Ứng dụng CARBON NANOTUBES

Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh. Môn học: Hóa Nano. Đề tài: Carbon Nanotubes. Giáo viên hướng dẫn: Cô Nguyễn Ngọc Hạnh. Tổng quan về Carbon Nanotubes, các phương pháp chế tạo ống nano cacbon, ứng dụng của carbon nanotube

Mục lục I Tổng quan Carbon Nanotubes: Lịch sử hình thành Ống nano carbon tạo nguyên tử carbon, nguyên tử carbon liên kết hóa trị với bàng lai hóa sp2.Năm 1991, nghiên cứu Fulleren Ceo, Tiến sĩ Iijima nhà khoa học Nhật Bản phát đám muội than, sản phẩm phụ trình phóng điện hồ quang có ống tinh thể cực nhỏ dài bám vào catốt Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy ống có nhiều lớp carbon, lồng vào ống Các ống sau gọi ống nano carbon da tường (MWCNTs- multi wall carbon nanotubes) Mặc dù có nhiều tính chất đặc biệt, không dễ dàng để phân tích ống nano carbon phương pháp quang phổ, điều cản trở việc nghiên cứu chúng Năm 1993, nano carbon đơn tường (SWCNTs- single wall carbon nanotubes) phát hiện, ống rỗng đường kính từ 1,5 - nm, dài cỡ micrômét vỏ ống bao gồm nguyên tử carbon sẳp xếp theo đỉnh sáu cạnh đặn Sự phát thúc đẩy nghiên cứu nhà khoa học toàn giới Phương pháp quang phổ Raman phương pháp đơn gián, rẻ tiền so với kính hiển vi điện tử, dùng rộng rãi để nghiên cứu CNTs thập kỉ trước Sơ lược dạng thù hình khác cácbon 2.1 Graphene: Graphene lớp nguyên tử carbon xắp xếp thành mạng lục giác hai chiều (mạng hình tổ ong) hình Graphene phát Andre Geim and Kostya Novoselov vào năm 2004 Graphene vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, có độ cứng lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) gần suốt [3,4] Bởi vậy, vật liệu nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng tích trữ lượng, pin mặt trời, transistors, xúc tác, cảm biến, vật liệu polymer tổ hợp… Hình 1: Cấu trúc tinh thể graphene Tính chất grapheme • Tính chất cơ: Graphene có cấu trúc bền vững nhiệt độ bình thường Độ cứng graphene lớn so với vật liệu khác (Cứng kim cương gấp khoảng 200 lần so với thép) Đây nhờ liên kết cacbon- cacbon graphene vắng mặt khiếm khuyết phần căng cao độ màng graphene Bảng 1: Các thông số tính graphene thép • Tính chất điện nhiệt: Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh chất khác nhiệt độ bình thường Graphene truyền tải điện tốt đồng gấp triệu lần Hơn nữa, electron qua graphene không gặp điện trở nên sinh nhiệt Bản thân graphene chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt qua phát tán nhanh Độ dẫn nhiệt graphene cỡ 5000 W/m.K [15] Bên cạnh người ta quan sát hiệu ứng Hall lượng tử graphene nhiệt độ phòng [16] • Một số tính chất khác: Graphene vật liệu mỏng gần suốt với ánh sáng 2.2 Graphit Graphit dạng tinh thể khác cácbon, có cấu trúc lớp, lớp graphene, graphene liên kết với lực liên kết yếu dạng liên kết Van Der Waals Bên lớp nguyên tử cácbon liên kiết phẳng với ba nguyên tử cácbon khác bên cạnh liên kết cộng hóa trị với góc liên kết 1200 Trong graphite, nguyên tử cácbon trạng thái lai hoá sp xếp thành lớp mạng lục giác song song Khoảng cách nguyên tử cácbon lớp mạng 1,42 Å (hình 1a), hai lớp mạng liền kề 3,34 Å thể (hình 1b) Dạng thù hình phổ biến than có màu đen cây, gỗ cháy lại Về mặt cấu trúc, than dạng cácbon vô định hình nguyên tử cácbon có tính trật tự cao, chủ yếu liên kết sp 3, khoảng 10% liên kết sp2 liên kết sp (b) Hình : Cấu trúc graphit (a).chiếu đứng , (b) chiều ngang 2.3 Kim cương Như biết cácbon có ba trạng thái lai hóa sp 1, sp2, sp3 Các trạng thái lai hóa hình thành nên dạng vật chất khác nhau tự nhiên (a) (b) Hình a) cấu trúc tinh thể kim cương, b) kim cương khối Kim cương dạng cấu trúc tinh thể khác cácbon Đây dạng tinh thể thể rõ nét trạng thái lai hóa sp nguyên tử cácbon, tồn dạng lập phương lục giác Cấu trúc mạng tinh thể kim cương thể (hình 2a) Ở dạng lập phương, nguyên tử cácbon liên kết với bốn nguyên tử cácbon khác xung quanh gần bốn liên kết σ sp3, liên kết liên kết cộng hóa trị Vì lượng liên kết nguyên tử cácbon tinh thể kim cương lớn nên kim cương cứng bền Ô mạng sở kim cương tạo thành sở lập phương tâm mặt Bốn nguyên tử cácbon bên chiếm vị trí tọa độ (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4) Khoảng cách nguyên tử cácbon tinh thể kim cương 1,544 Å Góc cố định liên kết cộng hóa trị mạng kim cương 109,50 Cũng graphite, kim cương có độ dẫn nhiệt cao (cỡ 2000W/m.K) nhiệt độ nóng chảy lớn (cỡ 4500 K) 2.4 Fullerenes Năm 1985, nghiên cứu cácbon Kroto đồng nghiệp khám phá tập hợp lớn nguyên tử cácbon kết tinh dạng phân tử có dạng hình cầu kích thước cỡ nanomet dạng thù hình thứ ba cácbon gọi Fullerenes Fullerenes lồng phân tử cácbon khép kín với nguyên tử cácbon xếp thành mặt cầu mặt elip Fullerenes biết đến C60, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử cácbon nằm đỉnh khối 32 mặt tạo 12 ngũ giác 20 lục giác (hình 3a) (a)Fullerenes c60 (b)Fullerenes c70 (c) Fullerenes c80 Hình 4: fullerenes Liên kết chủ yếu nguyên tử cácbon liên kết sp Ngoài có xen lẫn với vài liên kết sp3, nguyên tử cácbon tọa độ phẳng mà có dạng mặt cầu elip Cấu trúc phân tử C60 giống bóng đá nhiều múi nên để có mặt cầu, ngũ giác bao quanh năm lục giác Sự có mặt ngũ giác cung cấp độ cong cần thiết cho hình thành cấu trúc dạng lồng Năm 1990, Kratschmer tìm thấy sản phẩm muội than tạo phóng điện hồ quang điện cực graphite có chứa C60 dạng fullerenes khác C70, C80 (hình 3b, hình 3c) Hiện nay, fullerenes có nhiều ứng dụng thực tế Nhờ có tính chất siêu đàn hồi đặc biệt bền nên fullerenes ứng dụng để chế tạo loại áo giáp quân Ứng dụng nên dùng fullerenes để làm chất mang dược phẩm dùng y tế Người ta cho ligand bám cầu fullerene dùng để ngăn chặn virus HIV công tế bào - - Những thuốc chữa bệnh có sử dụng fullerene bắt đầu bán thị trường Việc kết hợp số loại vật liệu với fullerenes tạo loại vật liệu với tính chất đa dạng tạo chất siêu dẫn, chất cách điện Tổng quan ống nano cacbon: 3.1 Giới thiệu ống nano cacbon Ống nano carbon (CNTs) vật liệu nano carbon dạng ống với đường kính kích thước nm (1-20 nm) CNTs có chiều dài từ vài nm đến μm Ống nano carbon phát vào năm 1991 Lijima Với cấu trúc tinh thể đặc biệt tính chất học quý (nhẹ, độ cứng lớn), tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện từ mạnh… Ống nano carbon nghiên cứu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ Ống nano carbon gồm hai loại chính: + Ống nano carbon đơn tường (SWCNT) có cấu trúc graphene cuộn tròn lại thành hình trụ liền (hình 2) + Ống nano carbon đa tường (MWCNT)có cấu trúc nhiều graphene lồng vào cuộn lại graphene cuộn lại thành nhiều lớp (hình 2) Hình 5: Ống nano Carbon đơn tường ống nano carbon đa tường 3.2 Lý thuyết ống nano cacbon (CNTs) CNTs có cấu trúc giống lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng, đồng trục Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs phân thành loại khác Cấu trúc vật liệu CNTs đặc trưng véc tơ Chiral, kí hiệu C h Véc tơ hướng cuộn mạng graphene độ lớn đường kính ống (hình 6a) Ch = na1 + ma2 = (n, m) (1) Trong đó: n m số nguyên a1 a2 véc tơ đơn vị mạng graphene Có nhiều cách chọn véctơ sở a1, a2, cách chọn hình 5a  1 a1 = a ,  2   1 a = a ,−  2  , Với a số mạng graphite: a = 0,246 nm Góc véc tơ Chiral θ: 2n + m cos θ = (n + m + nm ) (2) (3) Đường kính D ống tính theo công thức sau: D = k n + m + nm (k ∈ N ) (nm) (4) Theo vector chiral, vật liệu CNTs có cấu trúc khác tương ứng với cặp số (n, m) khác Ba cấu trúc thường gặp là: amchair, zigzag chiral tương ứng với cặp số (n, n), (n, 0) (n, m) (hình 6b) CNTs có đường kính từ vài nanômét tới vài chục nanômét chiều dài từ vài micromét đến vài minimét, dẫn tới tỉ lệ chiều dài/đường kính diện tích bề mặt lớn (a) Hình (a) Véc tơ chiral, (b) (b) CNTs loại amchair(5, 5), zigzag(9, 0) chiral(10, 5) • Hình Các dạng carbon nanotube 3.3 Tính chất CNTs Tính chất cơ: CNTs vật liệu có tính chất tốt Ống nano carbon cấu tạo gồm toàn nguyên tử carbon dạng ống nên chúng nhẹ Bên cạnh liên kết nguyên tứ carbon liên kết cộng hoá trị tạo nên cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền thích hợp cho việc gia cường vật liệu cao su, polymer, kim loại để tăng cường độ bền, độ chống mài mòn…Suất Yuong CNTs gấp 6, độ bền kéo gấp 375 lần so với thép lại nhẹ thép nhiều Bảng 2: Các thông số tính CNTs thép • Tính chất điện: Tính chất điện CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc Cụ thể phụ thuộc vào véc tơ cuộn ống (chiran) chúng, cấc ống nano carbon chất bán dẫn kim loại Sự khác tính chất dẫn điện gây cấu trúc phân tử điều dẫn đến cấu trúc dải lượng khác Ngoài độ dẫn điện cùa ống nano carbon đơn tường phụ thuộc nhiều vào lực tác dụng lên ống Điều mở hướng sử dụng vật liệu CNTs làm cảm biến lực, V.V tương lai Nói chung điện trở suất ống nano carbon vào cỡ 10 ohm /cm nhiệt độ phòng( điện trở suất đồng l,678‘6ohm/cm) Cường độ dòng tối đa CNTs từ 10 – 108 A/cm2 (gấp hàng trăm lần so với cường độ dòng toi đa kim loại đồng) Ngoài ra, sai hỏng ống nano làm thay đổi tính dẫn điện chúng Bảng 3: Phân loại số đặc trưng dẫn CNTs • Tính chất nhiệt: Liên kết C-C giúp CNTs bền với nhiệt độ cao Nhiều nghiên cứu cho thấy ống nano carbon vật liệu dẫn nhiệt tốt Vì khả dẫn nhiệt tốt mà CNTs sử dụng cho việc tản nhiệt cho linh kiện điện tử công suất cao Nhiệt dung riêng MWNTs bó SWNTs phụ thuộc vào tương tác ống bó hay lớp graphene MWNTs đường kính chúng Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt khoảng x 104 W/m.K đạt giá trị cao x 104 W/m.K khoảng 100 K So với graphite mạng graphene, nhiệt độ thấp độ dẫn nhiệt CNTs cao nhiều, nhiệt độ cao độ dẫn nhiệt CNTs giảm dần Hình 8: Độ dẫn nhiệt CNTs • • Tính chất hóa học: CNTs hoạt động hóa học mạnh so với grapheme, Tuy nhiên, thực tế CNTs tương đối trơ mặt hóa học, ống CNTs có kích thước nhỏ hoạt động hóa học mạnh Để tăng hoạt tính hóa học ống CNTs, người ta thường tạo sai hỏng ống, biến tính bề mặt ống, gắn kết với phân tử hoạt động khác để tạo vi đầu dò nhạy với hoá chất Tính chất phát xạ trường: CNTs có khả phát xạ điện từ mạnh điện thấp (10V) Sự phát xạ trường trình phát xạ điện tử từ bề mặt pha rắn vào chân không, tác dụng điện trường tĩnh (khoảng 10 v/cm) Khi áp điện trường đủ lớn, điện tử bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thể thoát Với CNTs, tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao nên khả phát xạ điện tử cao, điện thấp II Các phương pháp chế tạo ống nanô bon Hiện có nhiều phương pháp khác tổng hợp vật liệu CNTs Nhưng phổ biến ba phương pháp: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sử dụng laser phương pháp lặng đọng pha hóa học Cơ chế mọc ống cacbon nanotube Các hình thức vật lý cụ thể MWNT, SWNT, vô định hình carbon carbon rắn kết tủa phụ thuộc vào nhiều yếu tố; bao gồm kích thước hạt xúc tác tỷ lệ lượng kết tụ (Moisala et al., 2003) Khi tỷ lệ lượng kết tụ lớn tốc độ khuếch tán carbon CNT bắt đầu tăng trưởng CNTs có đường kính xấp xỉ tương ứng với hạt xúc tác Đường kính hạt xúc tác đóng vai trò quan trọng việc xác định carbon nano cấu trúc tổng hợp Những hạt đường kính khoảng nm chủ yếu hình thành SWNTs (Rao et al., 2001) MWCNTs hình thành với đường kính hạt chất xúc tác khoảng 10 ~ 50 nm với số lượng lớp ngày tăng với đường kính hạt Các hạt có đường kính lớn 50 nm gọi nano-onion - Hình 9: chế mọc ống CNTs Hạt xúc tác kim loại tạo đế Khí chứa bon (CmHn) bị phân ly thành nguyên tử cacbon sản phẩm phụ khác lượng nhiệt lượng plasma Các sản phẩm sau phân ly lắng đọng hạt xúc tác chế tạo đế xảy qua trình tạo liên kết C – C hình thành nên CNTs 10 Sau ta mở van khí hệ thống khí có chứa cacbon ví dụ là: C2H2 , CH4 Dưới tác dụng nhiệt lượng , plasma khí có chứa cacbon đưa vào bị phân hủy thành nguyên tử bon tạp chất khác.các nguyên tử bon tự mọc liên kết với tạo thành dạng ống nhiên trình mọc lại xuất tạp chất không mong muốn lắng đọng bán vào ống độ ống chế tạo theo phương pháp không cao Do mà người ta cần có công nghệ làm Để sử lý CNTs sau chế tạo Hình 15 Ảnh TEM ống cácbon nanô mọc phương pháp CVD 2.3 Phương pháp bốc bay laser Phương pháp bốc bay laser phương pháp có hiệu cao cho trình tổng hợp bó SWCNTs với vùng phân bố hẹp Trong phương pháp này, miếng graphit dùng làm bia bị bốc bay xạ laser áp suất cao môi trường khí trơ MWCNTs tạo bia graphit Chất lượng hiệu suất sản phẩm tạo phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng chất lượng sản phẩm tốt nhiệt độ 1200 0C Ở nhiệt độ thấp chất lượng cấu trúc giảm CNTs bắt đầu xuất sai hỏng Trong phương pháp bốc bay chùm laser, lượng chùm tia laser làm bay bia graphite đặt lò đốt điện nhiệt độ khoảng 12000C Luồng khí Ar (áp suất ~500 Torr) thổi cácbon từ vùng nhiệt độ cao điện cực lắng đọng đồng làm lạnh nước thể hình 1.10 Nếu dùng bia graphite tinh khiết ta thu MWCNTs Nếu bia pha thêm khoảng 1,2% nguyên tử Co/Ni với khối lượng Ni Co thu SWCNTs Trong sản phẩm có dây nanô tạo SWCNTs với đường kính từ 10 nm đến 20 nm dài 100 µm Giá trị trung bình đường kính ống mật độ phân bố đường kính ống tuỳ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp thành phần xúc tác Để tạo SWCNTs, người ta dùng phương pháp xung cực nhanh từ laser điện tử tự (FEL) phương pháp xung laser liên tục Phương pháp có ưu điểm sản phẩm thu có độ cao (trên 90%) so với phương pháp hồ quang điện Tuy nhiên, chưa phải phương pháp có lợi ích kinh tế cao tốn yêu cầu nguồn laser công suất lớn, điện cực than có độ cao, lượng sản phẩm tạo 15 Hình 16 Sơ đồ hệ thiết bị bốc bay laser 2.4 Phương pháp đốt phân hủy Hydrocacbon Phương pháp phân hủy khí hóa học thục theo nguyên tắc : Sử dụng chất khí có chứa cacbon đốt hỗn hợp nguyên liệu oxy tạo hỗn hợp khí khuếch tán đến xúc tác kim loại cung cấp bề mặt phản ứng cần thiết cho lắng đọng carbon rắn, ống cacbon hình thành phát triển hạt xúc tác kim loại Phương pháp tiến hành theo bước bao gồm : chuẩn bị xúc tác tiến hành phản ứng tổng hợp ống nano cacbon Xúc tác thường chuẩn bị cách phun lên bề mặt lớp lớp màng mỏng kim loại chuyến tiếp va sau sử dụng phương pháp nhiệt để tạo thành hạt xúc tác nhỏ mịn, phương pháp nhiệt hình thành cụm hạt xúc tác chất mà từ ống nano hình thành phát triển Nhiệt độ tổng hợp ~ 1000K Các chất khí chứa cacbon thường sử dụng là: metan (CH4),etylen (C2H4),axetylen (C2H2), ) phản ứng với chất oxy hóa (O2 từ không khí) để sản xuất hỗn hợp khí bao gồm carbon dioxide (CO2), nước (H2O), carbon monoxide (CO), hydro (H2), bão hòa không bão hòa hydrocacbon (C2H2, C2H4, C2H6, vv ) gốc tự Hydrocarbon carbon monoxide tạo thành hỗn hợp khí tiền thân nguồn carbon rắn lắng đọng hạt chất xúc tác để tạo thành cấu trúc ống nano carbon Mức độ pha trộn nhiên liệu chất oxy hóa xác định tham số tỷ lệ tương đương (φ) Cấu trúc ống nano carbon hình thành (MWNT / SWNT) phụ thuộc vào tỷ lệ lắng đọng kích thước hạt xúc tác carbon Bài lửa pha khí hóa học, nhiệt độ bề mặt hạt xúc tác cấu trúc loại hạt xúc tác thông số kiểm soát tác động đến tăng trưởng ống nano cacbon Thường sử dụng loại xúc tác kim loại chuyển tiếp dùng kết họp chúng như: Ni.Fe,Co, Fe/Mo , Co/Mo chất :Si,SiO2,thủy tinh 16 So với trình khác, đốt hydrocacbon có khả cung cấp nhiệt độ tối ưu để đạt điều kiện tổng hợp mong muốn Ngọn lửa đặc trưng động học pha khí đồng phức tạp có liên quan đến phản ứng nhiên liệu chất oxy hóa với hình thành nước, carbon dioxide, sản phẩm oxy hóa phần nhiệt phân nhiên liệu với hình thành loài hydrocarbon thứ cấp hydrocarbon đơn đa xích, hydrocacbon thơm đa vòng So với phương pháp CVD , lửa giàu gốc trung gian hình thành nồng độ cao phản ứng pha khí đồng dẫn đến hình thành carbon rắn cấu trúc nano Hình 16 Sơ đồ phương pháp phân hủy Hydrocacbon 2.5 Phương pháp nghiền bi ủ nhiệt • Dùng bình và bi thép cứng, không rỉ nghiền bột graphit tinh khiết (98%) Trong môi trường Argon với áp suất 300kPa, khoảng 15 17 • Người ta cho trình nghiền tạo hạt hạt graphit nhiều mầm để phát triển ống nano cácbon nung ủ nhiệt, mầm phát triển thành ống nano cácbon Biến tính Carbon Nanotube Vấn đề đặt phải biến tính vật liệu CNTs việc biến tính ảnh hưởng đến tính chất vật liệu nào.Như trình bày trên, thân vật liệu CNTs có nhiều đặc tính ưu việt, thực tế ứng dụng cho thấy vật liệu tương đối trơ mặt hóa học tương thích với vật liệu khác pha trộn Khi pha trộn với vật liệu hay dung môi khác,vật liệu CNTs thường tụ thành đám nhỏ , tương tác với vật liệu khác , dẫn tới bất đồng nhất, cục bộ, ảnh hưởng không tốt tới tính chất chung vật liệu pha trộn Hình 17: Sự bám tụ vật liệu CNTs Vì , cần thiết phải biến tình để vật liệu CNTs phân tán đồng hòa tant ốt dung môi hay vật liệu khác, để tận dụng tính tốt vật liệu CNTs nhằm tăng cường, cải thiện tinh chất vật liệu pha trộn Sự đám tụ giải thích theo nguyên nhân chính: - CNTs có hình dạng sợi dài, đường kính nhỏ Trong trình tổng hợp, sợi CNTs thường mọc theo hướng khác nhau, chúng đan xen lại với nhau, chằng chéo theo phương mà ta không kiểm soát - CNTs có tỉ lệ chiều dài/đường kính lớn, dẫn tới diện tích bề mặt lớn(1000m2/g), làm cho tương tác bề mặt ống với lớn Các tương tác chủ yếu tương tác Van der walls Lực Van der walls lực tương tác tĩnh điện khoảng nhỏ Lực làm cho ống CNTs hút Thế biểu diễn 18 Với CNTs, diện tích bề mặt lớn nên số điểm tương tác lớn, thể tích ống nhỏ mà khoảng cách ống lại nhỏ( kích thước ống nanomet),do tương tác lớn, dẫn đến lực van der Walls lớn.Vì để phân tách CNTs thành ông riêng rẽ phải giải nhiệm vụ Thường phương pháp biến tính dựa nguyên tắc Cung cấp lượng nhiệt rung siêu âm để tăng tính linh động, tính hoạt động khả di chuyển ống tương tự chuyển động Brown nguyên tử, phân tử Các phương pháp biến tính Thực chất, việc biến tính vật liệu CNTs biến đổi đặc tính vật liệu cho phù hợp với yêu cầu ứng dụng Về mặt lý thuyết, để biến tính vật liệu, tác dụng lên mặt cơ, lý, hóa vật liệu Nhưng đây, tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt vật liệu CNTs để biến tính Hình 18: Gắn nhóm chức lên CNTs 3.1 Biến tính CNTs acid Phương pháp dùng chất ôxi hóa mạnh ôxi hóa không hoàn toàn CNTs để gắn nhóm chức dạng –COOH lên thành CNTs Sự biến tính thực cách rung siêu âm CNTs hỗn hợp axít sunfuric axít nơtric đậm đặc Nếu tăng nhiệt độ phản ứng lên cao dẫn tới tượng mở nắp ống hình thành lỗ ống 19 Sản phẩm cuối thường mảnh ống có kích thước khoảng 100-300 nm đầu ống lúc gắn nhóm chức hoạt động, thông thường nhóm –COOH Đồng thời biến tính xảy khuyết tật dọc theo theo chiều dài ống Hình 19 :Các defect CNTs Việc gắn nhóm chức thích hợp làm cho CNTs có khả tan vào nước tan vào dung môi hữu khác, từ mở rộng ứng dụng CNTs vào lĩnh vực khác Bằng cách gắn polime ưa nước (như polime êtylen glycol) vào CNTs sở phản ứng nhóm cacbonyl người ta làm tăng tính tan CNTs nước lên cao (khoảng vài chục phần trăm gam 1ml) Khi muốn tạo khả tan dung môi hữu người ta gắn nhóm amit vào CNTs Hình 19 3.2 Biến tính CNTs phản ứng cộng hợp Bằng phản ứng cộng hợp người ta gắn trực tiếp nhóm chức lên hệ thống CNTs Các tác nhân hoạt động cao sử dụng (như nguyên tử tự do, gốc, 20 cacben, nitren) thông qua phản ứng hoạt hoá nhiệt ta gắn lên CNTs nhiều loại nhóm chức khác nhau, phản ứng tiêu biểu trình bày hình 20 21 3.3 Biến tính CNTs thông qua phản ứng III Ứng dung carbon nanotube CNTs mang nhiều đặc tính , tính dẫn nhiệt, dẫn điện, tính, xúc tác, điện tử nên ứng dụng gần bao trùm hết ngành công nghệ Tùy theo thể loại chất lượng ống than, phạm vi ứng 21 dụng chia làm lĩnh vực lớn Lĩnh vực sử dụng ống MWCNTs nanocomposite ,sợi gia cường tiên tiến, cảm ứng, điện cực, màng lọc nước Lĩnh vực sử dụng SWCNTs công nghiệp điện tử, quang điện đòi hỏi CNTs có độ đồng tinh khiết tuyệt đối Hình 22: Ứng dụng Carbon Nanotubes 22 Các ứng dụng lượng Hình 23:Mô hình xen Li hấp thụ H2 CNTs có khả tích trữ lượng cao Tốc độ chuyển tải điện tử từ cực sang cực với vật liệu CNTs nhanh Do hiệu suất pin nhiên liệu loại thường cao Hai thành phần tích trữ điện hóa CNTs hydrogen lithium Do CNTs có cấu trúc dạng trụ rỗng đường kính cỡ nanomét nên vật liệu CNTs tích trữ chất lỏng khí lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn Hấp thụ gọi hấp thụ vật lý CNTs tích trữ hydrogen theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử) Hình dạng ống độ dẫn điện cao CNTs xem đặc tính lý tưởng cho việc cải thiện điện cực nhằm gia tăng khả tích điện rút ngắn thời gian nạp điện Theo tính toán lý thuyết, người ta nhận thấy nguyên tố carbon than chì chứa ion lithium (LiC6) ta cần nguyên tố carbon (LiC3) cho ion lithium hình dạng rỗng ống than Có nghĩa, thay than chì ống than nano trữ lượng ion Li, hay điện năng, gia tăng gấp đôi Để chứng minh điều Shimoda cộng [27] dùng điện cực SWNT thay cho điện cực than chì Đầu ống SWNT "chặt" bỏ phương pháp khắc acit (etching) để ion Li+ tự vào phía bên ống Với điện cực SWNT, nhóm Shimoda gia tăng suất đến 700 mAh/g Sau thí nghiệm nhóm Shimoda, điện cực MWNT cho thấy gia tăng suất phóng điện rút ngắn thời gian nạp điện [28] Tuy nhiên, công trình vấp phải nhiều khó khăn kỹ thuật giá phải nâng lên tầm sản xuất quy mô Trong hướng thực tiễn phức tạp tốn hơn, lượng nhỏ MWNT (110%) trộn vào điện cực dương điện cực âm chất phụ gia MWNT gia tăng lượng tích điện, số lần nạp điện tính an toàn pin Hiện nay, điện cực pin ion lithium bán thương trường phần lớn có chứa ống than nano Nghiên cứu điện cực tiếp diễn Trong tương lai có phương pháp đại trà chế tạo điện cực CNTs giá rẻ thay cho than chì, số liệu nghiên cứu cho thấy pin ion lithium thỏa mãn nhu cầu lúc gia tăng dụng cụ điện tử lĩnh vực xe chạy pin Ứng dụng linh kiện điện tử - Thiết bị phát xạ điện tử trường 23 Yêu cầu chung ngưỡng phát xạ vật liệu phải thấp, mật độ dòng phải có độ ổn định cao, vật liệu phát xạ phải có đường kính nhỏ cỡ nanomet, cấu trúc tương đối hoàn hảo, độ dẫn điện cao, độ rộng khe lượng nhỏ ổn định mặt hóa học Các điều kiện này, vật liệu CNTs đáp ứng đầy đủ Hơn nữa, CNTs lại tương đối trơ mặt hóa học nên có độ ổn định mặt hóa học cao Hình 24: Màn ảnh CNTs - Đầu dò Do tính dẻo gia CNTs sử điện tử kính hiển thị sử dụng nano khả dẫn điện dụng làm đầu dò vi AFM STM Hình 25: đầu điên tử sử dụng CNTs - Các ứng dụng sensor tương tác hóa học đặc tính tương tác hay hấp thụ có chọn lọc, tùy theo yêu cầu ứng dụng Chẳng hạn với sensor xác định nồng độ cồn cực thấp sử dụng vật liệu CNTs vật liệu CNTs phải biến đổi trước để tạo nhóm COOH bề mặt Các nhóm tương tác với phân tử ethanol (CH3CH2OH) gắn phân tử lên bề mặt CNTs, làm thay đổi độ dẫn điện vật hấp thụ Từ thay đổi này, nồng độ cồn hấp thụ xác định - Tích trữ lượng: Siêu tụ điện Hiện nay, điện cực siêu tụ điện bán thị trường phủ lớp carbon xốp hoạt tính có vô số lỗ vi mô tạo diện tích bề mặt 1.000 – 2.000 m2/g Như lớp than xốp gia tăng diện tích bề mặt từ 10.000 đến 100.000 lần nhiều tụ điện thông thường Điện dung điện cực than thường khoảng 20 - 50 µF/cm2 Nếu diện tích bề mặt than xốp 1.000 m2/g điện dung 200 - 500 F/g (F/g: Faraday cho gram vật liệu) Nhưng thực tế siêu tụ điện cho vài mươi F/g - 10% trị số lý thuyết Lý đơn giản chất điện giải không thấm vào điện cực Điều cho thấy dù có diện tích bề mặt lớn thẩm thấu toàn diện vào điện cực điện dung dừng lại số vài phần trăm lý thuyết Vậy thì, để thẩm thấu gia tăng? Ống than nano có diện tích bề mặt 1.315 m2/g nằm phạm vi loại than xốp hoạt tính Việc gia tăng diện tích bề mặt điện cực cách sử dụng ống than nano xem việc hiển nhiên Kết nghiên cứu cho thấy điện cực MWNT cho điện dung 113 F/g [30] điện cực SWNT 180 F/g [31] nhiều lần to than xốp có vài mươi F/g Tuy nhiên, ống than nano dùng cho điện cực mạng hỗn tạp 24 (a) (b) Hình 26:Gia tăng diện tích điện cực ống than nano: (a) Siêu tụ điện có điện cực than xốp hoạt tính (b) siêu tụ điện có điện cực ống than nano có diện tích bề mặt gia tăng Xử lý nước Dựa liệu thực nghiệm suất than xốp, CNTs khảo sát vật liệu lọc nước hai thập niên qua Màng CNTs đặc tính lọc than xốp có hiệu khử vi khuẩn, vi rút chất ô nhiễm vô hữu hiệu Sau thời gian sử dụng, màng tái sinh để dùng cho lần sau cách tẩy khử chất ô nhiễm khỏi màng siêu âm hay phương pháp điện hóa nhờ vào tính dẫn điện Công ty Seldon Technologies (Mỹ) sản xuất bán thị trường hệ thống lọc nước bẩn thành nước sử dụng mạng lưới CNTs Mạng lưới khử 99,9999% vi khuẩn, 99.99% vi rút, chất ô nhiễm từ chì, cadmium, thuốc sát trùng ô nhiễm phóng xạ cesium Hệ thống lọc nước thích hợp cho vùng sâu vùng xa, vùng thiên tai hay hành quân Một đặc điểm khác CNTs cho việc lọc nước đặc điểm vận chuyển vi mô nước xuyên qua ống than Hiện tượng lưu thông vi mô (nano/micro-fluidics) dòng nước hay dòng khí qua CNTs có đường kính vài nanomét khảo sát lý thuyết thực nghiệm từ nhiều năm qua [35 -36] Nhóm nghiên cứu đại học California, Berkeley (Mỹ) [35] chế tạo màng có đầu ống để hở Đầu ống hở để dòng nước vi mô lưu thông dễ dàng Họ nhận thấy nước (hay khí) xuyên qua bên ống than nhanh vài mươi lần so với màng thông thường màng xốp polycarbonate có lỗ với đường kính tương đương Nếu áp dụng vào việc lọc nước biển, màng ống than với độ thẩm thấu gia tăng giảm thiểu tiêu hao lượng so với màng xốp polycarbonate Năng lượng cần để lọc tốn lý khiến cho giá cao Ngoài ra, để gia tăng suất khử muối, CNTs có đường kính nhỏ 0,3 nm sử dụng Ở đường kính ion hidrat natri muối bị chặn lại nước chảy xuyên qua Y học an toàn sinh học Một ứng dụng quan trọng vật liệu nano việc tải thuốc đến tế bào ung thư Hạt nano CNTs hai loại vật liệu nghiên cứu nhiều dùng làm mặt (platform) tải thuốc chức hoá với nhóm chức thích hợp để cảm nhận độ pH, 25 nhiệt kích động nhả thuốc gặp mục tiêu Chúng giống tàu ngầm tí hon bơm vào mạch máu, len lỏi vào tế bào để tiêu diệt tế bào bệnh chừa lại tế bào tốt CNTs có tác dụng kim xuyên qua tế bào mục tiêu sau kích hoạt nhả thuốc Hiện nay, hạt sinh học lyposome thức dùng để tải thuốc trị ung thư doxorubicin Nhưng lyposome tải - 10 wt% thuốc CNT tải đến 60 wt% Ngoài ra, thuốc tải CNTs phóng thích dễ dàng qua kích hoạt tia cận hồng ngoại Dù có nhiều ưu điểm liposome, CNTs chưa hội đủ điều kiện cần thiết để đưa vào thể người Thứ nhất, CNTs vào thể phải có tương thích sinh học (biocompatibility), không gây độc tính dị ứng thể Thứ hai, sau hoàn thành sứ mạng tải nhả thuốc CNTs phải tự phân hủy chất phân hủy độc tố cần thải CNTs chưa thỏa mãn hai điều kiện Việc thực dụng hóa y học bế tắc hai điều kiện không giải Nhưng có số công trình, dù khiêm tốn, thực nhằm thay đổi bề mặt CNTs để gia tăng tính tương thích tự phân hủy Một công trình bật gắn nhóm chức lên ống than qua nhóm chức phản ứng phân hủy xảy chi phối enzyme thể động vật Nanocomposite sợi gia cường Đây ứng dụng lớn có ý nghĩa quan trọng với tính chất tốt CNTs tham gia vào vật liệu composit làm cho tăng tính chất nhiệt điện công cụ lên nhiều Với tính siêu việt ống than nano cần pha trộn lượng nhỏ (~1%) vào polymer thông thường poly(methylmethacrylate) hay epoxy tính tăng vài mươi lần.Dù vậy, loại composite/MWNT sản xuất sử dụng dụng cụ thể thao, sườn xe đạp, phận xe hơi, thân tàu thủy, cách quạt tua-bin Hình 27: Màng kéo từ CNTs (bên trái) quấn thành cuộn (bên phải) (Nguồn: www.futuretimeline.net) Ngoài kéo sợi cho việc gia cường họat động nghiên cứu quan trọng công nghệ composite Hiện nay, thị trường có nhiều loại sợi gia cường cao cấp sợi thủy tinh, sợi Kevlar, sợi polyethylene sợi carbon Việc kéo sợi carbon từ ống than nano tích cực khảo sát nghiên cứu hai thập niên qua Cho đến có hai phương pháp kéo sợi ống than nano Kéo khô kéo ướt 26 Hình 28: Phương pháp kéo khô: sợi tạo thành từ CNTs cách vừa kéo vừa xoắn màng Phương pháp kéo sợi thứ hai "kéo ướt" (wet drawing) từ dung dịch keo (colloidal solution) chứa CNTs sợi đông tụ dung dịch nước poly(vinyl alcohol) (PVA) Như đề cập bên dưới, sợi ống than nano tạo thành theo phương pháp giá trị thực tiễn Vì diện PVA sợi, PVA tan gặp nước vô hiệu hóa tính gia cường Gần đây, cộng tác nhóm Pasquali (Rice University, Mỹ) công ty Teijin (Nhật Bản) lần chế tạo thành công cách ngoạn mục sợi CNTs nâng cấp thành thương phẩm Khác với phương pháp dùng PVA, sợi kéo trực tiếp từ dung dịch acid cực mạnh (siêu acid) CNTs/ Theo chuyên gia, phương pháp kéo sợi nhóm Pasquali Teijin bước đột phá ngành sợi gia cường Vì giá sản xuất cao sợi CNTs, tạm gọi sợi CNT Teijin, cần phải pha trộn với loại sợi gia cường truyền thống để giảm giá Tuy nhiên, tính sợi CNT Teijin thấp so với sợi carbon cao cấp chế tạo từ PAN Chẳng hạn, loại sợi carbon sản xuất công ty Toray (Nhật) gọi sợi nhóm T có độ bền – GPa độ cứng gần 300 GPa ,trong sợi CNT Teijin GPa 120 GPa Sợi carbon nhóm T thông dụng composite làm thân máy bay Trong T1000G loại sợi carbon "có độ bền cao giới" Vì tính ưu việt sợi carbon Toray lý an ninh quốc gia, sợi T800 T1000 không phép phủ Mỹ Nhật xuất sang Trung Quốc Điều cho thấy tầm quan trọng sợi carbon công nghiệp hàng không dân lẫn quân 27 Trong năm gần đây, composite sợi carbon thay nhôm dùng cho thân máy bay để giảm trọng lượng Nhưng hai vấn đề chưa giải độ dẫn điện dẫn nhiệt thấp loại composite Trong thân máy bay có nhiều điểm nóng cần phát tán nhiệt nhanh chóng Ngoài ra, bề mặt cần độ dẫn điện cao để phát tán điện bị sét đánh So với sợi carbon nhóm T, dù tính có thấp sợi ống than Teijin sở hữu độ dẫn điện cao titanum chì, độ dẫn nhiệt cao đồng Đây đặc tính vượt trội sợi carbon cổ điển Trong tương lai, sợi carbon Teijin đáp ứng nhu cầu phát tán nhiệt điện cách pha trộn với sợi carbon cổ điển composite làm thân máy bay Ngoài ứng dụng gia cường, sợi ống than Teijin thay giây đồng dùng để chuyển tải liệu dụng cụ điện tử giây điện dùng máy bay hay xe để giảm trọng lượng Người ta tính có khoảng 100 km dây đồng máy bay Nếu thay tất sợi ống than Teijin trọng lượng máy bay giảm nhiều 28 IV Tài liệu tham khảo: [1] http://www.intechopen.com/books/carbon-nanotubes-synthesis-characterizationapplications/flame-synthesis-of-carbon-nanotubes [2] https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_nanotube [3] Ống nano cacbon, tính chất, phương pháp ứng dụng - Quách Duy Trường [4] Luận văn nghiên cứu cấu trúc ống nano cacbon – Nguyễn Đình Hoàng 29