Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình quang fenton

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Văn Huống NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG FENTON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2013 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Huống NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG FENTON Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Tô Văn Thiệp Hà Nội - Năm 2013 ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, xin gửi lời cảm ơn tới TS Tô Văn Thiệp, Viện Công nghệ mới/Viện Khoa học Công nghệ quân sự, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn GS TSKH Đỗ Ngọc Khuê tư vấn phần nội dung chuyên môn TS Nguyễn Văn Hoàng, ThS Đỗ Bình Minh đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho suốt thời gian thực luận văn Cảm ơn hộ trợ kinh phí đề tài NIFOSTED mã số 07-2011:15 đề cấp Viện Khoa học Công nghệ Quân (1012-2014) để thực luân văn Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn tới tập thể cán Phòng Thực Nghiệm Chuyển giao công nghệ, Phòng Công nghệ Bảo vệ Môi trường cán nhân viên Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học - Công nghệ Quân tạo điều kiện cho hoàn thành khóa luận Em xin trân trọng cảm ơn thầy, cô Khoa Môi trường - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội tận tình dạy dỗ truyền đạt nhiều kiến thức chuyên môn cho em suốt thời gian học tập Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè người thân động viên, giúp đỡ suốt qúa trình đào tạo Hà Nội, tháng năm 2013 Học viên Nguyễn Văn Huống iii MỤC LỤC I MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Khái quát trình oxi hóa nâng cao 1.1.1 Khái niệm tác nhân oxi hóa nâng cao *OH trình oxi hóa nâng cao sở *OH 1.1.2 Đặc điểm trình oxi hóa Fenton 1.1.3 Đặc điểm trình Quang Fenton 12 1.2 Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng, công nghệ xử lý môi trường bị nhiễm thuốc nổ nhóm Nitrophenol 14 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo, tính chất lý, hóa học hợp chất Nitrophenol 14 1.2.2 Hiện trạng ô nhiễm môi trường nước thải hợp chất nitrophenol 18 1.2.3 Hiện trạng công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường nước thải hợp chất nitrophenol 19 1.2.4 Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng trình oxi hóa Fenton, UV-Fenton để chuyển hóa, phân hủy hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm môi trường nước 22 1.3 KẾT LUẬN CHƯƠNG I 24 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Đối tượng nghiên cứu 26 2.2 Hóa chất thiết bị 26 2.2.1 Hóa chất 26 2.2.2.Thiết bị 26 2.3 Phương pháp nghiên cứu 28 2.3.1 Thí nghiệm đặc điểm trình phân hủy TNP, TNR môi trường nước trình Fenton, điều kiện có xạ UV 28 2.3.2 Phương pháp phân tích nồng độ chất nghiên cứu 29 2.3.3 Xây dựng đường chuẩn xác định TNP TNR phương pháp HPLC 29 iv 2.3.4 Phương pháp xác định số COD 29 2.3.5 Phương pháp xác định số tốc độ phản ứng oxi hóa nâng cao 30 2.3.6 Phương pháp tham khảo kế thừa 30 2.3.7 Thiết kế thí nghiệm giới hạn nội dung nghiên cứu 30 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Kết khảo sát đặc trưng sắc ký lỏng hiệu cao TNP TNR 31 3.1.1 Đặc trưng sắc ký lỏng hiệu cao TNP TNR 31 3.1.2 Xây dựng đường chuẩn xác định TNP TNR phương pháp HPLC 32 3.2 Nghiên cứu đặc điểm trình phân hủy nitrophenol môi trường nước trình Fenton, điều kiện xạ UV 33 3.2.1 Khảo sát đặc điểm chung phân hủy TNP tác nhân Fenton 33 3.2.2 Khảo sát đặc điểm phân hủy TNR 42 3.3 Nghiên cứu đặc điểm trình phân hủy Nitrophenol môi trường nước hệ UV-Fenton 47 3.3.1 Khảo sát đặc điểm trình phân hủy TNP môi trường nước hệ UV- Fenton 47 3.3.2 Khảo sát đặc điểm trình phân hủy TNR môi trường nước hệ UV- Fenton 56 3.4 Áp dụng thử phương pháp quang Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm nitrophenol (điều kiện phòng thí nghiệm) 60 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 v DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Mô hình hệ thống thiết bị để thực phản ứng oxi hóa NPs điều kiện có xạ UV 27 Hình 3.1 Sắc đồ HPLC dung dịch TNP môi trường nước (T=30 oC, pH=3) 31 Hình 3.2 Sắc đồ HPLC dung dịch TNR rong môi trường nước (T=30 oC, pH=3) 31 Hình 3.3 Đồ thị ngoại chuẩn xác định, TNP (a) 33 Hình 3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNP 34 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNP tác nhân Fenton (8,75.10-4M Fe2+; 8,75.10 M H2O2) 35 Hình 3.5 Sự phụ thuộc hiệu suất vào pH ( to=30oC, CTNP=160,33mg/l t=60 phút, tỷ lệ H2O2/Fe = 10) 36 H×nh 3.6 Ảnh h­ëng cña pH ®Õn hiệu suất phân hủy 36 TNP theo thêi gian (to=30oC, CTNP=160,33mg/l t=60 phút, tỷ lệ H2O2/Fe = 10) 36 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất tốc độ 37 trung bình phân hủy TNP 37 Hình 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phân hủy TNP 37 Hình 3.9 Đồ thị phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng 38 Hình 3.10 Đồ thị phụ thuộc ln(k’TNP) vào 1/Tx10-3 TNP 39 H×nh 3.11 §å thÞ –ln(CNPs/CNPs(o)) - t ứng với hệ NPs/Fenton : 40 Hình 3.13 Ảnh hưởng H2O2 đến hiệu suất phân hủy TNR 43 Hình 3.17 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR 46 Hình 3.14 Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào pH 44 Hình 3.18: Ảnh hưởng tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNP (pH=3,t=60 phút, T=30oC 48 Hình 3.19 Sự phụ thuộc hiệu suất vào pH 49 Hình 3.21 Ảnh hưởng cường độ xạ UV tới hiệu suất phân hủy TNP hệ NP/UVFenton (pH=3, T=30 oC, CH2O2= 3,5.10-3M,CTNP= 30 mg/l ) 50 vi Hình 3.22 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tốc độ phân hủy TNP hệ TNP/UV-Fenton (t=5 phút) 51 Hình 3.23 Sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phân huỷ TNP(Co=49,1 mg/l) 30oC (a), 40oC (b) 50oC (c) 53 Hình 3.24 Sự phụ thuộc -ln(k’ TNP) vào 1/Tx103 54 hệ TNP/UV-Fenton 54 Hình 3.25 Đồ thị phụ thuộc -ln (C/Co) – t hệ TNP/ Fenton (a)và 55 TNR/ UV-Fenton (b), pH=3; T =30oC 55 Hình 3.26 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNR hệ UVFenton (t=30 phút) 57 Hình 3.27 Sự phụ thuộc hiểu suất phân hủy TNR vào pH (t=40 phút) 58 Hình 3.29 Sắc đồ HPLC mẫu nước thải dây chuyền sản xuất TNR Nhà máy Z/TCCNQP 61 Hình 3.30 Sắc đồ HPLC mẫu nước thải dây chuyền sản xuất TNR sau xử lý qua hệ TNR/Fenton (a) hệ TNR/UV-Fenton (b) 62 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH Bảng 1.2 Các phản ứng chủ yếu trình Fenton [30] Bảng 3.1 Một số đặc trưng sắc ký hợp chất nitrophenol 32 giá trị pH khác 32 Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hiệu suất tốc độ trung bình phân hủy TNP (C0TNP = 167,33mg/l, pH = 3,0, CFe(II) = 8,75x10-4M, pH=3) 34 nhiệt độ dung dịch a) 30 oC; b) 40oC; c) 50oC 38 Bảng 3.5 Hệ số tốc độ k’TNP ứng với nhiệt độ khác 39 Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất tốc độ trung bình phân hủy TNR, 42 Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNR tác nhân Fenton (8,75.10-4M Fe2++ 8,75.103 M H2O2) 44 Bảng 3.8 Sự biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ môi trường pH=3 45 (C0TNR = 199,01 mg/l, CH2O2 = 8,75.10-2M, CFe(II) = 8,75.10-4M, pH=3) 45 Bảng 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hiệu suất tốc độ trung bình phân hủy TNP hệ UV-Fenton 47 Bảng 3.10 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNP tác nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2+; 3,5.10-3M H2O2) 49 Bảng 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất tốc độ 51 trung bình phân hủy TNP hệ UV-Fenton 51 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hệ số tốc độ phản ứng giả bậc k’ 52 hệ TNP/UV-Fenton 52 Bảng 3.13 Phương trình động học hệ số tốc độ k’NPs 56 hệ NPs/ Fenton NPs/UV- Fenton 56 Bảng 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất tốc độ trung bình phân hủy TNR hệ UV-Fenton, 57 viii Bảng 3.15 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNR tác nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2++ 3,5.10-3M H2O2) 58 Bảng 3.16 Sự biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ môi trường pH=3 59 (C0TNR = 199,05 mg/l, CH2O2 = 3,5.10-3M, CFe(II) = 1,75.10-4M, pH=3) 59 Bảng 3.17 Kết phân tích nước thải Nhà máy Z/TCCNQP 60 Bảng 3.18 Kết phân tích mẫu nước thải sản xuất TNR sau xử lý qua hệ TNR/Fenton TNR/UV-Fenton (CTNR nước thải = 298,92 mg/l, pH=3, CH2O2=3,75 x10 -3, CFe(II) =1,75x10-4, T=300C) 61 ix I MỞ ĐẦU Các hợp chất phenol đặc biệt dẫn xuất nitro clo chúng thuộc loại hợp chất hữu bền vững có độc tính cao với môi trường [34] Chính vậy, chúng đối tượng nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Các hợp chất phenol thường có nước thải số ngành công nghiệp lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy, sản xuất phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm [34] Đặc biệt ngành công nghiệp quốc phòng, nước thải số dây chuyền sản xuất sản xuất thuốc mồi nổ diazodinitrophenol (DDNP), chì stypnat chứa số hợp chất nitrophenol có độc tính cao với môi trường như: 4-nitrophenol (NP);2,4-dinitrophenol (DNP); 2,4,6-trinitrophenol (TNP) 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) [5] Hiện để xử lý hợp chất nitrophenol người ta thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác sử dụng chất hấp phụ [3,9,19], phương pháp sinh học [21], tác nhân oxi hóa oxi hóa nâng cao [24] Tuy nhiên kết nghiên cứu thực tế thời gian qua nước lại cho thấy việc ứng dụng tác nhân oxi hóa trình oxi hóa nâng cao (AOPs) (thí dụ sử dụng ozon, clo [20], oxi hóa điện hóa (EOPs) [22], quang xúc tác [4,27] để xử lý hợp chất nitrophenol nhiễm nước thường gặp nhiều khó khăn triển khai áp dụng thực tế quy mô lớn so với số phương pháp khác Xét mặt cấu tạo phân tử tính chất hợp chất nitrophenol (NPs) có độ bền hóa học thấp so với hợp chất nitrotoluen chúng dễ dàng bị chuyển hóa phân hủy tác động tác nhân oxi hóa nâng cao Hay nói cách khác, tính khả thi việc sử dụng trình oxi hóa nâng cao (đặc biệt trình AOPs có sử dụng xạ cực tím (UV-AOPs) có khả khoáng hóa cao), cho mục đích xử lý nguồn nước bị nhiễm hợp chất NPs phải cao so với hợp chất NTs Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng giải pháp công nghệ sử dụng tác nhân Fenton, UV-Fenton để xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nitrophenol quan tâm đến Đây để học viên đề xuất đề tài luận văn Thạc sỹ với tên gọi: Nghiên cứu khả xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol trình quang Fenton * Mục tiêu luận văn: Làm rõ kiểu trính oxi hóa phân hủy hợp chất NPs có tính nổ (như TNP TNR) số trình oxi hóa nâng cao, không có sử dụng xạ UV khả ứng dụng phương pháp UV-Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm TNR * Để đạt mục tiêu luận văn cần giải nội dung sau: Nghiên cứu, đánh giá tốc độ, hiệu suất chuyển hóa môi trường nước số hợp chất nitrophenol tập trung chủ yếu vào hợp chất là: 2,4,6trinitrophenol (TNP) 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), trình Fenton Nghiên cứu, đánh giá tốc độ, hiệu suất chuyển hóa môi trường nước hợp chất nitrophenol tập trung chủ yếu vào hợp chất là: 2,4,6trinitrophenol (TNP) 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), tác nhân oxi hóa Fenton điều kiện có xạ UV Áp dụng thử nghiệm phương pháp UV-Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm nitrophenol điều kiện phòng thí nghiệm Cấu trúc luận văn bao gồm: Phần mở đầu: Giới thiệu ý nghĩa, mục tiêu nội dung luận văn Chương 1: Tổng quan Chương 2: Đối tượng phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Khái quát trình oxi hóa nâng cao 1.1.1 Khái niệm tác nhân oxi hóa nâng cao *OH trình oxi hóa nâng cao sở *OH 1.1.1.1 Đặc điểm tính chất tác nhân oxi hóa nâng cao *OH Khái niệm chung trình oxi hóa nâng cao sở *OH đề cập đến nhiều tài liệu công bố [24-26,33,42,47,49,50,51,52] Gốc tự tạo thành từ tách hai phần liên kết hai electron, ví dụ quang phân H2O2 thu gốc tự *OH (gọi tắt gốc *OH) sau: H2O2+ hv  HO* + *OH (1.1) Mỗi gốc *OH không mang điện, hai gốc HO * kết hợp trở lại thành HOOH không mang điện Ký hiệu * cho biết gốc tự biểu thị electron không ghép đôi Gốc tự không tồn có sẵn tác nhân oxi hóa thông thường mà sản sinh trình phản ứng, có thời gian sống ngắn khoảng vài phần nghìn giây liên tục sinh suốt trình phản ứng Khả oxi hóa chất tác nhân oxi hóa có gốc *OH thường biểu thị bằng volt (V) dựa hiệu điện cực hydro Mỗi tác nhân oxi hóa có oxi hóa khác đại lượng dùng để so sánh khả oxi hóa mạnh hay yếu chúng Thế oxi hóa số tác nhân oxi hóa điển hình xếp theo thứ tự sau: Gốc hydroxyl (2,80V) > Ozon (2,07V) > Hydrogen peroxit (1,78V) > Permanganat (1,68V) > Hydrobromic axit (1,59V) > Clo dioxit (1,57V) > Hypocloric axit (1,49V) > Hypoiodic axit (1,45V) > Clo (1,36V) > Brom (1,09V) > Iot (0,54V) Như oxi hóa gốc hydroxyl *OH (2,80V) cao số tác nhân oxi hóa thường gặp Nếu so với clo, oxi hóa gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05 lần so với ozon oxi hóa gốc *OH cao gấp 1,52 lần 1.1.1.2 Cơ chế phản ứng oxi hóa gốc *OH Gốc hydroxyl *OH tương tác với chất ô nhiễm theo kiểu sau đây: - Phản ứng cộng với hợp chất không no dãy thẳng vòng thơm, tạo gốc hydroxylat hoạt động: *OH + CH =CH  *CH -CH (OH) (1.2) - Phản ứng tách hydrogen từ hợp chất no không no, tạo thành nước gốc hoạt động: *OH + CH -CO-CH  *CH COCH + H 2O (1.3) - Phản ứng trao điện tử tạo gốc ion hoạt động: *OH + CH3 -S-C6H5  [CH -S-C6 H5 ]  * + OH  (1.4) Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ gốc tự sinh theo kiểu phản ứng dây chuỗi vô hóa (khoáng hóa) hoàn toàn dây chuỗi bị đứt Mục đích mong muốn cuối trình oxi hóa chất ô nhiễm nước nước thải để "vô hóa" "khoáng hóa", tức chuyển hóa chất ô nhiễm hữu thành chất vô đơn giản không độc hại Đặc điểm chung phản ứng oxi hóa tác nhân oxi hóa thường dùng xảy với chất xảy triệt để, đặc trưng quan trọng gốc *OH không chọn lựa phản ứng với chất khác để oxi hóa phân hủy chúng Hầu tất hợp chất hữu bị gốc hydroxyl *OH oxi hóa với tốc độ nhanh so với ozon - chất oxi hóa mạnh số chất oxi hóa thông dụng - từ hàng nghìn đến hàng tỉ lần Thí dụ hợp chất phenol số tốc độ phản ứng so với O3 10-3 M-1s-1, *OH 109 đến 1010 1.1.1.3 Phân loại phản ứng oxi hóa nâng cao sở tác nhân*OH Do gốc tự hydroxyl *OH có khả oxi hóa mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa nhanh không chọn lựa phản ứng với hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu vài thập kỷ qua tìm kiếm trình tạo gốc hydroxyl *OH sở tác nhân oxi hóa thông thường ozon, hydrogen peroxit thông qua phản ứng hoá học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), nhờ lượng xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, H2O/VUV, TiO2/UV) nguồn lượng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron,…) Các trình oxi hóa nâng cao sở gốc hydroxyl nghiên cứu để áp dụng vào xử lý nước nước thải thống kê tóm tắt bảng 1.1; đặc điểm phản ứng oxi hóa nâng cao trình Fenton, oxi hóa điện hóa oxi hóa kiểu Fenton trình bày mục luận văn Bảng 1.1 Các trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH TT Tác nhân Phản ứng đặc trưng Tên trình phản ứng H2O2 + Fe2+ H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + *OH Fenton (Fenton Process) 3+ 3+ H2O2/Fe (ion) Fe (ion) + H2O lượng Fe2+ + H* photon UV hv *OH + Quang Fenton (Photo - Fenton Process) ( > 300 nm) H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + *OH H2O2/Fe3+(phức) Fe3+(phức) lượng (phức) photon UV hv Fe2+ + gốc Quang Fenton biến thể (Modified Photo - hv 2+ H2O2+ Fe - OH + *OH + Fenton Process) 3+ Fe (phức) ( > 300 - 500 nm) H2O với anot Fe lượng 1/2O2 + H2O Fenton điện hóa Năng lượng điện hóa điện hóa H2O2 O3 2*OH (Electrochemical Fenton Process) H2O2 + 2O3  2*OH + 3O2 Peroxon (Peroxone Process) O3 chất xúc 3O3 + H2O Catazon (Catazone Chất xúc tác tác 2*OH + 4O2 Process) (Chất xúc tác đồng thể dị thể) H2O H2O *OH + *H Năng lượng điện hóa lượng điện hóa Oxi hóa điện hoá (Electrochemical Oxidation Process) H2O H2O lượng siêu âm Năng lượng siêu âm*OH + *H (20 - 40 kHz) (Ultrasound Process) H2O lượng cao (tia , Quá trình siêu âm Quá trình xạ H2O Năng lượng cao *OH + *H (1 - 10 M eV) tia X, chùm lượng cao (tia , tia X, chùm electron) electron) (High-energy radiation Processes: -Ray process, X-Ray process, e-Beam process) 10 H2O2 lượng photon UV/oxi hóa H2O UV hv *OH (UV/Oxidation Process, UVOP) ( = 200 nm) (UV/H2O2) 11 O3 H2O + O3 lượng photon  2*OH + O2 (UV/Oxidation ( = 253,7 nm) UV 12 13 Process) (UV/O3) H2O2/O3 H2O + O3 + H2O2 lượng photon O2 UV UV/oxi hóa hv 4*OH + UV/oxi hóa (UV/Oxidation ( = 253,7 nm) H2O Process) VUV/oxi hóa Năng lượng VUV lượng photon H2O UV chân không *OH + *H ( < 190 nm) (VUV/Oxidation Process) (VUV) 14 e- + h + TiO2 TiO2 lượng photon ( > 387,5 nm) dẫn (Semiconductor UV h+ + H2O  *OH + H+ Photocatalytic h+ + OH-  *OH + H+ Process) hv Quang xúc tác bán Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Environmental Protection Agency USEPA), dựa theo đặc tính trình có hay sử dụng nguồn lượng xạ tử ngoại UV phân loại trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm: i) Nhóm trình oxi hóa nâng cao không sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Non-Photochemical Oxidation Processes - ANPO) gồm trình Fenton, Perozon, Catazon, oxi hóa điện hoá, Fenton điện hoá, siêu âm, xạ lượng cao ii) Nhóm trình oxi hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Processes - APOPs) gồm trình UV /H2O2, UV /O3, UV / H2O2 + O3, VUV / H2O, quang Fenton, quang Fenton biến thể, quang xúc tác bán dẫn UV /TiO2 Ngoài phản ứng oxi hóa nâng cao kể kể đến số phản ứng oxi hóa nâng cao khác, thí dụ phản ứng oxi hóa kiểu Fenton trường hợp sử dụng tác nhân kim loại hóa trị không (0), điển hình hệ Feo, Fe0/Ligan /Oxy không khí; phản ứng oxi hóa có tham gia chất xúc tác phức Fe (III)TAML/H2O2 Các phản ứng sinh tác nhân oxi hóa mạnh gốc *OH (hệ Feo/O2 Feo/Ligan-O2) tác nhân oxy hóa dạng oxo kim loại (hệ Fe (III)-TAML/H2O2) Hiện nhà khoa học nhiều nước giới quan tâm nghiên cứu tác nhân phản ứng oxi hóa nâng cao chúng có nhiều ưu điểm so với tác nhân phản ứng oxi hóa nâng cao truyền thống có khả oxi hoá mạnh nhiệt độ, áp suất thường, vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm chuyển hoá hợp chất không gây ô nhiễm thứ cấp 1.1.2 Đặc điểm trình oxi hóa Fenton 1.1.2.1 Phản ứng tạo gốc *OH trình Fenton [26] Hệ tác nhân Fenton cổ điển hỗn hợp gồm ion sắt hóa trị (thông thường dùng muối FeSO4) hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với sinh gốc tự hydroxyl *OH, ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion Fe3+ Fe2+ + H2O2  Fe3+ + *OH + OH- (Phản ứng Bảng 1.1) Phản ứng gọi phản ứng Fenton Fenton người mô tả trình (năm 1894) Những phản ứng xảy trình Fenton số tốc độ phản ứng nhiều tác giả xác định sau (Bảng 1.2) Bảng 1.2 Các phản ứng chủ yếu trình Fenton [30] TT Phương trình phản ứng Fe2+ + H2O2 Fe3++*OH + OH(1) Fe3+ + H2O2  Fe2+ + *O2H + H+ (2) *OH + Fe2+  Fe3+ + OH(3) *OH + H2O2  H2O + *O2H (4) Fe2+ + *HO2  Fe3+ + HO2(5) Fe3+ + *HO2  Fe2+ + O2 + H+ (6) Hằng số tốc độ phản ứng, k l.mol-1.s-1 Theo tác giả 63 Gallard, 1998 ≤ 3.10 -3 Pignatello, 1992 3.108 Dorfman, 1973 3,3.107 Butxon, 1988 1,2.106 Rush, 1985 2.103 Rush, 1985 Những phản ứng chứng tỏ tác dụng sắt đóng vai trò chất xúc tác Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ mô tả phản ứng (2) xảy chậm, số tốc độ k nhỏ so với phản ứng (1), sắt tồn sau phản ứng dạng Fe3+ 1.1.2.2 Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy chất hữu trình Fenton Theo [54] gốc tự hydroxyl *OH sinh trình Fenton có khả phản ứng với Fe2+ H2O2, quan trọng có khả phản ứng với nhiều chất hữu (RH) tạo thành gốc hữu có khả phản ứng cao, từ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi: *OH + Fe2+  OH- + Fe3+ (Phản ứng Bảng 1.2) *OH + H2O2  H2O + *HO2 (Phản ứng Bảng 1.2) *OH + RH  *R + H2O (1.5) 2+ Các gốc hữu *R oxi hóa Fe theo phương trình (1.6), khử Fe3+ theo phương trình (1.7) dimer hóa theo phương trình (1.8) *R + Fe2+  Fe3+ + RH 3+ 2+  Fe *R + Fe (1.6) + "sản phẩm" (1.7) *R + *R  "sản phẩm" (dimer) (1.8) 2+ Gốc *HO2 tác dụng trở lại với Fe Fe3+ theo kiểu sau: *HO2 + Fe2+  HO2- + Fe3+ 3+ *HO2 + Fe (Phản ứng bảng 1.2) 2+  H+ + O2 + Fe (Phản ứng bảng 1.2) 3+ + Phản ứng H2O2 chất xúc tác ion Fe Phản ứng (2) Bảng 1.2 xảy xem phản ứng phân hủy H2O2 chất xúc tác Fe3+ tạo Fe2+ để sau tiếp tục xảy theo phản ứng (1) hình thành gốc tự hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu phản ứng oxi hóa tác nhân H2O2/Fe3+ chậm nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+ Nguyên nhân trường hợp Fe3+ phải khử thành Fe2+ trước gốc hydroxyl hình thành Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe3+ xảy theo kiểu sau: Fe3+ + H2O2  Fe-O2H2+  Fe2+ + *HO2 Fe3+ + *HO2  Fe2+ + H+ + O2 (1.10) (1.9) Do tổng thể, trình Fenton xem không phụ thuộc vào trạng thái hóa trị hay ion sắt Mô hình động học chung phản ứng phân hủy số hợp chất hữu tác nhân Fenton số tác giả nghiên cứu [54] Theo Walling H2O2 tác dụng với Fe2+ để tạo *OH (theo phương trình (1), Bảng 1.1) H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + * OH, k1 = 76 M-1s-1 Sản phẩm phản ứng ion Fe3+, *OH OH- Gốc *OH sinh từ phản ứng tác dụng với loạt hợp chất hữu (RH) Cơ chế phân hủy hợp chất hữu RH *OH phản ứng Fenton tái sinh xúc tác Fe2+ xảy theo phương trình (1.11)-(1.17) [54] HO* + RH  H2O + R* 3+ + (1.11) 2+  R + Fe (1.12) R* + O2  ROO* + R' + HO2* (1.13) R* + Fe 3+ R* + Fe 3+ Fe 2+  Fe + R'' + sản phẩm 2+ + H2O2  Fe + HO2* + H + H2O2 + HO*  HO2* + H2O 3+ Fe 2+ + HO2*  Fe (1.14) (1.15) (1.16) + + O2 + H (1.17) *OH tác nhân oxi hóa không chọn lọc tác dụng với số lượng lớn chất hữu ô nhiễm Phương trình tốc độ phản ứng bậc hai oxi hóa hóa học Fenton có dạng sau: [39] dCRH/dt=-kRH.CRH.C OH (1.18) Ở CRH nồng độ chất hữu RH, C*OH nồng độ gốc *OH kRH số tốc độ bậc hai Trong trường hợp nồng độ *OH lớn nhiều lần so với CRH, phương trình (1.18) chuyển thành phương trình giả bậc (1.19) dCRH/dt=-kRHCRH (1.19) Ở kRH số tốc độ phản ứng bậc Khi t = 0; CRH is = CRH, t = phương trình (1.19) chuyển thành phương trình (1.20): ln {dCRH/CRH, t=0} = -kRH.t (1.20) 10 Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc kRH xác định phương pháp tích phân bậc theo thông số thời gian 1.1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton Các yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng Fenton đồng thể pH, tỷ lệ Fe2+/H2O2 loại ion (Fe2+ hay Fe3+, anion vô cơ, nhiệt độ dung dịch) a) Ảnh hưởng độ pH Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng lớn đến độ phân hủy nồng 2+ độ Fe , từ ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng hiệu phân hủy chất hữu Trong môi trường axit thuận lợi cho trình tạo gốc hydroxyl tự *OH, môi trường pH cao, trình kết tủa Fe3+ xảy nhanh trình khử, làm giảm trình tạo Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng Nói chung phản ứng Fenton xảy thuận lợi pH từ - 5, đạt tốc độ cao pH nằm khoảng hẹp pH = b) Ảnh hưởng tỷ lệ Fe2+/H2O2 loại ion (Fe2+ hay Fe3+) Tốc độ phản ứng tăng tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng tải lượng COD Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol /mol H2O2 : COD thường 0,5 - 1: [55] Như phân tích trên, việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton Tuy nhiên sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10 - 15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+ tốt c) Ảnh hưởng anion vô Một số anion vô thường có nước ngầm nước thải làm giảm hiệu trình Fenton, đặc biệt nước thải dệt nhuộm trình nhuộm sử dụng nhiều hóa chất trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô Những anion vô thường gặp ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion clo (Cl-), ion tóm bắt gốc hydroxyl *OH làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, khả tiến hành phản ứng oxi hóa tạo thành phức chất không hoạt động với Fe (III) gốc sunfat (SO42-), 11 [...]... mình với tên gọi: Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình quang Fenton * Mục tiêu của luận văn: Làm rõ được các kiểu quá trính oxi hóa phân hủy của các hợp chất NPs có tính nổ (như TNP và TNR) bằng một số quá trình oxi hóa nâng cao, không và có sử dụng bức xạ UV và khả năng ứng dụng phương pháp UV -Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm TNR * Để đạt... H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron,…) Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã được nghiên cứu để áp dụng vào xử lý nước và nước thải cho đến nay có thể thống kê tóm tắt trong bảng 1.1; còn đặc điểm chính của các phản ứng oxi hóa nâng cao trong các quá trình Fenton, oxi hóa điện hóa và oxi hóa kiểu Fenton sẽ được trình bày trong mục tiếp... Non-Photochemical Oxidation Processes - ANPO) gồm quá trình Fenton, Perozon, Catazon, oxi hóa điện hoá, Fenton điện hoá, siêu âm, bức xạ năng lượng cao ii) Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Processes - APOPs) gồm quá trình UV /H2O2, UV /O3, UV / H2O2 + O3, VUV / H2O, quang Fenton, quang Fenton biến thể, quang xúc tác bán dẫn UV /TiO2 Ngoài các... nội dung sau: 1 Nghiên cứu, đánh giá về tốc độ, hiệu suất chuyển hóa trong môi trường nước của một số hợp chất nitrophenol tập trung chủ yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), bằng quá trình Fenton 2 Nghiên cứu, đánh giá tốc độ, hiệu suất chuyển hóa trong môi trường nước của các hợp chất nitrophenol tập trung chủ yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6trinitrophenol (TNP)... xúc tác Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng Fe3+ 8 1.1.2.2 Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình Fenton Theo [54] gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra trong quá trình Fenton có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là có khả năng phản... này Bảng 1.1 Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH TT Tác nhân Phản ứng đặc trưng Tên quá trình phản ứng 1 H2O2 + Fe2+ H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + *OH Fenton (Fenton Process) 2 3+ 3+ H2O2/Fe (ion) Fe (ion) + H2O và năng lượng Fe2+ + H* photon UV hv *OH + Quang Fenton (Photo - Fenton Process) ( > 300 nm) H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + *OH 3 H2O2/Fe3+(phức) Fe3+(phức) và năng lượng (phức)... (Chất xúc tác đồng thể và dị thể) 7 H2O và năng H2O *OH + *H Năng lượng điện hóa lượng điện hóa Oxi hóa điện hoá (Electrochemical Oxidation Process) 8 H2O và năng H2O lượng siêu âm 9 Năng lượng siêu âm*OH + *H (20 - 40 kHz) (Ultrasound Process) H2O và năng lượng cao (tia , Quá trình siêu âm Quá trình bức xạ H2O Năng lượng cao *OH + *H (1 - 10 M eV) tia X, chùm năng lượng cao (tia , tia X, chùm electron)... và năng TiO2 lượng photon ( > 387,5 nm) dẫn (Semiconductor UV h+ + H2O  *OH + H+ Photocatalytic h+ + OH-  *OH + H+ Process) hv Quang xúc tác bán Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Environmental Protection Agency USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV còn có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm: i) Nhóm các quá trình. .. ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng Khả năng oxi hóa của các chất hoặc tác nhân oxi hóa trong đó có gốc *OH thường được biểu thị bằng bằng volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi tác nhân oxi hóa đều có một thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxi hóa... 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), trên bằng tác nhân oxi hóa Fenton trong điều kiện có bức xạ UV 3 Áp dụng thử nghiệm phương pháp UV -Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm nitrophenol trong điều kiện phòng thí nghiệm Cấu trúc của luận văn bao gồm: Phần mở đầu: Giới thiệu ý nghĩa, mục tiêu và nội dung luận văn Chương 1: Tổng quan Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo