BÀI TẬP HÓA HỌC HỮU CƠ TẬP 2

volcmttl@yahoo.com.vn – copyright © 2010 Tài liệu dành cho:  Học sinh chuyên Hóa  Sinh viên trường Đại học  Giáo viên Hóa học 02  2010 http://www.ebook.edu.vn Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học L ời nói đầu Hóa học hữu môn quan trọng lĩnh vực Hóa học nói riêng phạm trù Khoa học tự nhiên nói chung Tuy nhiên nay, tài liệu tham khảo tập hóa học hữu không nhiều Vì việc tổng hợp tư liệu để có tài liệu tham khảo bổ ích dễ tiếp thu việc cần thiết Bài tập Hóa học hữu tài liệu biên soạn dựa việc tổng hợp lại từ nhiều nguồn t liệu khác theo chuy ên đề để học sinh, sinh viên dễ nắm bắt Tài liệu gồm hai phần: Phần tập theo chuyên đề phần hướng dẫn giải Các tập chuyên đề tuyển chọn kĩ lưỡng nhằm mục đích đảm bảo cho dạng b ài tập không trùng lặp học sinh, sinh viên tiếp cận nhiều hướng đề khác từ liệu kiến thức Bài tập Hóa học hữu bao gồm hai tập: - Tập 1: Gồm bảy chuyên đề tương ứng với nội dung thuộc phần đại c ương hóa học hữu phần kiến thức hóa hữu từ alkane đến cetone (theo chương trình hóa học phổ thông) - Tập 2: Gồm phần từ acid carboxylic đến hợp chất dị v òng Ngoài minh họa thêm số tập nâng cao tổng hợp chuy ên đề Vì tài liệu tổng hợp lại tập nằm giáo trình, sách tham khảo tập hữu cơ, đề thi học sinh giỏi nên đáp án cho không thay đổi theo đáp án tài liệu tham khảo Vì Bài tập Hóa học hữu tài liệu nhóm tác giả biên soạn mà tài liệu tổng hợp có chọn lựa từ nguồn t liệu sẵn có (Tổng hợp từ nguồn Internet – copyright © volcmttl@yahoo.com.vn) Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn http://www.ebook.edu.vn Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học Part 1: AXIT CACBOXYLIC – ESTE O COOH O HOOC H C HO H3C CH3 C H COOH Bài 1: Đôi hoá học lập thể hợp chất hữu xác định cách khảo sát tính chất hóa học đặc trưng chúng Cấu tạo đồng phân axit -norbonen-2,3-dicacboxylic, hợp chất X (kí hiệu ~ để không nêu rõ hóa học lập thể) hình thành nhờ thí nghiệm sau: COOH COOH X Khi đun nóng X nóng chảy tách nước để tạo hợp chất Y Hợp chất Y tan chậm lượng dư dung dịch nước NaOH để tạo X 1, sản phẩm X tạo thành lượng dư dung dịch nước NaOH Dung dịch thu X1 NaOH tác dụng với iot, tạo thành hợp chất có chứa iot Axit hóa dung dịch tạo hỗn hợp hai chất đồng phân triệt quang (tiêu triền hay raxemic) A B theo tỉ lệ 3:1 Chuẩn độ 0,3913g hợp chất A với NaOH 0,1000M có mặt phenolphtalein cần dùng 12,70mL bazơ Cần thể tích NaOH 0,1000M NaOH để chuẩn độ 0,3913g hợp chất B Khi đun nóng, hợp chất A chuyển chậm thành hợp chất C không chứa iot phản ứng với nước Trong điều kiện, hợp chất B không xảy chuyển hóa đun nóng v ới axit clohydric chuyển chậm thành A Viết cân phương trình phản ứng Không cần viết chế phản ứng Đánh dấu (*) nguyên tử cacbon phi đối xứng (asym metric) axit 5- norbonen-2,3dicacboxylic Viết công thức hóa học lập thể đồng phân lập thể có hợp chất X cấu tạo sản phẩm tách nước có xảy Viết phương trình phản ứng đồng phân lập thể X hợp chất tương ứng Y với lượng dư dung dịch NaOH nước Tính khối lượng mol phân tử chất A Viết phương trình phản ứng từ X1 đến A Viết phương trình phản ứng tạo thành C từ A phản ứng C với nước Viết công thức hóa học lập thể hợp chất X thoả mãn tất kiện cho Viết phương trình phản ứng dẫn từ B đến A A B có phải đồng phân không đối quang (diastereoisomers)? Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn http://www.ebook.edu.vn Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học BÀI GIẢI: Các trung tâm bất đối X: * * COOH * COOH * Công thức cấu tạo đồng phân lập thể X ghi bên trái, cột bên phải cấu tạo sản phẩm tách nước tương ứng (nếu sản phẩm không tồn có dấu gạch ngang) COOH OC O COOH OC COOH CO O COOH CO COOH COOH COOH COOH Phản ứng đồng phân lập thể X với NaOH: COONa COOH + 2H2O + 2NaOH COONa COOH Phản ứng đồng phân lập thể Y với NaOH: COONa OC O + NaOH oc Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn COONa http://www.ebook.edu.vn + H 2O Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học MA = 0,3913/(12,7.0,100/1000) = 308 (g/ mol-1) Các phản ứng từ X đến A: I COONa I I2 -NaI COONa COONa O HCl -NaCl CO COOH O CO Chuyển hóa A thành C: I COOH O O CO O CO + HI CO Phản ứng C với nước O CO + H 2O HO O CO Cấu tạo X là: HO COOH COOH COOH COOH Chuyển hóa B thành A I I CO O +H O COOH COOH I OH HOOC –H O COOH O CO 8) Không, A B đồng phân không đối quang Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn http://www.ebook.edu.vn Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học Bài 2: Các nhà hóa học công ty Merck Frosst Canada Montréal phát triển dược phẩm có triển vọng hữu hiệu để trị bệnh suyễn Cấu tạo MK-0476 sau COOH CH3 H3 C OH S Cl N MK – 7406 Trong trình kiểm tra, họ phát minh qúa trình tổng hợp đơn giản hiệu quả, mô tả cho thiol hóa phần MK – 0476 este dietyl A Hãy cho biết cấu tạo sản phẩm trung gian B – F qúa trình tổng hợp COOC2H5 C6 H COCl 1) CH -SO Cl/(C2 H )3 N 1.LiAlH   B   C(C12H 14O )   D(C12H 13O N) Pyridin 2.NaCN 2.H O  COOC2H5 KOH(aq) CH 2N2 COOH CH -SO 2Cl/(C H )3 N ( aq )   F(C9 H14O3S)  E 2.H O  2.CH COS -Cs + 1.NaOH 3 SH Một giai đoạn cuối qúa tr ình tổng hợp MK – 0476, muối diliti thiol axit (G) ghép với mạch phân tử n (sơ đồ dưới) Căn hóa học lập thể quan sát phản ứng trên, gọi tên chế qúa trình ghép này? Nếu qúa trình phản ứng xảy theo chế đề nghị tốc độ toàn phần (chung) thay đổi nồng độ muối thiolat chất lúc tăng gấp ba? Các nghiên cứu mẫu tiến hành với việc sử dụng brom etan chất để tối ưu hóa qúa trình ghép nói V ẽ cấu tạo sản phẩm phản ứng mol đương lượng brom etan với: a G thêm hai mol đương lượng bazơ b G thêm mol đương lượng bazơ Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn http://www.ebook.edu.vn Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học Qúa trình ghép trở nên phức tạp nhị hợp oxi hóa (dime hóa – oxy hóa G) Viết công thức cấu tạo Lewis, rõ tất electron không liên kết sản phẩm nhị hợp - oxy hóa SƠ ĐỒ GHÉP MẠCH CH3 O CH3 CH3 S O O Cl OH N - CO2+Li -S+Li H+ COOH CH3 CH3 OH S Cl N BÀI GIẢI: Công thức cấu tạo chất: O O CH 2O CH 2OH CH2O H2C CH2OH CH 2OH C B CH2OH C N D CH2S C CH3 O CH2CO2CH3 CH 2CO2CH3 E Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn F http://www.ebook.edu.vn Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học SN2: nucleophin lưỡng phân tử v = k[tác nhân][tác chất nucleophin] Tốc độ chung tùy thuộc vào nồng độ tác nhân lẫn tác chất nucleophin Như vậy, gấp ba nồng độ chất tham gia phản ứng dẫn đến tốc độ chung phản ứng tăng gấp lần Với hai đương lượng bazơ: CH2SCH2CH3 CH 2CO2H Với đương lượng bazơ: CH 2SH CH2CO2CH2CH3 Công thức Lewis sản phẩm dime: CH2S SCH2 H2 C CH HO O O OH Bài 3: Nấm Aspergillus nidulans tạo hai lacton (este vòng) thơm A B (C 10H10O4) đồng phân tan dung dịch NaOH lạnh nước không tan dung dịch NaHCO3 nước Cả A B cho màu tím với dung dịch FeCl3 nước Phản ứng A với CH3I có mặt K2CO3 tạo thành C (C11H12O4) mà phổ 1H NMR thấy có chứa ba nhóm metyl không giống nhau, nhóm liên kết trực tiếp với vòng thơm Sự tách loại nhóm metyl có chọn lọc C với BCl3 xử lý nước tạo D đồng phân A Phổ 1H NMR hợp chất D cho thấy rõ diện nhóm hydroxyl có tạo liên kết hydro nội phân tử  = 11,8pm OH H3 C H 3C CO2CH3 O HO E Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn I http://www.ebook.edu.vn Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học Hợp chất D tổng hợp sau: Phenol E metyl hóa (MeI/K2CO3) để tạo F(C9H12O2) sau F khử liti kim loại amoniac lỏng – metylpropan – –ol dien đối xứng không liên hợp G Có thể chuyển dien thành liên hợp phản ứng với KNH2 amoniac lỏng xử lý nước, qúa trình tạo sản phẩm H Sự ozon phân H xử lý không khử lế tiếp tạo nhiều sản phẩm, có xetoeste I Th ực phản ứng Diels – Alder hợp chất H với dimetyl but – –indioat J tạo thành K (C 15H20O6) mà đun nóng loại eten để tạo este thơm L Thủy phân L môi trường bazơ axit hóa dung dịch tạo thành M(C11H12O6) mà đun nóng chân không tạo N (C11H10O5) Khử N NaBH4 dimetylfomamit tạo thành C lacton O đồng phân, O thu đ ược nhờ metyl hóa B Viết công thức cấu trúc tất hợp chất từ A đến O Hãy trình bày cấu trúc khác B BÀI GIẢI: Công thức cấu tạo chất: OCH3 OCH3 OCH3 O H3 C H3 C H3 C HO A H3CO B O OH OH O O O HO O C OCH3 O H3 C H3 C H3 C HO H3 CO O H3CO D F E OCH3 OCH3 CO2CH3 CH3 CH3 H3CO H3CO H3C CO2CH3 O CO2CH3 G Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn H I http://www.ebook.edu.vn J Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học OCH3 OCH3 H3C OCH3 H3C CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 H3CO H3CO K H3C CO2H CO2CH3 H3CO CO2H L OCH3 M OCH3 O H3C H3C O O H3CO H3CO O O N O Công thức khác B: OH H 3C O H 3CO O Bài 4: (-)-Atractyligenin hợp chất hoạt động sinh học cô lập từ gọi Thistle chết choc Người Zulu dùng để chữa bệnh thường gây hiểm họa chết người Để tạo hợp chất tương đương có độc tính hơn, có nhiều phương pháp tổng hợp hóa học: HO OH COOH Br   B(C5H10O)   C(C5H 8O)   D   E   O G   H  I A Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn http://www.ebook.edu.vn Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học O O C C Cl O -HCl NO2 COOH 6H -NH3 NO2 -H2O NO2 O C C H 3O + CN KCN O COOH o t O -H2O NH2 NH Bài 13: Cho biết công thức mạch hở chất sau: a b c HO d O O CH3 O O O C 2H OH HOCH2 O CH3CH2 OH Brevicomin Talaromicin A BÀI GIẢI: a CH2OH–CH2CH2CH2=CHO 5-hidroxipentanal b CHOCH2CH2CHOHCH=CH–CH=CH2 4-hidroxiocta-5,7-dienal c CH3CH2CHOHCHOH(CH 2)3COCH3 6,7-dihidroxinonan-2-on d (HOCH2)2CH–CHOHCH 2CO(CH2)2CH(C2H5)CH2OH 2,8-di(hidroxometyl)-1,3-dihidroxidacan-5-on Bài 14: Hãy chuyển thiolacton thành lactam: HS NH2CH2CH2 S O NH O BÀI GIẢI: OH S NH2CH2CH2 S O NH2 O S NH OH H+ http://www.ebook.edu.vn Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn HS - NH 75 O Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học Bài 15: Pirol đuợc khử Zn CH3COOH thành pirolin C 4H7N a Viết công thức có pirolin b Chọn đồng phân thỏa điều ki ên sau: Khi ozon phân C4H7NO4, chất tổng hợp từ mol axit mono cloaxetic amoniac BÀI GIẢI: a Con số tên gọi vị trí H cộng hợp Hai chất l à: N H N H 2,5-dihidropirol (A) 2,3-dihidropirol (B) b Đồng phân A cho HOOCCH 2NHCH2COOH (C) đồng phân B cho HOOCCH 2CH2NHCOOH (D) Theo đề ta chọn A Vậy pirolin đồng phân A Bài 16: Vitamin C (axit L-ascobic) endiol có c ấu trúc sau: a Hãy giải thích tính axit axit L -ascobic (pK a = 4,21) cho biết nguyên tử H có tính axit b Điều chế L-ascobic từ D-glucozơ BÀI GIẢI: a Anion hình thành tách H enolic bền điện tích giải tỏa đến O C=O qua liên kết đôi C=C O HO C HO C C O HO - H+ - C C O HO O C C C O C b Sơ đồ điều chế D-Glucose NaBH4 KMnO4/OH2 dd H+ [O] D-Socbitol (A) (D) H+ o enzym L-Socbose (B) endiol B' 2CH3COCH3 Diaxetonua (C) axit L-ascobic t http://www.ebook.edu.vn Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 76 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học Trong đó: HO H HO H H C O HO C H HO C HO H OH HO CH2OH CH2OH CH2OH HO H H OH OH HO H H CH2OH CH2OH CH2OH A B B' COOH CH2OH CH3 C CH3 O C C CH3 O C H O CH3 HO H C CH3 CH2 O CH3 O C O C H O CH3 HO H C CH3 CH2 O D C Bài 17: Cho biết sản phẩm tạo thành từ phản ứng sau gọi tên sản phẩm đó: C a Furan + (CH 3CO)2O + (C2H5)2O: BF3  A o B b Thiophen + C 6H5COCl + SnCl  c Pyrol + C6H5N2+Cl–   C d Pyrol + CHCl + KOH   D BÀI GIẢI: A COCH3 O 2-acetylfuran B COC6H5 C N=NC6H5 S 2-benzoylthiophen D N H 2-(phenylazo)pyrol CHO N H 2-pyrolcacboxandehit Bài 18: Trình bày chế phản ứng tổng hợp quinolin ph ương pháp Skaraup Điều chế quinolin từ anilin, glyxeryl, nitrobenzen môi trư ờng axit sunfuric đậm đặc xúc tác sắt (II) sunfat BÀI GIẢI: Cơ chế phản ứng qua giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Dehydrat hóa glyceryl H2SO4 đun nóng aldehyd acrolein http://www.ebook.edu.vn Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 77 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học H 2SO4  CH2=CH–CHO + 2H2O Glyceryl  to Acrolein Giai đoạn 2: Phản ứng cộng nhân anilin với acrolein thu đ ược:   (phenyla o)propionaldehyd NH2 + H O O C H C CH CH2 N CH2 CH2 H Giai đoạn 3: Tác nhân điện tử tác dụng vào vòng thơm nhóm carbonyl aldehyd đ ược proton hóa (đây giai đoạn đóng vòng) O H C N OH H C CH2 + CH2 H + N H OH H - H+ CH2 -H2O CH2 N N H H H 1,2-dihydroquinolin Giai đoạn 4: Oxy hóa nitrobenzen thu vòng thơm NO2 + NH2 H+ + N + H 2O N H 1,2-dihydroquinolin quinolin Săt (II) sunfat có tác dụng làm cho phản ứng xảy từ từ theo chiêu thuận Bài 19: Trong y học, người ta thường dùng dung dịch polividon 3,5% để thay cho huyết tương trường hợp máu, bỏng nặng, sốc…bằng cách ti êm tĩnh mạch Quá trình tổng hợp loại hóa chất thương từ butan-1,4-diol theo sơ đồ chuyển hóa: NH H O NH Cu,Cr HC CH HOCH 2CH 2CH 2CH 2OH   A   B  C   polividon 240o C t o ,Polyme hóa Hoàn thành sơ đồ biết công thức polividon là: CH CH2 O N n BÀI GIẢI: http://www.ebook.edu.vn Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 78 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học O O O O N H N CH CH2 A B C Bài 20: Hoàn thành phương trình phản ứng sau: O C O ete, 30oC N H + A C Br O F CH3 o N COOC CH3 + + Mg THF, t sôi B + MgBrF CH3 BÀI GIẢI: N COOC(CH3)3 O O C O C NH A B ************************************************ http://www.ebook.edu.vn Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 79 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học ALKALOID Part 5: OHC N O O CH2 CH3 N -Bài 1: Dùng dấu * đánh dấu nguyên tử carbon bất đối alkaloid sau: a c CH3CH2 b CH3 CH2 N N N CH3 N CH2CH2CH3 N H Coniin Nicotin Pilocacpin BÀI GIẢI: a c CH3CH2 b * N CH3 CH2 N * N CH3 N * * CH2CH2CH3 N H Coniin Nicotin Pilocacpin Bài 2: Papaverin alkaloid tách từ nhựa vỏ papaver sonniferum (cây thuốc phiện) Đó chất rắn nóng chảy 147 oC, có tác dụng dãn vành nên dùng dể chữa bệnh co thắt đại tr àng, mạch máu Quá trình tổng hợp papaverin C 20H21O4N (G) công nghiệp cho sơ đồ sau  H 3O PCl5 P2 O5 H / Ni KCN B Pd 3,  (CH 3O) C 6H 3CH 2Cl   A   B   C   D   E   Fo  G to t a Đề nghị công thức cấu trúc chất từ A   G b Trong papaverin có dị vòng BÀI GIẢI: CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH OCH3 OCH3 CH2COCl OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 A B C D Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn http://www.ebook.edu.vn 80 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học OCH3 CH3O O C OCH3 NH N CH3O CH2 OCH3 OCH3 CH2 E OCH3 OCH3 F Papaverin G là: OCH3 N CH3O OCH3 CH2 OCH3 Trong G có chứa dị vòng isoquinolin Bài 3: Coniin hợp chất độc tìm thấy độc sâm (conium maculatum) Triết gia cổ đại người Hy Lạp Socrates bị giết chất Coniin hợp chất chứa nitơ alkaloid Xác định hóa tính hóa lập thể coniin cách hoàn thành chuỗi phản ứng sau Vẽ CTCT A, B, C Trong đó: Hofmann exhaustive methylation: sư metyl hóa triệt để theo Hofmann Optically active: hoạt động quang học BÀI GIẢI: Bước oxy hóa KMnO4 tham khảo tài liệu: A M Castano, J.M Cuerva, A M Echavarren, Tetrahedron Letters, 35, 7435-7438 (1994) Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn http://www.ebook.edu.vn 81 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học Bài 4: Nicotin alkaloid c thuốc lá, coi alkaloid loại pyridin hay loại pyrolidin Nicotin chất lỏng không màu, khí chuyển nhanh sang m àu nâu Với lượng nhỏ, nicotin kích thích thần kinh làm tăng huyết áp Tuy nhiên với liều lượng cao, nicotin phá hủy ni êm mạc hệ hô hấp dẫn tới tử vong Quá trình tổng hợp nicotin K C10H14N2 theo sơ đồ sau: CH3 CHO N O NaBH4 EtO -EtOH A HI to I H N B EtOH C KMnO4 HCl dac D E - CO2 OH - F G K Xác định chất từ A   I sơ đồ BÀI GIẢI: Công thức chất từ A đến I torng s đồ: A B O C CH3 N CH3 N O N CH3 - D O CH3 N O N Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn HO O N O http://www.ebook.edu.vn N 82 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học O E O C HC H 2C N HCl H NH2Cl OH CH2 O G C C - O F C CH3 NH2Cl- N N CH3 HCl- HCl- I OH NHCH3 K I CH CH N N CH3 N NH CH3 CH3 N NH Bài 5: Higrin X C8H15ON ankaloid tìm thấy coca Xác định CTCT X biết rằng: X không tác dụng với benzensunfoclorua, không tan kiềm nh ưng tan dung dịch HCl X tác dụng với phenylhiđrazin cho phản ứng iodofom Nếu oxi hóa X dung dịch CrO tạo thành axit higrinic C6H11O2N Có thể tổng hợp axit higrinic C6H11O2N chuỗi phản ứng sau:  CH NH [CH(COOEt) ] Na Br2 Ba (OH) dd ddHCl BrCH 2CH 2CH 2Br   A   B    C(C11H19O )   D  E to + t E   axit higrinic  CO +H 2O o BÀI GIẢI: Từ kiện cho chứng tỏ higrin có nhóm amin bậ c ba có nhóm acetyl CH 3CO– (CH ) Br2   BrCH CH CH CH(COOEt)   BrCH 2CH 2CH 2CBr(COOEt )2 COOEt N COOEt CH3 C COO COOH Ba N N COO CH3 D COOH N COOH CH3 E CH3 E Vậy Higrin là: CH3 PhNHNH2 N CH2C=NNHPh CH3 N CH3 CH2COCH3 NaOI N CH2COOH + CHI3 CH3 CrO3 COOH N CH3 Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn http://www.ebook.edu.vn 83 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học Bài 6: Từ hạt tiêu người ta tách alkaloid piperin A (C17H19NO3) chất trung tính Ozon phân A thu hợp chất: etadial, B, D Thuỷ phân B thu OHC-COOH hợp chất dị vòng cạnh piperiđin (C5H11N) Cho D tác dụng với dung dịch HI đặc thu 3,4-dihydroxibenzandehit Hãy xác định công thức cấu tạo A, B, D Có đồng phân lập thể A? BÀI GIẢI: - Ozon phân A thu dược etadial chứng tỏ A có nhóm =CH –CH= - Thuỷ phân B thu dược OHC–COOH vâ piperidin, suy B có liên k ết O=C–N– Vậy N nằm vòng cạnh - D phản ứng với HI thu dược 3,4-dihidroxibenzandehit Vậy có công thức cấu tạo: OHC C N O O CHO O (B) (D) O CH CH CH CH C N O O (E) - Trong A có liên kết đôi, số đồng phân hình học 4: ZZ , EE , ZE , EZ Bài 7: Salixin C13H18O7 alkaloid tìm thấy liễu Đem thủy phân Salixin ezym elmusin cho D-glucozơ Saligenin C7H8O2 Salixin không khử thuốc thử Tolen Oxi hóa Salixin HNO3 thu hợp chất hữu X mà thủy phân cho D-Glucozơ anđehit Salixylic Metyl hóa Salixin thu pentametylsalixin, thủy phân hợp chất n ày cho ta 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Glucozơ Xác định CTCT Salixin BÀI GIẢI: Salixin đường không khử   glucozit bị thủy phân elmuxin RO H OH O HO OH H 2O enzim D-Glucose + ROH (Saligenin) C 7H 8O CH2OH Salixin Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn http://www.ebook.edu.vn 84 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học Trong công thức C7H8O2, ROH xuất nhân thơm Tách andehit salixylic, điều chứng tỏ trình oxi hóa nhóm –CH2OH thành nhóm –CHO CHO HO H2O, H+ D-Glucose + HOH2C HO HO O OH CHO O Saligenin o-(hidroximetyl)phenol Công th ức cấu trúc salixin HOH2C O HO HO OH CH2OH O Bài 8: Hạt độc sâm (conium malculatum) thời trung cổ dùng làm thuốc độc để thực án tử hình Độc tố chủ yếu hạt độc sâm l alkaloid có tên coniin Coniin có kh ối lượng mol phân tử 127 g.mol -1, chứa 75,60% C 13,38% H khối lượng Coniin làm xanh quỳ tím, không làm màu dung dịch Br2 dung môi CCl không (amin có nguồn gốc thực vật) l àm màu dung dịch KMnO Khi dehydro hóa coniin thu đư ợc hợp chất A (C 8H11N) Oxi hóa chất A thu chất B có cấu tạo: N COOH Biết phản ứng đóng hay mở vòng phân tử coniin C bậc ba a Xác định CTPT coniin giải thích không l àm màu Br2/CCl4 b Xác định CTCT coniin cho biết bậc amin nó, A v B Vì khối lượng phân tử coniin, A, B số lẻ c Để tách coniin từ hạt độc sâm với hiệu suât v độ tinh khiết cao nên dùng chiết với dung môi dung môi sau: - Nước - Rượu etylic - Dung dịch NaOH - Dung dịch HCl Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn http://www.ebook.edu.vn 85 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học BÀI GIẢI: a CTPT coniin C 8H17N Độ bât bão hòa       17 1 Vì coniin không làm màu Br2/CCl4 nen coniin không chứa nối đôi mà chứa vòng no b Sơ đồ phản ứng: N H CH2CH2CH3 -3 H2 xt, t o coniin amin (II) N CH2CH2CH3 [O] H A amin (III) N COOH H B amin (III) Hợp chất có chứa số lẻ nguyên tử N => có khối lượng phân tử lẻ c Dùng dung dịch HCl tạo muối coniin clohidrat tan tốt nước Sau dùng kiềm để thu lại coniin Bài 9: Từ Atropabenladona (một loại cà độc dược) thuộc họ cà, người ta tách loại alkaloid atropin Trong công nghi ệp, người ta thường dùng atropin để điều chế axit tropoic (A) C 9H10O3 (A) bị oxy hóa dung dịch KMnO nóng thành axit benzoic (B) b ị oxy hóa oxy không khí có mặt Cu nung nóng tạo thành chất (C) C9H8O3 có chức andehit Axit tropoic chuyển hóa thành axit atropoic C 9H8O2 (D) nhờ H2SO4 đặc 170 oC Hidro hóa (D) H2/Ni thu axit hidratropoic (E) C9H10O2 Hãy xác định công thức cấu tạo A, C, D, E v cho biết D có đồng phân cis/trans hay không? BÀI GIẢI: CTPT (A) C9H10O3 có độ bất bão hòa:   -    10 5 A bị oxy hóa KMnO tạo axit benzoic nên A có chứa vòng benzen nhóm chức COOH mạch nhánh (không gắn trực tiếp v vòng benzen) - A bị oxy hóa oxy không khí có mặt Cu nung nóng tạo th ành chất (C) C 9H8O3 có chức andehit => Mạch nhánh chứa nhóm chức r ượu bậc I –CH2OH - Từ kiện ta có CTCT A, B, C, D, E sau D đ ồng phân hình học http://www.ebook.edu.vn Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 86 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học COOH KMnO4 to B HOOC COOH CH CH2OH CH O2 CHO Cu, t o C A COOH C H2SO4 d o 170 C COOH CH2 C H2 Ni, t H o D CH3 E Bài 10: Từ hạt tiêu đen, người ta phân lập loại alkaloid piperin Xác định công thức cấu tạo piperin dựa vào sơ đồ sau:  B (C8H6O3) A + CH2I2 + NaOH  B + CH3CHO + NaOH   C (C10H8O3) C + anhidrit axetic + natri axetat   axit piperic (C 12H10O4) axit piperic + PCl   D (C12H9O3Cl) D + piperidin   piperin (C 17H19O3N) BÀI GIẢI: Piperin là: O CH CH CH CH C N O O ************************************************ http://www.ebook.edu.vn Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 87 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học TÀI LIỆU THAM KHẢO: Bài tập Lí thuyết Thực nghiệm, tập 2: Hóa Học Hữu Cơ – Cao Cự Giác – NXB Giáo Dục 2006 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Trần Thị Việt Hoa, Trần Văn Thạnh – NXB Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh 2003 Bộ đề thi HSG Quốc gia lớp 12 THPT Bộ đề thi Olympic 30/4 tỉnh phía nam Bộ đề thi Olympic hóa học Việt Nam Quốc tế Bài tập Hóa Hữu Cơ, tập – Ngô Thị Thuận – NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 1999 Bài tập Hóa Hữu Cơ, tập – Ngô Thị Thuận – NXB Khoa học Kĩ thuật 2008 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Đại Học Y Dược TP Hồ Chí Minh 2001 Tổng hợp Hữu Cơ – Nguyễn Minh Thảo NXB Đại học Quốc Gia H Nội 2001 10 Một số câu hỏi tập Hoá hữu – Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng – NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội 11 Chuyên đề số hợp chất thiên nhiên – Lê Văn Đăng – NXB Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh 2005 12 Hóa Học Hữu Cơ tập 2, – PGS.TS Đỗ Đình Rãng (CB) – NXB Giáo Dục 2006 13 Hóa hữu Dược – Bộ môn Hóa Hữu Cơ ĐH Dược Hà Nội 1999 14 Hóa Hữu Cơ - Hợp chất đơn chức đa chức – PGS TS Trương Thế Kỷ – NXB Y Học Hà Nội 2006 15 Organic chemistry – Clayden, Greeves, Warren, Wothers – Oxford, 2001 http://www.ebook.edu.vn Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 88 Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập – Tài liệu dành cho sinh viên trư ờng Đại học ************************************************ LỜI MỞ ĐẦU Part 1: AXIT CACBOXYLIC – ESTE Trang Part 2: AMINOAXIT – AMIN – PROTEIN Trang 20 Part 3: CACBOHIDRAT – POLYME Trang 40 Part 4: CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG Trang 67 Part 5: ALKALOID Trang 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO Trang 88 MỤC LỤC Trang 89 - - - - - - - - - - Hết tập - - - - - - - - - - http://www.ebook.edu.vn Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 89