Chuong IID

D – HIDROCARBON THƠM Hidrocarbon thơ th m l nh nhữ ữ ng HDRCB m ch v ò ng c ó đặc tính gọi tính thơ thơm � Benzen l m ộ t HDRCB thơ th m quan trọ tr ọ ng nhấ nh ấ t v ì n ó hợp chấ chất gốc tất HDRCB thơ thơm có vòng benzen benzen I- C CẤ ẤU T TẠ ẠO C CỦ ỦA BENZEN: � � Với CTPT C 6H6 , năm 1865 Kekule cho benzen có cấu tạo xiclohexatrien : Tuy nhiê nhiên mặt hoạ hoạt độ hóa học benzen khô thể hiệ tính khô không no mức độ cao dự đoán cho cấu trú trúc xiclohexatrien : CH CH CH CH CH H2/Ni, 20OC H2/Ni, 125OC 2-3 atm, atm, 75 phú phút 110 atm atm,, 100 ph phú út CH � Độ dài liê liên kết benzen 1,39A o, dài liê ưng lại liên kết đôi C=C (1,33A o) nh ngắ ngắn liê liên kết đơn C-C (1,54A o) H H H H 1,39 Ao H H � Ng Ngà ày ngư người ta biế biết orbital p vòng benzen xen ph phủ ủ liliê ên tục với tạo thành hệ electron π liê liên hợp kín giả giải tỏa trê toàn vòng benzen: benzen: - Nếu trê thơ ơm nhó óm thìì phả nhâ nhân th chứa nhiề nhiều nh th phải đánh số (theo (theo quy tắc) : NO2 Me > Cl Me � Vậy: Các hệ thố ành vòng thống có hệ electron π liê liên hợp tạo th kín, tương đối bền vững, ng, có khuynh hướng dễ tham gia vào phả đượ ợc gọi phản ứng thế, khó khó tham gia vào phả phản ứng cộng đư thơ ơm hệ thố thống thơ thơm hay có tính th II TÊ TÊN GỌ GỌI : Tên quố quốc tế : - N ế u tr ê n nh â n th m ch ỉ ch ứ a nh ó m th ế nh : ankyl, ankyl, halogen, NO2, … Et Pr t-Bu NO2 Br NO2 4-Brom-1,2-dimetylbenzen 4-Brom-1,2-dimetylbenzen 2-Clo-1,4-dinitrobenzen 2-Clo-1,4-dinitro benzen - Tuy nhiê ứ a nh nhó ó m đ ị nh nhiê n n ế u trê tr ê n nhâ nh â n thơ th m ch ứ c h ó a h ọ c ch th ì m ch chí ch í nh l ú c n y (bao (bao g m benzen nhó nhóm định chức đó) có tên riê riêng nhó óm định nh chức đươ đương nhiê nhiên đánh số COOH n-Propylbenzen n-Propylbenzen t-Butylbenzen benzen t-Butyl Nitrobenzen Nitrobenzen CHO 1 Br Acid benzoic Etylbenzen Etylbenzen SO3 H Brombenzen Brombenzen OH Phenol Acid benzensulfonic Benzandehit NH CH3 1 Anilin Toluen COOH OH Me NO2 Br NO - Ngoà Ngo i c ch đ nh s ố đ ể chỉ v ị trí tr í nhó nhó m thế trê tr ê n nhâ â n thơ nh th m v i ngư ng i ta c ò n d ù ng c c tiế tiế p ngữ ữ : orto, meta, para viế đ ầ u ng vi ế t t ắ t o-, m-, p- (c xử như số Br orto Y OH meta NO2 2,4,6-Trinitrotoluen toluen 2,4,6-Trinitro 2,6-Dibromphenol 2,6-Dibromphenol para Acid 3-hidroxi 3-hidroxibenzoic benzoic Cl Me CHO Cl Br Cl o-Diclobenzen Ph Me CH Me CH o,m,p-Xilen Toluen p-Clobenzandehit - Trong m ộ t s ố tr trư ng h ợ p g ọ i t ê n aren g ặ p kh khó ó khă ăn, kh thể xem nhâ nhân thơ thơm làm nhó nhóm thế Tên thô thông thư thường : Me m-Bromtoluen CH (CH 2) CH C CH C CH CH Biphenyl α β 5 Naptalen CH 10 2 3 Antrancen 2-Phenylheptan 10 Phenantren �Đ a Me Me CH Me Cumen o,m,p-Cimen CH Me Mestilen Phenylacetilen 2-Phenylbuten-2 II Tính ch chấ ất vật lý : CH2 Stiren Stilben s ố l chấ trừ c c h ợ p chấ ch ấ t l ỏ ng tr ch ấ t đ a nhâ nh â n l chấ chất rắn �Đ ng phâ ph â n para th thư ng c ó đ i ể m ch ả y cao h n độ tan đồng phâ phân orto, orto, meta � Phả Phản ứng thế điện tử ( thâ thân điện tử ): III Điều chế chế : Phả Phản ứng Wurtz - Fittig : C6H5Br + CH3Br + 2Na ete khan Cơ chế chế: bước �Bước chậ chậm: Tác nhâ nhân điện tử E+ công (1) �Bước nhanh: nhanh: Loạ Loại proton để hình thành sản phẩ phẩm (2) C6H5CH3 + 2NaBr Phả Phản ứng ankyl hóa Friedel - Craft : H R + AlCl3 to RX HX (1) Phả Phản ứng ancyl hóa Friedel - Craft : O CH R C + R C Cl AlCl to HCl + E E+ + R E + Phức σ + H+ (2) Sản phẩm Zn, Hg/HCl O IV Tính chấ chất hóa học : Phả Phả ản ứng Phản ứng trê nhâ nhân thơ thơm - Ph ện tử Thế trê ên dây nh nhá ánh Thế tr Phả Phản ứng Phả Phản ứng trê dây nhá nhánh Oxi hóa Phả Phản ứng cộng benzen Có loạ loạ i phả phả n ứ ng th ế i đ i ệ n t o v ò ng benzen, benzen, bao gồm: � Phả Phản ứng nitro hóa � Phả Phản ứng sunfon hóa � Phả Phản ứng halogen hóa � Phả Phản ứng ankyl hóa � Phả Phản ứng axyl hóa Phả Phản ứng sulfon hóa : Phả Phản ứng nitrô nitrô hóa : SO 3H + HNO3 + H 2SO4 bốc khói NO2 H2SO4 + H 2O + H 2O H O HNO3 + 2H 2SO4 NO + H 3O + 2HSO O S O O O H N O NO2 NO2 ản ứng Nitro hóa Ph Phả + SO3H S O H H+ HSO4- O HSO4 - O O + S H 2SO4 + O H ản ứng sulfon hóa Ph Phả SO3H + H2 SO4 Phả Ph ả n ứ ng halogen h ó a : P với halogen xúc t ác axit Lewis: AlCl , FeCl ( hoặ Fe ) Phả Phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts Fridel-Crafts : � Tác nhâ nhân: ankyl halogenua RX, xúc tác AlCl3 + Cl2 Cl FeCl3 R + HCl RX + Cl Cl FeCl3 δδ+ Cl3Fe… … Cl Cl Fe… Cl Cl… FeCl4- + Cl+ Cl H Cl FeCl4 - Cl + CH3 CH3 + AlCl4 CH3 + FeCl + HCl H ản ứng Halogen hóa Ph Phả HX AlCl3 CH3 + Cl AlCl3 to CH3 AlCl4- + AlCl + HCl �T c nh â n ankyl h ó a, ngo i ankyl halogenua RX c ó th ể dùng ancol, ancol, anken với xúc tác H2SO4: + CH3-CH=CH2 H2SO4 CH CH3 CH3 � Phả Phản ứng ankyl hóa kh khô ông xẩy trê vòng benzen có nhó nhóm hút electron mạnh: nh: -NO2, -COOH, -COOR, -CHO, SO 3H… ản ứng Alkyl hóa Ph Phả �T c nh â n i đ i ệ n t ph ả n ứ ng ankyl h ó a l carbocation R+ nên có chuyể chuyển vị từ bậc I sang bậc cao bền dẫn tới hình thành hỗn hợp sản phẩ phẩm: CH CH3 CH2 CH CH2 AlCl3 CH3 Cl CH2 CH2 CH2 AlCl4 Chuyể Chuyển vị CH3 CH CH3 H CH(CH3)2 CH 2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2Cl + AlCl3 Sản phẩ phẩm chí Sản phẩm phụ �Ph ả n ứ ng ankyl h ó a r ấ t kh ó d ng đ n ankyl h ó a v ì nhó nhâ ân nhó m ankyl l nhó nh ó m t ă ng hoạ ho t nhâ nhâ n thơ th m l m cho nh thơ thơm thể nhậ nhận thê thêm nhiề nhiều nhó nhóm ankyl dẫn đến đa ankyl h óa Đ ể trá tr nh s ự đ a ankyl h ó a ngư ngư i ta thư thư ng sử dụng lượng thừ thừa benzen benzen Phả Phản ứng axyl hóa Fridel-Crafts Fridel-Crafts : + R C(CH3)3 Cl AlCl3 to C C AlCl3 Cl AlCl4 + R + HCl O O R C(CH3)3 C R C O O R R (CH3)3CCl AlCl3, to + C O CO H C(CH3)3 COR AlCl4 - + AlCl + HCl ản ứng Acyl hóa Ph Phả �Quy tắc định hướng trê nhâ nhân thơ thơm H H Y orto H H H meta H T ù y v o b ả n ch ấ t c ủ a c c nh ó m th ế , ng i ta chia ch ú ng loạ ại: thành lo � C ác nhó nhóm đ ẩy electron: Nhó Nhó m tă ng hoạ hoạ t, đị nh hư ớng o-, p- Thuộ Thuộc vào loạ loại gồm có: -OH, -OR, -NH 2, -NHR, -NR2, -NHCOR, gốc ankyl ankyl � Các nhó nhóm hút electron: Nhó Nhóm hạ hoạ hoạt, định hướng m- Thuộ Thuộc v o lo i n y g m c ó : -NO2, -COOH, -COOR, -CHO, COR, SO3H � Riê Riêng halogen: Hạ hoạ hoạt, định hướng o-, p- � Khi v òng benzen có sẵ n nhó nhóm thế , t ă ng hoạ hoạt, h hoạ hoạt thì vị trí trí nhó nhóm thứ thứ đượ quyế định nhó nhóm tăng ho t; c ò n n ế u nh ó m đ ề u t ă ng ho t th ì v ị tr tríí nh ó m th ứ đượ nhó óm tăng hoạ quyế định nh hoạt mạnh � Chiề Chiều tăng mức độ phả phản ứng nhó nhóm th ế như sau: sau: -NO -SO3H -COOH -CHO -Br -F -R -OCH -NH para �Khi vòng benzen có sẵn nh nhó óm thế, ảnh hư ởng đến phả phản ứng tiế trê phư phương diệ diện: � Khả Khả phả phản ứng ( dễ hay khó khó ), � Vị trí trí nhó nhóm vào sau ( định hướng ) - CN -COCH3 -COOCH3 -I -Cl -H -NHCOCH -OH � Ph Phả ản ứng cộng benzen (t (tự đọc) : � Phả Phản ứng trê dây nhá nhánh : Phả Phản ứng cộng H2 : Phả Phản ứng halogen hóa : α �Đặc điểm : ph phả ản ứng th ế H Hα H H H Ni, to p cao H Cl H H α β CH2 CH2 CH3 α CH CH2 CH3 Phả Phản ứng cộng Cl2 : Cl2 aùs Cl Cl Cl Cl aùs Cl Cl Cl Hexaclociclohexan Phả đđ)) : Phản ứng oxi hóa (KMnO4đđ �Đặc điểm : oxi hóa (c (cắt đứt mạch) ch) tất Cα Cα α β CH CH CH COOH KMnO to CH CH C CH KMnO to + CH3 COOH