mịn màu xanh nhạt và được kí hiệu tương ứng là các mâu T- Cr3; T- Cr5 và T- Cr10 Bảng 2.2 Điều kiện tông hợp TìO:› pha tạp Cr với các tỉ lệ khác nhau Tên mẫu Mo, (g) M0; (g) Mag / Myan hep Oy T-Cr3 1,991 0,009 3 /00 Oy T-C5 1,985 0,015 3 /00 T-Crl0 1,970 0,030 1%
2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột T¡iO› nano và TiO: pha tạp Ag
2.3.1 Ảnh Iuưưởng của tỉ lệ pÏta tạp Ag đến kitả năng quang xúc tác của bột TiO;
2.3.1.1 Xứ lI metyl da cam dưới ảnh sảng đèn tử ngoại
Cho vào lần lượt 8 cốc 100 mL, mỗi cốc 10 mg các bột TiO› nano, bột T¡O;-
Ag theo tilé 1% , 2% , 3% , 4% , 5%, 6%, 8% và 20 mL dung dich metyl da cam 6,0 mg/L Khuây đều dung địch trong cốc bằng máy khuây từ để phân tán đều
Trang 39tiên hành ly tâm, lọc tách xúc tác và bảo quản trong bóng tối đề tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra Sản phẩm thu được (Hình 2.3) đem đo phổ hấp thụ UV - Vis để kiểm tra độ phân hủy metyl đa cam của bột xúc tác tổng hợp được
(4) (b) (c) (0 (2) (0) (6) (hy) ( Hình 2.3 Mu metyl da cam ban đầu (a) và các mâu được xử lí bằng TìO› nano
(b), TiOz— Ag voi ti lé 1% (c), 2% (d), 3% (e), 4% (f), 5% (g), 6% (h), 8% (i) 2.3.1.2 Xứ lí metyl da cam dưới ảnh sảng mặt trời
Cho vào lần lượt 8 cốc 100 mL, mỗi cốc 10 mg các bột TiO; nano, bột TiO›-
Ag theo ti lé 1% , 2% , 3% , 4% , 5%, 6%, 8% và 20 mL dung dịch metyl da
cam 6,0 mg/L Khuay đều dung địch trong cốc bằng máy khuấy từ trong khoảng từ 5 đến 10 phút đề phân tán đều chất xúc tác trong dung dịch phản ứng Sau đó,
cho vào đĩa thủy tinh va đặt dưới ánh sáng mặt trời trong 30 phút
Sau khi chiếu xạ, mẫu được lấy vào và tiễn hành ly tâm, lọc tách xúc tác và
bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra Sản phẩm thu được đem đo phố hấp thụ UV — Vis để kiểm tra độ phân hủy metyl da
cam của bột xúc tác tổng hợp được
Thời gian thực hiện thí nghiệm khoảng từ 8h — 11h những ngày có nắng với cường độ ảnh sáng tương đương
2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng quang xúc tác của bột T-Ags
tông lrợp được
38
Trang 40Tiên hành khảo sát sự phân hủy metyl da cam sau những khoảng thời gian
khác nhau bằng nguôn sáng là ánh sáng mặt trời
Cho vào coc (loai 100 mL) 10 mg T—Ag; va 20 mL dung dich metyl da cam
nông d6 6,0 ppm Hén hợp được khuây trộn băng máy khuây từ trong khoảng từ 5 — 10 phút để phân tán đều toàn bộ chất xúc tác trong đung địch phản ứng Sau
đó, cho hỗn hợp ra đĩa thủy tính và đặt dưới ảnh sáng mặt trời Thí nghiệm với
những khoảng thời gian chiếu xạ nhất định 15, 30, 45, 60 phút
Sau khi chiêu xạ mâu được lay vao va tién hanh ly tam, loc tach xuc tac va
bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra Sản phẩm thu được đem đo phổ hâp thụ UV — Vis để kiểm tra độ phân hủy metyl da cam của bột xúc tác tổng hợp được theo thời gian chiêu xạ
2.4 Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải
Nano TiO; co rat nhiều ứng dụng như xử lí nước thải, khử mùi, làm sạch
không khí, chống rêu mốc, tiêu điệt tê bào ung thư Trong đề tài này, chúng tôi
tiến hành thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong việc xử lí nước
thải tại hồ Bầu Sen — Thành phô Quy Nhơn - Tỉnh Bình Định, là một trong
những nơi ô nhiễm nhất của thành phô
Thí nghiệm được tiên hành trên bộ xử lí là đĩa petri và khay xi măng
Đề đánh giá được chất lượng nước thải người ta dựa trên nhiều thông sô quan
trong nhuw BOD, COD, chi tiéu E.Coli, chi tiéu vi sinh vat hiéu khi, Trong dé
tài nay, ching tdi tién hanh xac dinh tong vi sinh vat hiéu khi va xt ly COD
2.4.1 Xử ý tông vi sinh vật liễu kití
a Nguyên tắc: Tổng vi sinh vật hiếu khí được đếm bằng cách đồ và ủ trong
điều kiện hiệu khí ở 30°C trong 72 giờ
b Hóa chất — dụng cụ:
Hóa chất: