Nghiên cứu chuyển pha từ và hiệu ứng từ nhiệt lớn của hợp kim heusler (ni, co) mn (sn, al) (LV01894)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI - - NGUYỄN BÁ THẮNG NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN CỦA HỢP KIM HEUSLER (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al) Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN HUY DÂN HÀ NỘI, 2016 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân, thầy người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp suốt trình nghiên cứu thực luận văn Xin cảm ơn tài trợ kinh phí Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02 - 2014.35, thiết bị Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tôi xin gửi lời cảm ơn đến NCS Nguyễn Thị Mai, NCS Nguyễn Hải Yến, NCS Nguyễn Mẫu Lâm, NCS Vũ Mạnh Quang, NCS Nguyễn Lê Thi, NCS Nguyễn Văn Dương, NCS Phạm Thị Thanh học viên Đinh Trần Thêu giúp đỡ nhiều nghiên cứu hoàn thiện luận văn Để đạt thành công học tập hoàn thành khóa học ngày nay, xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy cô Phòng sau Đại học Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Các thầy cô trang bị tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho suốt thời gian qua Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình bạn bè – nguồn động viên quan trọng vật chất tinh thần giúp có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2016 Tác giả Nguyễn Bá Thắng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các kết quả, số liệu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả luận văn Nguyễn Bá Thắng MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM HEUSLER 1.1 Tổng quan hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1.1 Cơ sở nhiệt động học hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1.2 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt vật liệu 1.1.2 Vật liệu từ nhiệt 1.1.2.1 Sự phát triển vật liệu từ nhiệt 1.1.2.2 Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt 11 1.1.3 Một số kết nghiên cứu vật liệu từ nhiệt năm gần 11 1.1.3.1 Hợp chất liên kim loại 11 1.1.3.2 Vật liệu perovskite manganite 13 1.1.3.3 Hợp kim vô định hình 14 1.1.3.4 Hợp kim Heusler 15 1.2 Tổng quan hợp kim Heusler 16 1.2.1 Cấu trúc hợp kim Heusler 16 1.2.2 Một số tính chất hợp kim Heusler 17 1.2.2.1 Tính chất từ hợp kim Heusler 17 1.2.2.2 Tính chất điện hợp kim Heusler 20 1.2.3 Một số kết nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim Ni-CoMn-Sn Ni-Co-Mn-Al………………………………………… 20 1.2.3.1 Hệ hợp kim Ni-Co-Mn-Sn……………………………… 21 1.2.3.2 Hệ hợp kim Ni-Co-Mn-Al……………………………… 24 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 28 2.1 Chế tạo mẫu phƣơng pháp nguội nhanh 28 2.2 Phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X 32 2.3 Khảo sát tính chất từ phép đo từ độ………………………… 34 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Cấu trúc chuyển pha từ hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 36 3.1.1 Cấu trúc hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 36 3.1.2 Chuyển pha từ hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 37 3.2 Cấu trúc, chuyển pha từ hiệu ứng từ nhiệt hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly 39 3.2.1 Cấu trúc hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly………… 39 3.2.2 Chuyển pha từ hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly… 42 3.2.3 Hiệu ứng từ nhiệt hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly 46 KẾT LUẬN 49 DANH MỤC CÔNG TRÌNH 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Bảng 1.1 Các giá trị TC Smmax số vật liệu từ nhiệt…………… Bảng 1.2 Bảng thống kê giá trị S m max TC số hợp kim Heusler……………………………………………………………………… Bảng 3.1 Khối lượng thành xCoxMn37Sn13 27 phần tổng khối lượng hợp kim Ni50- trước sau nấu hồ quang.……………………………… Bảng 3.2 Khối lượng thành 16 36 phần tổng khối lượng hợp kim Ni50- trước sau nấu hồ quang ……………………………… 40 Hình 1.1 Giới thiệu hiệu ứng từ nhiệt dương…………………………… Hình 1.2 Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt vật liệu có MCE lớn xCoxMn50-yAly Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý máy lạnh dùng khí nén (a) dùng từ trường (b).………………………………………………………………………… Hình 1.4 Máy lạnh dùng nam châm vĩnh cửu……………………………… Hình 1.5 Máy lạnh từ thương phẩm hãng Chubu Electric/Toshiba … 10 Hình 1.6 Cấu trúc mạng tinh thể kiểu L21 hợp kim Heusler đầy đủ Khi nguyên tử X2 khuyết ta cấu trúc mạng tinh thể kiểu C1b hợp kim bán Heusler (X1, X2 kí hiệu nguyên tử nguyên tố X) … 17 Hình 1.7 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường 100 Oe mẫu Ni43Co7Mn39Sn11………………………………………… 21 Hình 1.8 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ…… 22 Hình 1.9 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường 0,05 T mẫu khối Ni43Co4Mn42Sn11 ủ thời gian ngày… 22 Hình 1.10 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường 0,05 T mẫu băng Ni43Co4Mn42Sn11 ủ thời gian giờ.……… 23 Hình 1.11 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ biến thiên từ trường T mẫu băng Ni43Co4Mn42Sn11………………… 24 Hình 1.12 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ hợp kim Ni 40 Co 10 Mn 33 Al 17 (a), Ni 45 Co Mn 32 Al 18 (b), Ni 50 Mn 31 Al 19 (c) … 25 Hình 1.13 Độ biến thiên entropy từ ∆Sm hợp kim Ni41,5Co8,5Mn32Al18 (Co8,5Al18) (a), Ni41Co9Mn32,5Al17,5 (Co9Al17,5) (b), Ni41Co9Mn32Al18 (Co9Al18) (c) biến thiên từ trường – 10 kOe …………………… 26 Hình 2.1 Sơ đồ khối hệ nấu hồ quang ……………………………… 28 Hình 2.2 a) Hệ nấu hồ quang: Bơm hút chân không, Buồng nấu mẫu, Bình khí Ar, Tủ điều khiển, Nguồn điện b) Ảnh bên buồng nấu: Điện cực, Cần lật mẫu, Nồi nấu …….…………………… 29 Hình 2.3 Sơ đồ bước nấu hợp kim.………………………………… 29 Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh đơn trục …… 31 Hình 2.5 a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1:1 Bơm hút chân không, Buồng mẫu, Nguồn phát cao tần b) Bên buồng tạo băng: Trống quay, Vòng cao tần, Ống thạch anh………………………… 32 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý tượng nhiễu xạ tia X.……………… 33 Hình 2.7 Thiết bị Siemen D-5000 33 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý ảnh chụp hệ từ kế mẫu rung (VSM)…… 34 Hình 3.1 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 với x = 0, 2, 4, 6, 10.……………………………………………… 37 Hình 3.2 Các đường cong từ trễ nhiệt độ phòng mẫu Ni50xCoxMn37Sn13.………………………………………………… 38 Hình 3.3 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu Ni50xCoxMn37Sn13.………… 38 Hình 3.4 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x =  10 y = 18 Hình 3.5 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x =  10 41 y = 19 41 Hình 3.6 Các đường cong từ trễ nhiệt độ phòng mẫu Ni50xCoxMn50-yAly có y = 18 42 Hình 3.7 Các đường cong từ trễ nhiệt độ phòng mẫu Ni50xCoxMn50-yAly có y = 19 43 Hình 3.8 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường 100 Oe mẫu Ni50-xCoxMn32Aly với x =  10; y = 18 44 Hình 3.9 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường 100 Oe mẫu Ni50-xCoxMn32Aly với x =  10; y = 19 44 Hình 3.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ TC mẫu băng Ni50-xCoxMn37Sn13, Ni50-xCoxMn32Aly vào nồng độ Co 45 Hình 3.11 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường khác mẫu băng Ni44Co6Mn32Al18 46 Hình 3.12 Các đường từ hóa đẳng nhiệt mẫu Ni44Co6Mn32Al18 47 Hình 3.13 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ biến thiên từ trường khác mẫu Ni44Co6Mn32Al18 47 Hình 3.14 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ cực đại vào độ biến thiên từ trường 48 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày nay, tình trạng ô nhiễm môi trường, thiếu hụt nguồn lượng vấn đề nghiêm trọng mang tính thách thức toàn cầu Vì vậy, việc tìm vật liệu tiên tiến không gây ô nhiễm môi trường, tiết kiệm lượng giá thành rẻ mối quan tâm nhiều nước giới Để đáp ứng yêu cầu này, vật liệu từ nhiệt ngày tập chung nghiên cứu nhà khoa học với khả thay đổi nhiệt độ nhờ vào tác động từ trường Do đó, vật liệu từ nhiệt đưa vào ứng dụng lĩnh vực làm lạnh từ trường Hiện nay, làm lạnh từ trường xung quanh nhiệt độ phòng dựa hiệu ứng từ nhiệt (MCE) công nghệ đầy hứa hẹn Công nghệ làm lạnh có hiệu suất cao thân thiện với môi trường so với công nghệ làm lạnh khí thông thường Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu chịu ảnh hưởng mạnh trình chuyển pha, đặc biệt chuyển pha từ chuyển pha cấu trúc Giá trị ΔSm ΔTad đạt cực đại vùng nhiệt độ chuyển pha chiều hướng biến thiên hai đại lượng phụ thuộc vào tính chất loại chuyển pha, tạo nên hiệu ứng từ nhiệt âm dương vật liệu Do vậy, việc hiểu rõ tính chất chế trình chuyển pha điều kiện quan trọng để tạo vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn, xảy vùng nhiệt độ phù hợp với yêu cầu ứng dụng Vật liệu từ nhiệt ứng dụng kỹ thuật làm lạnh nhiệt độ thấp (cỡ micro Kelvin) thử nghiệm với máy làm lạnh từ trường nhiệt độ phòng Hướng nghiên cứu vật liệu từ nhiệt tìm vật liệu có biến thiên entropy từ lớn, biến thiên nhiệt độ lớn xảy xung quanh nhiệt độ phòng biến thiên từ trường nhỏ.Trong vật liệu từ nhiệt biết đến hợp kim Heusler họ vật liệu có nhiều tính chất thú vị đáp ứng tiêu chí quan trọng để ứng dụng công nghệ làm lạnh từ trường Do đó, họ vật liệu chọn làm đối tượng nghiên cứu Gần đây, nghiên cứu hợp kim Heusler đạt kết đáng ý Cụ thể hợp kim Fe2MnSi1-xGex đạt biến thiên entropy từ cực đại cỡ 1,7 J/(kg.K) biến thiên từ trường T [38] Chỉ năm sau, nghiên cứu mẫu Ni55,2Mn18,6Ga26,2 biến thiên từ trường T, Zhou cộng thu biến thiên entropy từ lớn (20,4 J/(kg.K)) nhiệt độ chuyển pha TC gần nhiệt độ phòng (315 K) [39] Năm 2013, Arup Kalyan nghiên cứu mẫu Ni44Co3,5Mn37,5Sn15 biến thiên từ trường 1,5 T thu biến thiên entropy từ 9,5 J/(kg.K) [6,30] Cũng năm đó, Mukadam, Bhatt Yusuf nghiên cứu mẫu Ni2MnSn thu biến thiên entropy từ âm – 2,1 J/(kg.K) từ trường T nhiệt độ chuyển pha TC 349 K [22,26,34] Những năm gần hợp kim Heusler có pha Al quan tâm chúng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn vùng nhiệt độ hoạt động rộng [9,32,35] Cụ thể năm 2014 Czaja cộng nghiên cứu thành công hợp kim Ni48Mn39,5Sn12.5Al dạng băng từ trường T thu độ biến thiên entropy từ lớn 7,8 J/(kg.K) [9] Ngoài khả cho hiệu ứng từ nhiệt lớn hợp kim Heusler thể hiệu ứng nhớ hình vài hiệu ứng vật lí thú vị khác Những ưu điểm làm cho vật liệu có khả ứng dụng đa dạng Hợp kim Heusler (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al) có số ưu điểm như: cho chuyển pha loại loại dẫn đến cho hiệu ứng từ nhiệt âm dương, lực kháng từ thấp (để dễ từ hóa), điện trở suất cao (để giảm hao phí dòng Fucô), có nhiệt độ chuyển pha từ dễ thay đổi giá thành rẻ Tuy nhiên, loại vật liệu số nhược điểm cần khắc phục khó tạo pha cấu trúc mong muốn, vùng nhiệt độ làm việc số hợp kim dạng nằm vùng nhiệt độ phòng Điều đòi hỏi cần tìm hợp phần cách chế tạo thích hợp để thay đổi cấu trúc tính chất từ vật liệu mong muốn Với lý nêu nên đề tài luận văn chọn là: “Nghiên cứu chuyển pha từ hiệu ứng từ nhiệt lớn hợp kim Heusler (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al)” Mục đích nghiên cứu - Tìm công nghệ thích hợp, ổn định để chế tạo hợp kim có thành phần cấu trúc mong muốn 41 đỉnh nhiễu xạ B2 Các mẫu có nồng độ Al 19% (y = 19) (hình 3.5), cấu trúc gần tương tự nhau, gồm pha L10, B2 10M Riêng mẫu x = 9, xuất pha L10 B2 2000 6000 B2 10M y = 18 1800 L10 B2 L10 5000 x = 10 Cường độ (đ.v.t.y) 1600 1400 x=9 1200 x=8 4000 3000 1000 2000 x=7 800 1000 600 x=5 400 20 30 40 50 60 70 2θ (độ) Hình 3.4 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x =  10 y = 18 B2 10M L10 y = 19 B2 L10 Cường độ (đ.v.t.y) x = 10 x=9 x=8 x=7 x=6 x=5 20 30 40 50 60 70 2θ (độ) Hình 3.5 Giản đồ XRD hệ hợp kim(độ) Ni50-xCoxMn50-yAly với x =  10 y = 19 42 Với mẫu có nồng độ Co khác nồng độ Al, ta thấy cường độ đỉnh pha 10M mẫu có y = 19 cao sắc nét mẫu có y = 18 Từ khác biệt nhỏ cấu trúc kéo theo thay đổi rõ rệt tính chất từ mẫu (trình bày phần sau) Tóm lại, cấu trúc băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly phụ thuộc vào thay đổi nồng độ Co, Al Những thay đổi cấu trúc nêu hợp kim ảnh hưởng trực tiếp đến nhiệt độ chuyển pha từ tính chất từ nhiệt chúng 3.2.2 Chuyển pha từ hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường nhiệt độ phòng số mẫu thể hình 3.6 3.7 Qua ta thấy mẫu thể tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (dưới 70 Oe) Điều làm cho hợp kim Ni50xCoxMn50-yAly có tượng trễ từ nhỏ, giúp cho chúng đáp ứng tiêu chí quan trọng vật liệu từ nhiệt ứng dụng công nghệ làm lạnh từ trường 100 x=7 50 M (emu/g) x=8 x = 10 -50 -100 -12 -8 -4 12 H (kOe) Hình 3.6 Các đường cong từ trễ nhiệt độ phòng mẫu Ni50-xCoxMn50-yAly có y = 18 Ngoài ra, từ đường từ trễ cho thấy từ độ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly tăng lên mạnh tăng nồng độ Co Cụ thể, nồng độ Al 18%, từ độ bão hòa 43 Ms tăng từ cỡ 45 emu/g (x = 7) đến cỡ 90 emu/g (x = 10), Còn mẫu có nồng độ Al 19 %, Ms tăng từ cỡ 20 emu/g (x = 5) đến cỡ 60 emu/g (x = 10) 60 40 x=5 x=6 M (emu/g) 20 x = 10 -20 -40 -60 -10 -5 H (kOe) 10 Hình 3.7 Các đường cong từ trễ nhiệt độ phòng mẫu Ni50-xCoxMn50-yAly có y = 19 Chuyển pha từ hợp kim khảo sát qua đường từ nhiệt đo từ trường 100 Oe thể hình 3.8 3.9 Nhìn chung ta thấy dáng điệu đường từ nhiệt thay đổi đáng kể theo biến đổi nồng độ Co Al Một số mẫu xuất hai chuyển pha từ Nhiệt độ Curie tăng dần theo nồng độ Co thay cho Ni (hình 3.10) Hình 3.8 đường từ nhiệt mẫu có nồng độ Al 18% Ta thấy mẫu có nồng độ Co từ đến 9% xuất hai loại chuyển pha AFM – FM FM – PM Nồng độ Co có ảnh hưởng lớn đến nhiệt độ Curie vật liệu, nhiệt độ TC vật liệu tăng nồng độ Co tăng Cụ thể, nồng độ Co tăng từ đến 10% nhiệt độ chuyển pha Curie tăng tương ứng từ cỡ 342 K đến 408 K (hình 3.10) Khi thay Co cho Ni nhiều (trên 10%) (dưới 5%) không quan sát thấy loại chuyển pha AFM – FM Chuyển pha FM – PM mẫu phụ thuộc nhiều vào nồng độ Co nhiệt độ chuyển pha loại tăng gần tuyến tính theo tăng nồng độ Co 44 y = 18 x x x x x x M (emu/g) = = = = = = 10 132 198 264 330 396 T (K) Hình 3.8 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường 100 Oe mẫu Ni50-xCoxMn32Aly với x =  10; y = 18 14 y = 19 12 x=5 x=6 x=7 M (emu/g) 10 x=8 x = 10 x=9 140 210 280 T (K) 350 420 Hình 3.9 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường 100 Oe mẫu Ni50-xCoxMn32Aly với x =  10; y = 19 45 Hình 3.9 đường từ nhiệt mẫu Ni50-xCoxMn50-yAly có nồng độ Al 19% (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10) Tương tự mẫu có nồng độ Al 18%, hệ có nhiệt độ Curie tăng theo nồng độ Co Khi nồng độ Co tăng từ đến 10% nhiệt độ chuyển pha Curie tăng tương ứng từ cỡ 291 K đến 408 K (hình 3.10) Dáng điệu đường M(T) thay đổi theo nồng độ Co mẫu có x = 5, xuất hai chuyển pha từ Ni 450 Ni x 37 13 Co Mn Al 50-x Ni x 32 18 Co Mn Al 50-x x 32 19 TC (K) 400 Co Mn Sn 50-x 350 300 10 x Hình 3.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ TC mẫu băng Ni50-xCoxMn37Sn13, Ni50-xCoxMn32Aly vào nồng độ Co Hình 3.10 biểu diễn thay đổi nhiệt độ Curie vào nồng độ Co hai hệ mẫu Ni50-xCoxMn37Sn13 Ni50-xCoxMn50-yAly Ta thấy hệ mẫu chứa Sn có nhiệt độ T C cao hệ chứa Al giá trị nằm vùng nhiệt độ phòng Đối với hệ chứa Al, số mẫu cho nhiệt độ chuyển pha TC nằm vùng nhiệt độ phòng Đây lí mà mẫu hệ chứa Al chọn để khảo sát hiệu ứng từ nhiệt Nhìn chung ta thấy nồng độ Co tăng lên làm từ độ nhiệt độ chuyển pha Curie tăng lên Sự thay đổi nồng độ Al làm cho chuyển pha từ từ độ thay đổi hay nhiều phụ thuộc vào mẫu có nồng độ Co cao hay 46 thấp Qua cho thấy ảnh hưởng Co Al lên tính chất từ hợp kim nhạy phức tạp Ảnh hưởng này, cần khảo sát kĩ lưỡng chi tiết nồng độ Co Al thay đổi với bước thay đổi nồng độ nhỏ 3.2.3 Hiệu ứng từ nhiệt hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly Qua khảo sát ta thấy mẫu Ni44Co6Mn32Al18 cho hai loại chuyển pha từ rõ nét chuyển pha AFM – FM xuất vùng nhiệt độ phòng Do mẫu Ni44Co6Mn32Al18 chọn làm đại diện để khảo sát hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng đánh giá gián tiếp qua giá trị biến thiên entropy từ (Sm) Hình 3.11 đường cong từ nhiệt từ trường khác mẫu băng Ni44Co6Mn32Al18 Ta nhận thấy từ trường tăng từ độ mẫu tăng theo Các đường M(H) (hình 3.12) rút tính toán nhờ sử dụng đường đo thực nghiệm M(T) mẫu từ trường khác (hình 3.11) hệ từ kế mẫu rung 50 40 M (emu/g) kOe kOe kOe kOe 10 kOe 12 kOe 20 Oe 30 Oe 50 Oe 70 Oe 100 Oe 200 Oe 30 300 Oe 500 Oe 700 Oe kOe 20 10 80 160 240 T (K) 320 400 Hình 3.11 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường khác mẫu băng Ni44Co6Mn32Al18 Hình 3.13 biểu diễn giá trị Sm mẫu Ni44Co6Mn32Al18 theo nhiệt độ, biến thiên từ trường khác từ đến 12 kOe Kết cho thấy giá trị ΔSm cực đại ứng với ΔH = 12 kOe đạt xấp xỉ 0,57 - 0,6 J.kg-1.K-1 nhiệt độ 290 338 K tương ứng với hiệu ứng từ nhiệt âm dương Với giá trị Sm này, hiệu ứng 47 từ nhiệt mẫu Ni44Co6Mn32Al18 xếp vào loại hiệu ứng từ nhiệt lớn (Giant MagnetoCaloric Efect - GMCE) Như vậy, hợp kim đáp ứng tiêu chí quan trọng vật liệu làm lạnh từ trường 320 K 30 M (emu/g) T = K 20 358 K 10 10 12 14 16 H (kOe) Hình 3.12 Các đường từ hóa đẳng nhiệt mẫu Ni44Co6Mn32Al18 ΔSm (J.kg-1.K-1) 0.7 kOe kOe kOe kOe kOe kOe kOe kOe kOe 10 kOe 11 kOe 12 kOe Co6Al18 -0.7 260 280 300 320 340 360 380 400 T (K) ) Hình 3.13 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ biến thiên từ trường khác mẫu Ni44Co6Mn32Al18 48 Sự phụ thuộc đỉnh ΔSm vào từ trường thể hình 3.14, ta thấy |ΔSm|max tăng gần tuyến tính theo biến thiên từ trường, điều giúp ta biết quy luật phụ thuộc biến thiên entropy từ cực đại vào từ trường dự đoán độ lớn giá trị vùng từ trường cao 0.6 (ΔSm)max (J.kg-1.K-1) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 10 12 14 ΔH (kOe) Hình 3.14 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ cực đại vào độ biến thiên từ trường 49 KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 10) Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10; y = 18 19) phương pháp phun băng nguội nhanh Đã khảo sát cấu trúc mẫu Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 10) Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10; y = 18 19): - Các mẫu Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 10) chứa pha tinh thể trực thoi (4O) đơn tà (14M) Cấu trúc mẫu tương đối giống - Các mẫu Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10; y = 18 19) có cấu trúc tứ giác (L10), lập phương tâm khối (B2), số mẫu xuất cấu trúc trực thoi (10M) Với mẫu có nồng độ Al 18% cho thấy tăng nồng độ Co lên pha tinh thể mẫu tăng lên Đã khảo sát tính chất từ tất mẫu chế tạo Các mẫu thể tính từ mềm với lực kháng từ Hc nhỏ Oe mẫu Ni50-xCoxMn37Sn13 nhỏ 70 Oe mẫu Ni50-xCoxMn50-yAly Nhiệt độ Curie băng hợp kim tăng theo chiều tăng nồng độ Co Một số mẫu xuất hai loại chuyển pha AFM-FM FM-PM Đặc biệt, mẫu băng hợp kim Ni44Co6Mn32Al18 xuất rõ nét chuyển pha từ AFM-FM gần nhiệt độ phòng Đã khảo sát hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Ni44Co6Mn32Al18 Độ biến thiên entropy từ dương âm đạt cực đại đạt ~ 0,57 ~ 0,6 J/(kg.K) (trong biến thiên từ trường 12 kOe) Từ kết trên, thấy tiếp tục nghiên cứu theo hướng sau: - Khảo sát phụ thuộc tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt vào nồng độ Co mẫu băng hợp kim có nồng độ Al lớn 20% - Thay Co Al nguyên tố nhóm III – V khác nhằm tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng nguyên tố pha thêm lên hiệu ứng từ nhiệt hợp kim 50 DANH MỤC CÔNG TRÌNH Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Bá Thắng, Nguyễn Mẫu Lâm, Nguyễn Huy Dân (2015), “Ảnh hưởng Co lên tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al)”, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ - SPMS2015, Tp Hồ Chí Minh, tr 89-92 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đức (2003), “Vật lý chuyển pha”, nxb ĐH Quốc gia Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2015), “Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn số hợp kim Heusler nguội nhanh”, Luận án Tiến sĩ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Thị Mai (2011), “Nghiên cứu công nghệ chế tạo, cấu trúc tính chất từ nhiệt hợp kim Heusler Ni2MnSn”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Lê Thị Tuyết Tâm (2010), “Nghiên cứu công nghệ chế tạo, cấu trúc tính chất từ nhiệt hợp kim Heusler CoMn1-xFexSi (x =  0,25)”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Ngô Đức Thế, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh, Nguyễn Quang Hòa, Cao Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh (2005), “Hiệu ứng từ nhiệt lớn perovskite, hợp kim intermetalic hợp kim vô định hình sở finemet”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội, 1005 Tiếng Anh Arup G and Kalyan M (2013), “Large magnetoresistance associated with large inverse magnetocaloric effect in Ni-Co-Mn-Sn alloys”, The European Physical Journal B, 86, 378 Brown G V (1976), “Magnetic heat pumping near room temperature”, Journal of Applied Physics, 47, 3673 Cengiz Yegin (2012), “Magneto-Thermo-Mechanical Response and MagnetoCaloric Effect in Magnetic Shape Memory Alloys”, Thesis, Texas A&M University Czaja P., Maziarz W., Przewoznik J., Kausta C., Hawelek L., Chrobak A., Drzymala P., Fitta M and Kolano B A (2014), “Magnetocaloric properties and exchange bias effect in Al for Sn substituted Ni48Mn39.5Sn12,5 Heusler 52 alloy ribbons”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 69, 142-148, 358-359 10 Gerardo D P., Sánchez L J L., Quintana N A., Álvarez A P., Varga R and Chernenko V (2014), “Magnetostructural transition and magnetocaloric effect in MnNiGe1.05 melt-spun ribbons”, Journal of Applied Physics, 115, 17A920 11 Gschneidner J K A and Pecharsky V K (2008), “Thirty years of near room temperature magnetic cooling: Where we are today and future prospects”, International Journal of Refrigeration, 31, 945 12 GschneidnerJr K A., Pecharsky V K and Tsokol A O (2005), “Recent developments in magnetocaloric materials”, Reports on Progress in Physics, 68, 1479 13 Igor D., Tapas S., Abdiel Q., Alexander K., Igor R., Denis M., Valerii P., Shane S., Philip A., Joseph P., Alexander G., Arcady Z., Naushad A (2012), “The comparison of direct and indirect methods for determining the magnetocaloric parameters in the Heusler alloy Ni50Mn34.8In14.2B”, Appl Phys Lett 100 (192402) 14 Ipus J J., Blázquez J S., Franco V., Conde A (2010), “Influence of Co addition on the magnetic properties and magnetocaloric effect of Nanoperm (Fe1−xCoX)75Nb10B15 type alloys prepared by mechanical alloying”, Journal of Alloys and Compounds, 496, 7-12 15 Khovaylo V V., Skokov K P., Gutfleisch O., Miki H., Takagi T., Kanomata T., Koledov V V., Shavrov V G., Wang G., Palacios E., Bartolomé J and Burriel R., (2010), “Peculiarities of the magnetocaloric properties in Ni-MnSn ferromagnetic shape memory alloys”, Physical Review B, 81, pp 214406 16 Krenke T., Duman E., Acet M., Wassermann E F., Moya X., Manosa L and Planes A., (2005), “Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni-Mn- Sn alloys”, Nature Materials, 4, pp 450-454 17 Lakshmi N., Sebastian V and Venugopalan K (2009), Clustering in Heusler Alloys In: Bekir Aktas and Faik Mikailov, (Eds.), Advances in Nanoscale Magnetism Springer Berlin Heidelberg, pp 21-35 53 18 Li S., Yuan Z., Lu Y., Liu M., Huang Z., Zhang F., Du Y (2006), “Effect of annealing on the magnetic entropy change of CoMnSb alloy”, Materials Science and Engineering A, 428, 332 19 Lyange M., Khovaylo V., Singh R., Srivastava S K., Chatterjee R., Varga L K (2013), “Phase transitions and magnetic properties of Ni(Co)–Mn–Al meltspun ribbons”, Journal of Alloys and Compound, 586, S218-S221 20 Min L., Yu B (2009), “Development of magnetocaloric materials in room temperature magnetic refrigeration application in recent six years”, Journal of Cent South Univ Technol, 16, 001 21 Morrison K., Moore J D., Sandeman K G., Caplin A D and Cohen L F (2009), “Capturing first-and second-order behavior in magnetocaloric CoMnSi0,92Ge0,08”, Physical Review B, 79, 134408 22 Mukadam M D., Bhatt P and Yusuf S M (2013),“Magnetocaloric properties of Ni2+xMn1-xSn Heusler alloys”, American Institute of Physics, 1512(1), 1116-1117 23 N H Dan and N M An (2014), “Influence of annealing condititions on structure and critical parameters of Ni50Mn37Sn13 magnetocaloric material”, Communications in Physics, 24, 79-84 24 N H Duc, T D Thanh, L T T Tam, B M Tuan, P T Thanh, N H Yen, P T Long and N.H Dan (2010), Proceedings of The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (Ha Noi), 197 25 N H Duc, T D Thanh, N H Yen, P T Thanh, N H Dan and P T Long (2012), J Korean Phys Soc 60(3), 454 26 P T Long, Zhang P., N H Dan, N H Yen, P T Thanh (2012), “Coexistence of conventional and inverse magnetocaloric effects and critical behaviors in Ni50Mn50−xSnx (x = 13 and 14) alloy ribbons”, Applied Physics letters, 101, 212403 27 Pathak A K., Khan M., Dubenko I., Stadler S., Ali N (2007), “Large Magnetic Entropy Change in Ni50Mn50−xInx Heusler Alloys”, Appl Phys Lett, 90 (26) 54 28 Pecharsky V K., Gschneidner K A (1997), “Giant magnetocaloric effect in Gd5Si2Ge2”, Physical Review Letters, 78, 4494 29 S C Ma, H C Xuan, C L Zhang, L Y Wang, Q Q Cao, D H Wang, and Y W Du (2008), “Investigation of the intermediate phase and magnetocaloric properties in high- pressure annealing Ni–Mn–Co–Sn alloy”, National Laboratory of Solid State Microstructures and Key Laboratory of Nanomaterials for Jiang Su Province, Nanjing University, Nanjing 210093, People’s Republic of China 30 Sharma V K., Chattopadhyay M K and Roy S B (2010) “Large magnetocaloric effect in Ni50Mn33.66Cr0.34In16 alloy”., J Phys D: Appl Phys 43, 225001 31 Tishin A M., Spichkin Y I (2003), “The magnetocaloric Effect and its Applications”, Institute of Physics Publishing, 15 32 Xiao X., Wataru I., Takeshi K and Ryosuke K (2014), “Entropy Change during Martensitic Transformation in Ni50-xCoxMn50-yAly Metamagnetic Shape Memory Alloys”, Entropy, 16, 1808-1818 33 Y Kim, W B Han, H S Kim, H H An and C S Yoon, J (2013), “Alloys Compd” 557, 265 34 Yingde Z., Peng Z., Kyeongsup K., Seong C Y., N H Dan,, Xueling H (2010), “Magnetic Properties and Giant Magnetocaloric Effects on the NiMn0.9Sb0.1 Compound”, Journal of the Korean Physical Society, 57, 19831986 35 Yongdeok K., Eun J K., Kwangseok C., Won B H., Hee-Soo K., Yoon S and Chong S Y (2014), “Room-temperature magnetocaloric effect of Ni–Co– Mn–Al Heusler alloys”, Journal of Alloys and Compounds, 616, 66–70 36 Yoon C S., Yongdeok K., Bae H W., Hee S K., Hyeun H A (2013), “Phase transitions and magnetocaloric effect of Ni1,7Co0,3Mn1+xAl1-x Heusler alloys”, Journal of Alloys and Compound, 557, 265-269 55 37 Yoon C S., Yongdeok K., Eun J K., Kwangseok C., Bae H W., Hee S K., Yoon S (2014), “Room-temperature magnetocaloric effect of Ni–Co–Mn–Al Heusler alloys”, Journal of Alloys and Compound, 616, 66-70 38 Zhang L., Bruc E., Tegus O., Buschow K H J (2003), “The crystallographic phases and magnetic properties of Fe2MnSi1-xGex”, Physical B: Condenced Matter, 328 (4), 295 39 Zhou X Z., Li W., Kunkel H P., Williams G (2004), “A criterion for enhancing the giant magnetocaloric effect: (Ni-Mn-Ga)-a promising new system for magnetic refrigeration”, Journal of Physics: Condensed Matter, 16, L39-L44 40 Zhou X Z., Li W., Kunkel H P., Williams G., Zhang S H (2005), “Relationship between the magnetocaloric effect and sequential magnetic phase transition in NiMnGa alloys”, Journal of Applied Physics 97 (3), 515 [...]...3 - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của hợp phần và công nghệ chế tạo đến chuyển pha từ và hiệu ứng từ nhiệt trong họ vật liệu (Ni, Co)- Mn- (Sn, Al) 3 Nhiệm vụ nghiên cứu - Khảo sát sự ảnh hưởng của công nghệ chế tạo và sự thay đổi hợp phần đến cấu trúc và tính chất từ nhiệt của hợp kim Heusler (Ni, Co)- Mn- (Sn, Al): Ni50xCoxMn37Sn13, Ni50-xCoxMn50-yAly - Chế tạo được hợp kim Heusler (Ni, Co)- Mn- (Sn, Al): Ni50-xCoxMn37Sn13,... Ni50-xCoxMn37Sn13, Ni50-xCoxMn50-yAly có hiệu ứng từ nhiệt lớn, bền, giá thành rẻ và có nhiệt độ hoạt động trong vùng nhiệt độ phòng 4 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Hợp kim Heusler (Ni, Co)- Mn- (Sn, Al): Ni50-xCoxMn37Sn13, Ni50xCoxMn50-yAly - Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát chuyển pha từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler (Ni, Co)- Mn- (Sn, Al): Ni50-xCoxMn37Sn13, Ni50-xCoxMn50-yAly... chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của mẫu trên hệ từ kế mẫu rung 4 NỘI DUNG CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM HEUSLER 1.1 Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1.1 Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình đoạn nhiệt của một vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài Bản chất của. .. mẫu hợp kim xuất hiện hai chuyển pha từ và có nhiệt độ chuyển pha nằm trong vùng nhiệt độ phòng Với các mẫu dạng băng cho tính chất từ tốt hơn mẫu dạng khối và chế độ ủ nhiệt ảnh hưởng không nhiều đến tính chất từ của các mẫu băng 1.2.3.2 Hệ hợp kim Ni-Co -Mn- Al Vào năm 2013, M Lyange cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc bổ sung Co đến nhiệt độ chuyển pha và tính chất từ của hệ hợp kim. .. entropy từ của hệ do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài Hiệu ứng này thể hiện trong tất cả các vật liệu từ Nó biểu hiện mạnh hay yếu tùy thuộc vào bản chất của từng loại vật liệu Dựa vào các tiêu chuẩn khác nhau mà hiệu ứng từ nhiệt được phân loại thành các dạng như sau: hiệu ứng từ nhiệt âm và dương, hiệu ứng từ nhiệt thường và lớn (Giant MagnetoCaloric Effect – GMCE) Hình 1.1 giới thiệu... nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Co -Mn- Al gần nhiệt độ phòng [37] Hình 1.13 cho thấy sự phụ thuộc của Sm vào nhiệt độ của các mẫu băng hợp kim Ni-Co -Mn- Al Kết quả 26 cho thấy việc thay đổi nồng độ Co và Al có ảnh hưởng rất lớn đến độ bán rộng của các đường cong Sm và độ cao của các đỉnh Smpk Hình 1.13 Độ biến thiên entropy từ ∆Sm của hợp kim Ni41,5Co8, 5Mn3 2Al18 (Co8,5Al18) (a), Ni41Co 9Mn3 2,5Al17,5... Heusler Hợp kim Heusler được phát hiện từ lâu nhưng chỉ đến gần đây thì hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu này mới được khai thác Năm 2003, Zhang và cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu hệ hợp kim Fe2MnSi1-xGex bằng phương pháp phản ứng pha rắn [38] Chế độ ủ nhiệt ở nhiệt độ cao làm biến đổi pha DO3 thành pha DO19 đơn giản (x = 1) hoặc là hỗn hợp hai pha DO3 và DO19 (x = 0,6 và 0,8) Biến thiên entropy từ Sm... thái từ của hợp kim này được quyết định là phụ thuộc vào các nguyên tố X hoặc Y hoặc cả X lẫn Y Hình 1.6 Cấu trúc mạng tinh thể kiểu L21 của hợp kim Heusler đầy đủ Khi các nguyên tử X2 khuyết ta được cấu trúc mạng tinh thể kiểu C1b của hợp kim bán Heusler (X1, X2 là kí hiệu của các nguyên tử của nguyên tố X) [17] 1.2.2 Một số tính chất của hợp kim Heusler 1.2.2.1 Tính chất từ của hợp kim Heusler Hợp kim. .. thiên từ trường 50 kOe, nhiệt độ chuyển pha T C = 260 K [38] Năm 2006, Li và cộng sự của ông đã tìm hiểu về ảnh hưởng của việc bổ sung Nb lên tính chất từ và từ nhiệt của hợp kim CoNbxMn1-xSb [18] Nhiệt độ Curie của các hợp chất này giảm không đáng kể khi thay đổi nồng độ Nb Tuy nhiên, điều này lại làm giảm mạnh MCE của hợp kim (bảng 1.1) Hiện nay, trong những hợp kim Heusler thì họ vật liệu nền Ni -Mn. .. thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương Hiệu ứng từ nhiệt dương gồm hai quá trình như được trình bày ở dưới đây Hình 1.1 Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương Quá trình từ hóa: quá trình khi ta đặt từ trường ngoài vào, moment từ có xu hướng sắp xếp theo từ trường làm cho entropy từ sẽ bị giảm mà tổng entropy của vật không đổi Do đó, entropy của mạng tinh thể phải tăng lên để bù vào sự giảm của entropy từ Có