chuyển động nhiệt của polyme

Trong polyme có chuyển động dao động của cácnguyên tử hoặc nhóm nguyên tử tạo thành phântử.Ngoài ra do có độ dài rất lớn và khả năng quay nộitại quanh liên kết tạo thành mạch phân tử c

• V.1.2 Đặc điểm chuyển động nhiệt của polyme.

Khái niệm về đoạn

Đặc điểm chuyển động nhiệt của vật thể rắn thấpphân tử:

các phân tử và nhóm nguyên tử thực hiện chuyểnđộng nhiệt xung quanh vị trí cân bằng với thế năngnhỏ nhất

Các dao động có tần số 1013 -1014 Hz

Không xảy ra chuyển động tịnh tiến của các phần tửtạo ra vật thể rắn, các phần tử ở nguyên một chỗ

• Trạng thái khí:

Chuyển động tịnh tiến của phân tử

Các phân tử chuyển động hỗn loạn và va chạm vàonhau

• Chất lỏng: chiếm vị trí trung gian chất rắn và chấtkhí bao gồm:

Dao động của các phần tử xung quanh vị trí cânbằng tạm thời

Các phần tử chất lỏng sắp xếp theo trật tự gầnthành từng nhóm, mỗi phần tử dao động trongtừng nhóm

Các phần tử chất lỏng chuyển từ nhóm này sangnhóm khác, từ vị trí cân bằng này sang vị trí cânbằng khác (tịnh tiến) do sự phân bố năng lượngnhiệt không đều trong toàn khối chất lỏng

• Với polyme:

Không có chuyển động đồng thời của toàn bộ đạiphân tử (tịnh tiến hoặc dao động) do phân tửpolyme quá dài Do:

Năng lượng tương tác của một đại phân tử mạchdài lớn hơn nhiều so với năng lượng của bất kì liênkết nào trong đại phân tử Trước khi phân tử nhậnđược năng lượng để chuyển dịch toàn bộ đại phân

tử đã xảy ra đứt liên kết hóa học và phá hủy mạch

Trong polyme có chuyển động dao động của cácnguyên tử hoặc nhóm nguyên tử tạo thành phântử.

Ngoài ra do có độ dài rất lớn và khả năng quay nộitại quanh liên kết tạo thành mạch phân tử có thể cómột dạng chuyển động nhiệt khác: sự dịch chuyểnriêng rẽ của một số đoạn phân tử mềm dẻo màkhông làm thay đổi vị trí tương đối của các đoạnmạch khác xa hơn

Sự dịch chuyển trên có được là do sự mềm dẻo củamạch và sự quay của đoạn dịch chuyển giữa cácliên kết Cn-Cn+1 – và Cm-Cm+1 – của đại phân tử

• Kích thước của các đoạn không cố định nên “đoạn”

là giá trị trung bình của chúng (hay còn gọi làsegment)

• ĐOẠN là một phần của phân tử polyme mà vị trícủa nó trong không gian không phụ thuộc vào vị trícác mắt xích lân cận

V.1.3 Các yếu tố xác định độ mềm dẻo của đại phân tử

Thềm thế năng quay: có giá trị phụ thuộc vào tương

tác nội phân tử và giữa các phân tử

Phân tử polyme hydrocacbon: PE, PP… có độ phâncực nhỏ nhất

Tương tác nội phân tử (E0 ) và năng lượng thay đổihình thái sắp xếp (ΔE) nhỏ 1-4 Kcal/mol

Phân tử polyme với các liên kết đôi C=C bên cạnhliên kết đơn: polybutadien, polyizopren có giá trị E0rất nhỏ nên hết sức mềm dẻo

• Polyme có nhóm thế phân cực làm tăng cườngtương tác nội phân tử và giữa các phân tử.

• Nếu các nhóm phân cực sắp xếp gần nhau, chúngtương tác với nhau và mạch phân tử cứng như:polyacrylonitril, PVC, PVA do sự dịch chuyển vị trícủa các segment không thuận lợi về mặt nănglượng

• Nếu nhóm phân cực sắp xếp cách xa nhau, tươngtác giữa nhóm phân cực yếu, mạch phân tử có độmềm nhiệt động và độ mềm động học lớn Vd:polyclopren, cao su butadien nitril

• Với polyme dị mạch: trong mạch chứa liên kết C-O,C-N như polyeste, polyamit , polyuretan xuất hiện lkhydro giảm độ linh động của mắt xích trong khiquay.

• Khối lượng phân tử:

• Khi KLPT tăng thì số lượng hình thái sắp xếp tăng

• Mật độ của mạng không gian của polyme:

• Khi tăng số lương liên kết ngang giữa các mạchphân tử độ mềm dẻo giảm xuống

• Kích thước nhóm thế:

• Các nhóm thế có kích thước và trọng lượng lớn ởmạch nhánh làm cản trở sự quay của mắt xích

Nhiệt độ: có tác dụng làm tăng độ linh động của các

đoạn trong phân tử polyme

• V.2 Trạng thái pha của polyme

• Trạng thái tập hợp: rắn, lỏng, khí

• Trạng thái pha: lỏng, khí, tinh thể hoặc vô định hình

• Có 2 quan điểm về pha: nhiệt động và cấu trúc

• Nhiệt động: các pha khác nhau phân biệt bởi bềmặt phân chia pha và đặc trưng nhiệt động (nộinăng, entropi…)

• Cấu trúc: các pha khác nhau bởi trật tự sắp xếp cácphần tử trong pha

• Tinh thể: sự sắp xếp trật tự của các đơn vị cấu trúc

• Vô định hình: sự sắp xếp không có trật tự của đơn vịcấu trúc

Đặc điểm về trạng thái trật tự của polyme

• Bằng các phương pháp phân tích cấu trúc: phổRonghen, phổ điện tử đã chứng minh trong polymetồn tại cả cấu trúc tinh thể lẫn vô định hình

• Tồn tại trật tự nhất định của các đơn vị cấutrúc

• Trật tự nào?

• Đơn vị cấu trúc nào?

• Với polyme có 2 đơn vị cấu trúc: phân tửmạch dài và mắt xích

Với polyme điều hòa: tồn tại trật tự

một chiều xa của các mắt xích

• Cần tồn tại một trật tự ba chiều xa của các phân tử?

• Bằng phân tích Rhơnghen đã xác định kích thướccủa các vùng tinh thể khoảng 100 A0 tức là nhỏ hơnnhiều kích thước của đại phân tử.

Bó

• V.3 Hiện tượng hồi phục các tính chất cơ học của

polyme

• Xét một mẫu polyme bao gồm các đại phân tử dài

và mềm dẻo Do tác động của chuyển động nhiệt và

độ mềm dẻo của mình phân tử này sẽ cuộn lại

• Gỉa sử đặt vào 2 đầu mẫu polyme một lực và kéolàm mẫu biến dạng

• Các đại phân tử có xu hướng duỗi ra

• Lúc này sự cân bằng của mẫu bị phá vỡ, và hìnhthái sắp xếp của các đại phân tử trong mẫu trước

đó được coi là cân bằng sẽ trở nên không cân bằngnữa

• Khi thôi tác dụng lực các phân tử xu hướng co lạithành hình thái mới có sắp xếp cao nhất, tức làchuyển sang trạng thái cân bằng mới.

• Hiện tượng các đại phân tử có xu hướng khôi phục lại hình dạng ban đầu của nó sau khi tháo tác động

của lực bên ngoài gọi là sự đàn hồi

• Hiện tượng dựa trên sự chuyển từ trạng thái

không cân bằng sang trạng thái cân bằng do kết quả sự chuyển động nhiệt của các phần tử được gọi là hiện tượng hồi phục

a Đàn hồi sau tác dụng

• Nếu ta đặt một ứng suất kéo cố định vào polyme thì

độ dài mẫu sẽ dần dần tăng lên

• Biến dạng mềm cao (elastic) biến dạng đàn hồi củapolyme với độ biến dạng đạt vài trăm %

b Hồi phục ứng suất

Nếu kéo nhanh một mẫu polyme vô định hình mạchthẳng đến một độ dài nào đó thì ứng suất cơ học đểgiữ cho độ dài này không đổi sẽ giảm dần theo thờigian

• Nguyên nhân: khi mẫu bị kéo nhanh cấu trúc của nó

không kịp thay đổi vì các đại phân tử không thểngay lập tức duỗi thẳng ra, càng không thể chuyểnđộng tương đối với nhau

• Vì vậy sự kéo giãn xảy ra không những do các đạiphân tử duỗi ra mà còn do biến dạng của các góchóa trị hoặc thay đổi khoảng cách giữa các nguyên

tử trong phân tử

• Polyme bị kéo càng nhanh thì các đoạn đại phân tửcàng không kịp duỗi thẳng ra cũng như sắp xếp lạikhi đó ứng suất bên trong mẫu ở cùng một độ giãndài càng lớn.

• Ở trạng thái kéo căng lúc này dưới tác dụng củachuyển động nhiệt các phân tử bắt đầu duỗi ra làmkhôi phục khoảng cách giữa các nguyên tử và góchóa trị ban đầu nhằm thiết lập một trạng thái cânbằng mới phù hợp với điều kiện bên ngoài Diềunày làm giảm lực giữ mẫu ở độ dài cho trước.

• Khi thời gian tác dụng của ứng suất đủ lớn, do sự cản trở của lực kéo ngày càng giảm, chuyển động nhiệt làm cho các phân tử trước đó duỗi thẳng ra bắt đầu cuộn lại, kèm theo sự trượt của chúng với nhau Đây là biến dạng không thuận nghịch (sự chảy) Kết quả là ứng suất cần thiết để duy trì độ dãn dài ban đầu tiếp tục giảm xuống.

• Với polyme mạch thẳng khi tháo tải thì các phân tửđang ở dạng duỗi thẳng sẽ cuộn lại Tuy nhiên hìnhdạng ban đầu không thể đạt được do phần chảynhớt xảy ra khi các phân tử trượt lên nhau.

• Với polyme mạch không gian sự chảy nhớt bị loạitrừ, do đó hồi phục ứng suất chỉ diễn ra đến một giátrị nào đó (không thể tiêu tán toàn bộ ứng suất bêntrong vật liệu) và khi tháo tải polyme mạng khônggian có thể khôi phục lại hình dạng ban đầu

CHƯƠNG VI : BIẾN TÍNH POLYME

(POLYMER MODIFICATION)

• VI.1 Định Nghĩa VÀ PHÂN LOẠI:

• Biến tính polyme hay tên gọi khác là biến tính cáchợp chất cao phân tử bao gồm các quá trình hóahọc và vật lý được tiến hành trên phân tử polymecuối cùng nhằm làm thay đổi một số tính chất củachúng

• Biến tính hóa học: ví dụ biến đổi nhóm este thànhnhóm hydroxyl, lão hóa, và các phản ứng lưu hóa

• Biến tính vật lý: cũng có tầm quan trọng trong côngnghiệp như sử dụng các phụ gia tăng khả năng giacông, hoặc các phụ gia tăng khả năng chịu oxy, thờitiết

• Các phương pháp công nghệ bao gồm:

Thêm các hạt độn vô cơ cứng

Thêm các sợi vô cơ hoặc hữu cơ

Thêm các loại polyme khác (polymer blend)

• Để sử dụng polyme cho các mục đích công nghiệp,polyme phải được được biến tính để tối ưu hóa cáctính chất bằng một trong các phương pháp kể trên

VI.2 Biến đổi hóa học polyme

• Polyme được tạo thành bằng phản ứng trùng hợp(của hợp chất chứa liên kết bội, mạch vòng), phảnứng trùng ngưng (dựa vào phản ứng giữa các nhómchức của các hợp chất trọng lượng phân tử thấp)hoặc bằng cách biến đổi các phân tử polyme sẵn có

• Các phản ứng này có thể diễn ra tại các nhóm chứctrên các mắt xích cơ bản (repeating units) cùng vớiviệc giữ lại mạch chính và độ trùng hợp trung bìnhhoặc với việc cắt mạch phân tử

VI.2.1 Ứng dụng trong tổng hợp các polyme trong đó monome là không ổn định và do đó nó không tồn tại

• Vd:

• Polyvinyl alcol (PVA) không được tổng hợp trực tiếp

từ monome hydroxyl vinylic (CH2=CHOH) domonome này không ổn định dễ tạo thành andehytaxetic theo phản ứng

OH

CH3CHO

• Để tổng hợp PVA trước tiên tạo polyvinylacetat từvinylacetat sau đó tiến hành thủy phân PVAc trongmôi trường bazơ để nhận được PVA như sau

CH2 CH

O

C

CH3O

2 CH O C

CH3O

n

H2O OH CH2 CH CH3COOH

n OH

n n

• VI.2.2 Thay đổi tính chất của polyme sẵn có

• Ví dụ: Biến tính hóa học làm tăng khả năng kị nước của xenlulô

• Xenlulô là polyme phổ biến biến nhất trên trái đấtchúng có mặt trong hầu hết các loài thực vật sống.Với cấu tạo gồm nhiều nhóm OH nên chúng có khảnăng ưa nước cao

• Để làm giảm tính ưu nước tiến hành biến tính nhằmlàm biến mất nhóm OH ưa nước trên bề mặtxenlulô Một trong những chất đó là silan.

• Silan là hợp chất cơ silic tiêu biểu với công thức cấutạo chung là: R-(CH2)n-Si-X3

• Trong đó X là nhóm có khả năng thủy phân nhưalkoxy (R-O), halogen (Cl, F)…

• Trong quá trình thủy phân ở điều kiện nhất địnhnhóm silanol (SiOH) được hình thành

• Các nhóm này sau đó ngưng tụ tạo thành liên kếtsiloxan ( ) Nhóm OH có khả năng tạo liên

kết hydro với nhóm OH trên bề mặt xenlulo Cuốicùng ở nhiệt độ nâng cao (1000C) liên kết đồng hóa trịđược hình thành làm biến mất nhóm OH ưa nước củaxenlulo

O

Phản ứng este hóa xenlulô

VI.3 Biến tính polyme bằng phụ gia

• Hầu hết các phân tử polyme không được sử dụng

để gia công ngay thành sản phẩm sau khi tổng hợp

• Thông thường một lượng nhỏ phụ gia được sửdụng để cải thiện quá trình gia công polyme cũngnhư cải thiện tính chất của chúng

• Phụ gia là các chất hóa học (hữu cơ, vô cơ) được

thêm vào polyme nhằm làm thay đổi các đặc trưngcua polyme mà trước đó nó không có

Phân loại

• Phụ gia có thể chia thành các loại sau:

A Phụ gia ổn định nhiệt: chống lại quá trình phân

hủy nhiệt trong quá trình gia công ở dạng nóngchảy

B Chất chống oxy hóa và ổn định ánh sáng: gồm

các chất phụ gia bảo vệ và chống lại sự lão hóa gây

ra do oxy hoặc ánh sáng trong quá trình sử dụng vậtliệu

• C Phụ gia chống cháy: là phụ gia giúp làm giảm khả

năng bắt lửa và khả năng cháy

• C1 Một trong những hệ chống cháy thương mạiphổ biến và hiệu quả nhất hiện nay là các hợp chấthalogen Với cơ chế dựa trên sự cắt đứt liên kết C-Cl

• Năng lượng ổn định nhiệt của các hợp chất halogennhư sau: F>Cl>Br>I

Liên kết Năng lượng LK (kJ/mol) Nhiệt độ phân hủy 0 C

C-F C-Cl C-Br C-I

443-450 339-352 285-293 220-235

>500 370-380 290 180

• Các hợp chất chống cháy trên cơ sở F, I không được

sử dụng thực tế do hợp chất F có liên kết C-F quámạnh trong khi đó hợp chất I chứa liên kết C-I quáyếu

• Hợp chất chứa Br được sử dụng hiệu quả nhất donăng lượng lk C-Br có giá trị trung bình, do đó HBr,tác nhân có tác dụng chống cháy được giải phóng ranhiều nhất trong dải nhiệt đô hẹp

• Hợp chất chống cháy chứa Cl giải phóng HCl ở dảinhiệt độ rộng hơn so với hợp chất chống cháy chứa

Br với hàm lượng HCl ít hơn, nên ít hiệu quả hơn sovới Br

Cơ chế:

• Hợp chất chống cháy chứa halogen hoạt động với

cơ chế ngăn cản quá trình phát triển gốc trong phakhí Ban đầu các gốc tự do năng lượng cao OH và H được hình thành ra trong quá trình cháy như sau:

• Trong quá trình cháy các hợp chất chống cháyhalogen, ở nhiệt độ cao phân hủy theo phản ứng:

• Trong đó X có thể là Cl hoặc Br Gốc halogen tiếp tụcphản ứng với polyme tạo thành hợp chất HX

• Hợp chất HX tạo thành trở lại phản ứng với các gốc

OH và H cản trở quá trình phản triển mạch

• Các gốc tự do hoạt tính cao H và OH được loại bỏbằng phản ứng với HX và thay thế bởi gốc tự dohoạt tính thấp X

• HX được phục hồi bằng phản ứng sau:

• HX hoạt động như chất xúc tác

• Ví dụ: tetrabromobisphenol A

C2 Al(OH)3: Nhôm hydroxyt (ATH)

• Hiện nay ATH là một trong những chất chống cháyđược sử dụng rộng rãi nhất với các ưu điểm như giáthành rẻ, dễ dàng trộn hợp với các loại polyme

• Khi tham gia vào trong thành phần của polyme vớivai trò là chất chống cháy, ở nhiệt độ 180-2000C xảy

ra phản ứng phân hủy ATH thành Al2O3 và hơi nước,đồng thời đây là phản ứng thu nhiệt:

• 2 Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O ΔH=298 kJ/mol

• Trong vùng bị cháy phản ứng này gây ra một loạt các hiệu ứng ảnh hưởng tới quá trình cháy như sau:

 Do phản ứng phân hủy ATH thành Al2O3 là phản ứng thu nhiệt nên quá trình này có tác dụng hạ nhiệt polyme cũng như nguồn cháy, do vậy lượng sản phẩm cháy tạo thành do nhiệt phân giảm đáng kể.

 Al2O3 kết hợp với tro tạo thành trong quá trình cháy tạo thành lớp cách ly của vật liệu bị cháy với nguồn lửa.

 Hơi nước được tạo thành trong quá trình cháy có vai trò pha loãng pha khí và tạo lớp cách ly bảo vệ vật thể

bị cháy với oxy.

 ATH được sử dụng một lượng lớn trong nhựa PVC làm dây, cáp và trong nhựa nhiệt rắn

C3 Mg(OH)2: MDH

• Là chất chống cháy tương tự Al(OH)3 với cơ chế củaphản ứng thu nhiệt MDH phân hủy nhiệt ở khoảngnhiệt đô 300-3300C do đó so với ATH nó có thể sửdụng với polyme gia công ở nhiệt độ cao hơn ATHnhư nhựa PP (gia công ở 200-2500C)

• Mg(OH)2 MgO + H2O 200 kJ/mol

D Phụ gia hóa dẻo:

• tăng khả năng dễ dàng gia công, độ mềm dẻo và độbền va đập

• Cơ chế: len lỏi vào giữa các phân tử polyme và táchcác phân tử polyme ra khỏi nhau từ đó làm tăngkhả năng trượt lên nhau của các phân tử polyme vàlàm phân tử polyme mềm dẻo hơn, vật liệu dễ dànggia công hơn

• Ví dụ: Dioctyl terephthalat

• (C 6 H 4 -1,4[CO 2 CH 2 CH(C 2 H 5 )(CH 2 ) 3 CH 3 ] 2 )

• Ứng dụng làm chất hóa dẻo cho PVC

VI.4 Khâu mạch hợp chất cao phân tử

• ĐỊNH NGHĨA: Khâu mạch hợp chất cao phân tử làquá trình tạo liên kết ngang (có thể là liên kết đồnghóa trị hoặc liên kết vật lí) giữa các mạch phân tửpolyme

• Khâu mạch hợp chất cao phân tử được sử dụng cho

cả polyme tổng hợp lẫn polyme có sẵn trong tựnhiên

• Ý nghĩa: khâu mạch giúp cải thiện tính chất của

polyme bao gồm tính chất cơ lý, độ cứng, giảm hoặclàm biến mất khả năng tan trong nước của một sốpolyme tan trong nước (như protein)

• A Các liên khâu mạch có thể được tạo thành bằngcác phản ứng hóa học được khơi mào bằng nhiệt,

áp suất, PH môi trường, hoặc bức xạ

Khâu mạch bằng nhiệt: Phổ biến với polyme nhiệtrắn như poly urê fomandehit hoặc poly phenolfomandehit…

 Trong quá trình tổng hợp nhựa urê-formandehit ởnhiệt độ 1000C từ urê và fomalin tạo thành phân tửpolymetylen urê mạch thẳng với công thức cấu tạonhư sau:

NHCH2OH HOCH2NH

C O

C O

• Trong hỗn hợp phản ứng ngoài các phân tử polymetylen urê còn có các phân tử fomalin,monometyol urê, dimetyol urê Khi đốt nóng ở

1350C các phân tử này tương tác với nhau tạo mạnglưới không gian ba chiều như sau: