Công nghệ chế biến khí thiên nhiên và khí đồng hành

Tài liệu "công nghệ chế biến khí" dùng cho kỹ thuật viên, sinh viên và kỹ sư thuộc ngành công nghệ chế biến khí thiên nhiên và khí đồng hành và các ngành có liên quan

Nguyễn thị Minh Hiền

Công nghệ Chế biến

khí tự nhiên

vμ khí đồng hμnh(Tái bản có sửa chữa và bổ sung)

Nhμ xuất bản Khoa học vμ kỹ thuật

Hμ Nội ✵ 2004

Lời Giới thiệu Lời Giới thiệu

Từ tháng 12 năm 1998 Nhà máy xử lý khí Dinh Cố, nhà máy xử lý khí

đầu tiên của nước ta đã chính thức đi vào hoạt động, cung cấp LPG phục vụ cho công nghiệp và dân dụng Các dự án Khí ư Điện ư Đạm số I ở Vũng Tàu,

dự án Khí ư Điện ư Đạm số II ở Cà Mau đã và đang triển khai thực hiện, nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên và khí đồng hành của đất nước Trước sự phát triển của ngành công nghiệp dầu khí nói chung và của ngành công nghiệp chế biến khí nói riêng, nhu cầu đào tạo kỹ sư và kỹ thuật viên hàng năm ngày càng tăng

Cuốn “Công nghệ chế biến khí thiên nhiên và khí đồng hành” được biên soạn nhằm mục đích giới thiệu cho các kỹ sư, kỹ thuật viên và sinh viên chuyên ngành Công nghệ Hoá dầu và khí những kiến thức cơ bản về các phương pháp tính toán hỗn hợp các hydrocacbon từ C1 đến C10 , H2O, CO2 ,

H2S, các cấu tử chính trong thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành, phục vụ cho việc tính toán thiết kế các quá trình công nghệ xử lý khí Đồng thời cuốn sách cũng đề cập đến một số quá trình công nghệ chuyển hoá khí

tự nhiên và khí đồng hành thành các hợp chất chủ yếu sử dụng làm nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu

Cuốn sách được chia làm ba phần:

Phần I: Thành phần và tính chất của khí tự nhiên và khí đồng hành Trong phần này giới thiệu thành phần, tính chất và phương pháp tính toán các đại lượng nhiệt động của hỗn hợp khí tự nhiên và khí đồng hành Trong mỗi chương đều có các bài toán ví dụ áp dụng làm sáng tỏ lý thuyết, củng

cố các kiến thức cơ bản Tác giả cũng đã đưa vào trong phần này các đồ thị thực nghiệm rất cần thiết cho việc tính toán thiết kế công nghệ

Phần II: Các quá trình công nghệ cơ bản chế biến khí, bao gồm các công nghệ làm sạch khí khỏi các tạp chất (tách bụi, làm ngọt khí, sấy khí) và các quá trình công nghệ chế biến hiện đang được sử dụng phổ biến Đó là

các quá trình công nghệ ngưng tụ nhiệt độ thấp, hấp thụ nhiệt độ thấp và chưng cất nhiệt độ thấp Tuỳ theo thành phần hỗn hợp khí đưa vào chế biến

và yêu cầu mức độ tách các cấu tử định trước mà lựa chọn giải pháp công nghệ thích hợp Lần tái bản này có bổ sung công nghệ của Nhà máy xử lý khí Dinh Cố (Bà Rịa ư Vũng Tàu)

Phần III: Chuyển hoá khí tự nhiên và khí đồng hành, bao gồm các quá trình công nghệ cơ bản chuyển hoá khí thành khí tổng hợp, metanol, amoniac, axetylen , là những nguyên liệu quan trọng cho tổng hợp hữu cơ - hoá dầu

Mặc dù tác giả đã dành nhiều nỗ lực nhưng do biên soạn lần đầu, nên chắc không tránh khỏi còn thiếu sót Rất mong các bạn đồng nghiệp và bạn

đọc góp ý bổ sung để cuốn sách được hoàn thiện hơn trong các lần tái bản sau

Mục lục

Phần I Thμnh phần vμ tính chất của khí tự nhiên

Chương I Giới thiệu về khí tự nhiên và khí đồng hành 13

I.1 Thành phần và các đặc tính của khí tự nhiên và khí đồng hành 13I.2 Chế biến và sử dụng khí tự nhiên và khí đồng hành trên thế giới 15I.3 Chế biến và sử dụng khí tự nhiên và khí đồng hành ở Việt Nam 17

Chương II Các tính chất của khí tự nhiên và khí đồng hành 19

II.1 Phương trình trạng thái của các hydrocacbon 19

II.5 Phương pháp giải tích xác định hằng số cân bằng pha của hỗn hợp

III.2 Các đại lượng tới hạn 58

IV.3 ảnh hưởng của nitơ và các hydrocacbon nặng đến hàm ẩm của khí 92

VI.1 Sơ đồ ngưng tụ nhiệt độ thấp có chu trình làm lạnh ngoài 132VI.2 Sơ đồ ngưng tụ nhiệt độ thấp có chu trình làm lạnh trong 143VI.3 Sơ đồ ngưng tụ nhiệt độ thấp có chu trình làm lạnh tổ hợp 147

Chương VII Chế biến khí bằng phương pháp hấp thụ 155

VII.1 Sơ đồ nguyên lý công nghệ chế biến khí bằng phương pháp hấp thụ 155VII.2 Các thông số công nghệ của quá trình chế biến khí bằng phương

VII.3 Các phương trình cơ bản tính toán quá trình hấp thụ 162VII.4 Các sơ đồ công nghệ hấp thụ nhiệt độ thấp hiện đại 166

Chương VIII Chế biến khí bằng phương pháp chưng cất 176

Chương IX Phạm vi ứng dụng của các quá trình chế biến khí 181

Phần III

Chương X

X.1 Xúc tác và cơ chế quá trình oxy hoá ghép đôi metan 187X.2 Các thiết bị phản ứng nghiên cứu quá trình oxy hoá ghép đôi metan 192

Chương XI Các công nghệ chuyển hoá metan thành khí tổng hợp 194

Phụ lục 2 Các hệ đơn vị đo và quan hệ giữa chúng 263

Các ký hiệu dùng trong sách

ω Thừa số acentric

ρ Tỷ trọng

ε Hệ số hiệu chỉnh đối với khí chua

ϕi Hệ số fugat của cấu tử i

γi Hệ số hoạt độ của cấu tử i

ai Hoạt độ của cấu tử i

C≥3 Các hydrocacbon parafin từ propan trở lên

fi Fugat của cấu tử i

fiK Fugat của cấu tử i ở trạng thái khí

fiL Fugat của cấu tử i ở trạng thái lỏng

fio Fugat của cấu tử i tinh khiết

fw Fugat của hơi nước

gi Khối lượng của cấu tử i

P áp suất, MPa (hệ SI), psi (hệ Anh)

P* áp suất hơi của hỗn hợp ở nhiệt độ T = 0,7Tc

Pc áp suất tới hạn

Pc’ áp suất giả tới hạn (của hỗn hợp)

Pci áp suất tới hạn của cấu tử i

Pqt áp suất quy tụ

Pr áp suất rút gọn

Pr’ áp suất giả rút gọn (của hỗn hợp)

Q Hiệu ứng nhiệt, kJ/mol

t Nhiệt độ, C (hệ SI), F (hệ Anh)

T Nhiệt độ tuyệt đối, K

Tc Nhiệt độ tới hạn

Tc’ Nhiệt độ giả tới hạn (của hỗn hợp)

Tci Nhiệt độ tới hạn của cấu tử i

Tr Nhiệt độ rút gọn

Tr’ Nhiệt độ giả rút gọn (của hỗn hợp)

vi Nồng độ phần thể tích của cấu tử i

Vc Thể tích tới hạn

Vc’ Thể tích giả tới hạn (của hỗn hợp)

Vci Thể tích tới hạn của cấu tử i

xi Nồng độ phần mol của cấu tử i

xi’ Nồng độ phần khối lượng của cấu tử i

xw Phần mol của nước trong pha lỏng

yw Phần mol của nước trong pha hơi

z Hệ số chịu nén

LPG (Liquefied Petroleum Gas) Khí đồng hành hoá lỏng LNG (Liquefied Natural Gas) Khí tự nhiên hoá lỏng CNG (Compressed Natural Gas) Khí tự nhiên nén

phần I

Thμnh phần vμ tính chất của khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh

Chương I Giới thiệu về khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh

I.1 Thμnh phần vμ các đặc tính của khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh

Những cấu tử cơ bản của khí tự nhiên và khí đồng hành là: metan, etan, propan, butan (normal và izo) Khí tự nhiên được khai thác từ các mỏ khí, còn khí đồng hành được khai thác từ các mỏ dầu đồng thời với quá trình khai thác dầu mỏ Trong khí tự nhiên thành phần chủ yếu là metan (chiếm đến 98% theo thể tích) Các mỏ khí tự nhiên là các túi khí nằm sâu dưới mặt đất Khí đồng hành nhận được từ các mỏ dầu cùng với quá trình khai thác dầu mỏ Trong thành phần của khí đồng hành ngoài cấu tử chính là metan còn có etan, propan, butan và các hydrocacbon nặng với hàm lượng đáng kể Thành phần những cấu tử cơ bản trong khí thay đổi trong một phạm vi khá rộng tuỳ theo mỏ dầu khai thác Ngoài ra trong thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành còn có H2O, H2S cùng các hợp chất chứa lưu huỳnh, CO2, N2

và heli

Người ta còn phân loại khí theo hàm lượng hydrocacbon từ propan trở lên Khí giàu propan, butan và các hydrocacbon nặng (trên 150 g/m3) được gọi là khí béo (hoặc khí dầu) Từ khí này người ta chế được xăng khí, khí hoá lỏng (LPG) và các hydrocacbon cho công nghệ tổng hợp hữu cơ Còn khí chứa ít hydrocacbon nặng (từ propan trở lên, dưới mức 50 g/m3) gọi là khí khô (hoặc khí gầy), được sử dụng làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời sống, làm nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu cho sản xuất phân đạm, sản xuất etylen, axetylen, etanol

Trữ lượng khí có thể phát hiện ước tính vào khoảng 1.300 tỷ m3 khí Trữ lượng này phân bố trên toàn lnh thổ nhưng chủ yếu là ở các bể Nam Côn Sơn, Sông Hồng, Malay - Thổ Chu Trong các bảng I.1, I.2, I.3 dưới đây cho thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác được ở một số mỏ của Việt Nam

B¶ng I.1 Thµnh phÇn khÝ ë bÓ Cöu Long (% theo thÓ tÝch)

Rång (l« 09) Má

Thμnh phÇn

B¹ch Hæ (l« 09) KhÝ tù do §ång hμnh

R¹ng §«ng (l« 09)

Ruby (l« 01) Metan C1

−

84,77 7,22 3,46 1,70 1,30

−

−

−

76,54 6,89 8,25 0,78 0,50

−

−

−

77,62 10,04 5,94 2,83 0,97 0,33 0,42

−

78.02 10,67 6,70 1,74 0,38 0,60 0,07

Lan T©y (06-1)

Lan §á (06-1)

Rång §«i(11-2)

H¶i Th¹ch(05-2)

Méc Tinh(05-3) Metan C1

−

−

88,5 4,3 2,4 0,6 1,4 0,3 1,9 10,0

93,9 2,3 0,5 0,1 0,2 1,6 1,2 Ch−a ®o

81,41 5,25 3,06 1,47 0,55 0,08 5,64 0,00

81,00 5,20 2,8 1,50 4,70 0,11 4,40

−

89,44 3,80 1,48 0,71 0,54 0,15 3.88

−

B¶ng I.3 Thµnh phÇn khÝ ë bÓ Malay −−−− Thæ Chu (% theo thÓ tÝch)

−

89,65 2,74 0,40 0,17 0,05 2,14 4,38

−

89,42 4,26 2,38 1,12 0,32 0,34 1,88

24 ppm

Hàm lượng CO2 ở bể Sông Hồng cao 75 ữ 85% Hàm lượng H2S, CO2 rất nhỏ trong khí đồng hành mỏ Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng là rất thuận lợi cho chế biến và sử dụng, an toàn thiết bị và không gây ô nhiễm môi trường I.2 Chế biến sử dụng khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh

Khí tự nhiên và khí đồng hành được khai thác từ trong lòng đất là hỗn hợp các hydrocacbon của dy metan gồm có: metan, etan, propan, butan Ngoài ra trong thành phần của khí còn có: He, N2, CO2, H2S Số lượng và hàm lượng các cấu tử thay đổi trong những khoảng rộng

Metan là thành phần chính trong khí tự nhiên, được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cho lò nung và nồi hơi Etan, propan, butan và hydrocacbon nặng dùng chủ yếu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ Vì vậy ở CHLB Nga và các nước công nghiệp phát triển, việc sử dụng hợp lý các hydrocacbon có ý nghĩa rất to lớn

Khí đồng hành và khí tự nhiên là nguồn chính cung cấp các nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp hoá học và hoá dầu, ví dụ etan ở Mỹ từ etan đ chế biến 40% etylen phục vụ cho sản xuất nhựa tổng hợp, oxit etylen, chất hoạt động bề mặt, nhiều sản phẩm và bán sản phẩm hoá học khác (hiện nay người ta đánh giá mức độ phát triển công nghiệp tổng hợp hữu cơ theo tổng sản lượng và nhu cầu etylen) ở Mỹ do sử dụng etylen với hiệu quả cao vào cuối những năm 60 của thế kỷ trước nên sản xuất etan đ tăng 24 ữ 31% ở

Mỹ và Canađa, để vận chuyển etan người ta đ xây dựng những hệ thống

đường ống dẫn khổng lồ Ví dụ năm 1977 đ hoàn thành việc xây dựng

đường ống dài gần 3 ngàn kilômet để vận chuyển etan, etylen, propan và butan từ miền Tây sang miền Đông Canađa và sang cả Mỹ (công suất của

đường ống là 2,2 2,4 triệu tấn/năm, áp suất làm việc 10 MPa) ở các nước Tây Âu, sau khi tìm ra các mỏ khí tự nhiên lớn đ tăng cường sự quan tâm

đến các nguyên liệu nhiệt phân nhẹ, bởi vì sử dụng etan trong công nghiệp hoá học và công nghiệp hoá dầu hiệu quả và có được sự cân bằng giữa sản xuất và nhu cầu etylen Mặt khác butadien và các sản phẩm phụ khác của quá trình nhiệt phân benzin cũng là các nguyên liệu rất cần thiết

Việc sử dụng etan cho phép giảm đầu tư vào sản xuất etylen, rút ngắn thời hạn xây dựng các dây chuyền công nghệ hoá học và hoá dầu khép kín (etylen - polyetylen, etylen - rượu etylic, ), bởi vì khi nhiệt phân etan cho hiệu suất sản phẩm phụ tối thiểu (hiệu suất etylen từ etan là 70%, từ benzin

là 27%, từ gazoil là 15%)

Thực tế nhiều nước trên thế giới đ cho thấy rằng, với trữ lượng dầu và khí tự nhiên lớn, có thể tổ chức sản xuất ở quy mô lớn có lợi nhuận cao các sản phẩm etan, khí hoá lỏng (LPG, LNG), các hydrocacbon khác, và nhiên liệu cho động cơ Do hiệu quả cao của nhiên liệu khí và sự quan tâm ngày càng tăng đến các sản phẩm của nó trên thị trường thế giới, nhiều nước khai thác dầu khí đ xây dựng, mở rộng và trang bị lại các nhà máy chế biến khí Trong những năm gần đây các nước Trung Đông (Iran , ảrập Xêut, Baren, ) dự định hoàn thành chương trình về khai thác, chế biến và vận chuyển khí đồng hành với tổng giá trị khoảng 33 tỉ USD Người ta cho rằng

điều đó cho phép xuất khẩu khoảng 46 triệu tấn LPG mỗi năm

Một trong những vấn đề của chương trình là xây dựng những nhà máy

có công suất lớn sản xuất etylen, polyetylen, styren, và các sản phẩm hoá dầu khác ảrập Xêut dự định sẽ đạt 8% tổng sản lượng thế giới về những sản phẩm đó Trong năm 1978, ở các nước tư bản (trừ Mỹ) đ đầu tư 3,2 tỉ đô la

để xây dựng những nhà máy chế biến khí, chiếm khoảng 50% tổng số đầu tư cho công nghiệp chế biến dầu

Khí tự nhiên và khí đồng hành không chỉ là nhiên liệu và nguyên liệu để sản xuất etan, propan, và các hợp chất khác Khi làm sạch và chế biến khí người ta còn nhận được một lượng lớn lưu huỳnh, heli và một số sản phẩm vô cơ khác cho nhiều ngành kinh tế quốc dân Canađa là nước đứng thứ hai trong số các nước phát triển về sản xuất các hợp chất chứa lưu huỳnh từ công nghiệp chế biến khí tự nhiên Mỹ đứng đầu về sản xuất heli, một trong những sản phẩm quan trọng nhất trong công nghệ nghiên cứu vũ trụ, nghiên cứu khí quyển, kỹ thuật thâm lạnh, sắc ký,

ở Mỹ có 12 nhà máy sản xuất heli với tổng sản lượng 135 m3/năm Nhu cầu về heli năm 1980 là 35 triệu m3, đến năm 1999 là 60 triệu m3 Theo chương trình quốc gia dài hạn, toàn bộ số heli dư thừa từ các nhà máy chế biến khí được bảo quản dưới lòng đất cho đến khi trữ lượng heli từ khí tự nhiên và khí đồng hành đ cạn sẽ được mang ra sử dụng, bởi vì tách heli từ không khí có chi phí cao hơn rất nhiều

Trong những năm gần đây, ở nhiều nước có xu hướng tăng công suất các nhà máy chế biến khí Tại các nhà máy chế biến khí mới xây dựng, người ta

đ lắp đặt các thiết bị mới thực hiện đồng thời một vài quá trình công nghệ chế biến khí Có những nhà máy tại đó các quá trình công nghệ cơ bản được

thực hiện trong một bloc ở Mỹ và Canađa đ có dây chuyền công nghệ với công suất 4 tỷ m3/năm, nhờ đó giảm vốn đầu tư, giảm nhân công phục vụ và tăng độ tin cậy của các nguyên công trong nhà máy chế biến khí

Tăng công suất các nhà máy chế biến khí đ tăng nhịp độ phát triển của công nghiệp chế biến khí Điều đó còn phụ thuộc rất nhiều yếu tố như: công nghệ chế tạo thiết bị, vấn đề khai thác và vận chuyển khí, sử dụng nguyên liệu và sản phẩm Đó là những vấn đề rất phức tạp, để giải quyết cần phải xuất phát từ điều kiện sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên khí tự nhiên và khí

đồng hành của từng nước

I.3 Chế biến vμ sử dụng khí tự nhiên vμ khí đồng Hμnh

Cho đến nay Việt Nam đang khai thác 6 mỏ dầu và 1 mỏ khí, hình thành

4 cụm khai thác dầu khí quan trọng:

• Cụm mỏ thứ nhất nằm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, gồm nhiều mỏ khí nhỏ, trong đó có Tiền Hải ư “C”, trữ lượng khoảng 250 tỷ m3

khí, đ bắt đầu khai thác từ tháng 12 năm 1981 với trên 450 triệu mét khối khí phục vụ công nghiệp điạ phương Với các phát hiện mới trong khu vực này, đây là cơ sở nguyên liệu cho công nghiệp khí ở các tỉnh phía Bắc

• Cụm mỏ thứ hai thuộc vùng biển Cửu Long, gồm chuỗi 4 mỏ dầu: Bạch Hổ, Rồng, Rạng Đông, Ru Bi, là cụm quan trong nhất hiện nay, cung cấp trên 96% sản lượng dầu toàn quốc

Hiện nay ở mỏ Bạch Hổ và mỏ Rồng đ có 21 giàn khai thác lớn nhỏ

đang hoạt động với hơn 100 giếng khoan khai thác và bơm ép Khí đồng hành từ đó được thu gom và đưa vào bờ bằng đường ống dẫn dài 110 km

ư Tháng 4 năm 1995 cung cấp 1 triệu m3 khí / ngày cho nhà máy điện Bà Rịa

ư Năm 1997 tăng lên 2 triệu, rồi 3 triệu m3 khí / ngày cung cấp cho nhà máy điện Phú Mỹ 2.1 và Phú Mỹ 2.1 mở rộng

ư Tháng 10 năm 1998 nhà máy xử lý khí Dinh Cố đạt mức thiết kế 4,2 triệu

m3 khí / ngày

ư Tháng 12 năm 1998 bắt đầu sản xuất LPG Hiện nay mỗi ngày nhà máy Dinh Cố gom, nén, xử lý khí đạt mức 4,6 4,7 triệu m3 / ngày (khoảng 1,5 tỷ

m3 / năm) để sản xuất 800 tấn LPG, 350 tấn condensat

Đồng thời ở khu vực này cũng đ và đang nghiên cứu tăng công suất chung của hệ thống lên trên 2 tỷ m3 / năm

• Cụm mỏ thứ ba ở vùng biển Nam Côn Sơn gồm mỏ dầu Đại Hùng đang khai thác và các mỏ khí đ phát hiện ở khu vực xung quanh là Lan Tây, Lan

Đỏ, Hải Thạch, Mộc Tinh và mỏ dầu khí Rồng Đôi Tây đang chuẩn bị đưa vào khai thác

Riêng mỏ khí Lan Tây - Lan Đỏ với trữ lượng xác minh là 58 tỷ m3 sẽ cung cấp ổn định lâu dài ở mức 2,7 tỷ m3 khí / năm

Trong vài năm tới đây khu vực này sẽ là cụm khai thác và cung cấp khí lớn nhất Việt Nam, đảm bảo cung cấp 5 đến 6 tỷ m3 / năm

Theo dự kiến của PetroVietnam, trong khoảng thời gian từ 2003 đến

2010, cụm mỏ dầu khí ở vùng biển Cửu Long và Nam Côn Sơn có thể cung cấp 6 đến 8 tỷ m3 khí / năm sẽ là cơ sở nguyên liệu cho cụm công nghiệp dầu khí ở Bà Rịa ư Phú Mỹ và Dung Quất

• Cụm mỏ thứ tư tại thềm lục địa Tây Nam bao gồm mỏ Bunga Kekwa ư Cái Nước đang khai thác dầu, mỏ Bunga Orkid, Bunga Parkma, Bunga Raya tại khu vực thoả thuận thương mại Việt Nam - Malaysia sẽ là khu khai thác

và cung cấp khí lớn thứ hai và sẽ là cơ sở đảm bảo sự phát triển khu công nghiệp dầu khí ở Cà Mau - Cần Thơ

ư Lô PM-3-CAA đ bắt đầu khai thác dầu từ tháng 8-1997 Kế hoạch phát triển khí và các điều kiện thương mại đ thoả thuận cho phép hy vọng việc khai thác khí sẽ có thể bắt đầu từ cuối 2003 với sản lượng khoảng 2,5 tỷ

m3 / năm cho hai phía trong thời gian ít nhất 15 đến 17 năm, thậm chí có thể

25 đến 30 năm Vì ngoài phần trữ lượng đ xác minh là 47 tỷ m3 còn có phần tiềm năng (khoảng 60 tỷ m3) có thể được xác minh trong những năm tới

ư Các lô 46, 50, 51 liền kề đ khoan 11 giếng thăm dò, trong đó có 8 giếng phát hiện dầu, đặc biệt là khí Nếu có các giải pháp thích hợp, giải quyết các khó khăn (mỏ nhỏ, nhiều CO2, ) lô 46 với trữ lượng 15 20 tỷ

m3 có thể cung cấp khoảng 1 tỷ m3 / năm

ư Lô B + 48/95 + 52/97 đ giao thầu cho UNOCAL được đánh giá có thể có tới 160 tỷ m3, hy vọng đảm bảo cung cấp dài hạn 2 5 tỷ m3 / năm Nói chung khí tự nhiên và khí đồng hành của Việt Nam chứa rất ít H2S (0,02 g /m3) nên là loại khí sạch, rất thuận lợi cho chế biến, sử dụng an toàn với thiết bị và không gây ô nhiễm môi trường

Với tiềm năng về khí khá phong phú như vậy, nước ta có điều kiện phát triển công nghiệp dầu khí trên toàn lnh thổ Khai thác và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá này, trong tương lai ngành công nghiệp dầu khí sẽ là một ngành công nghiệp phát triển mạnh, đóng góp đáng kể vào

sự phát triển của đất nước

Chương II Các tính chất của khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh

II.1 Phương trình trạng thái của các hydrocacbon Các tính chất vật lý của khí tự nhiên và khí đồng hành phụ thuộc vào các thông số của hỗn hợp và thành phần hoá học của nó Thành phần của hệ nhiều cấu tử có thể biểu diễn bằng nồng độ theo khối lượng (x’i), theo mol (xi), hoặc theo thể tích (vi) Như vậy nếu gi là khối lượng của cấu tử thứ i trong hỗn hợp thì nồng độ phần khối lượng của cấu tử i sẽ được biểu diễn bằng biểu thức sau:

• Phương trình Van der Waals:

(P + a/v2 ) (v ư b) = RT (II.5) trong đó: a, b là các hằng số tương quan; v là thể tích mol

• Phương trình Benedict - Webb - Rubin (BWR): phương trình có chứa 8 hằng số:

5 , 0

bT

ab

RTP

trong đó: a, b là các hằng số quan hệ; v là thể tích mol

• Phương trình Peng - Robinson (PR)

)()(

)(

bbb

Tab

RTP

ư++

ư

ư

=

vv

v

trong đó: a, b là các hằng số quan hệ; v là thể tích mol

Các phương trình BWR, RK và PR còn được gọi là các phương trình trạng thái lập phương vì khi viết cho thể tích chúng chứa mũ lập phương

Các hằng số a, b là hàm của nhiệt độ tới hạn Tc , áp suất tới hạn Pc và thừa số ω gọi là thừa số acentric Thừa số ω được xác định từ phương trình sau:

P* là áp suất hơi ở T = 0,7 Tc; Pc là áp suất tới hạn; Tc là nhiệt độ tới hạn Thừa số ω được sử dụng phổ biến như một công cụ để hiệu chỉnh sự sai lệch trong phương trình trạng thái khí thực

Người ta còn đưa ra thông số hiệu chỉnh z và phương trình trạng thái có dạng đơn giản:

trong đó z là hàm số của các thông số của các phương trình trạng thái nói trên

Phương trình trạng thái có thể viết lại dưới dạng:

zRT

MW

P).( )(

=

trong đó (MW) là khối lượng phân tử trung bình của hỗn hợp khí

Phương trình (II.12) dùng khi cần tính toán tỷ trọng của khí ở nhiệt độ T

và áp suất P

Các hằng số và các thông số để tính toán có thể tìm được trong các tài liệu và trong các sổ tay

II.2 Giản đồ pha hệ một cấu tử

Trên hình II.1 là giản đồ pha của chất tinh khiết (hệ một cấu tử) theo hệ

ba trục toạ độ P, V, T Các miền tồn tại hai pha: BDHG - lỏng và rắn, FGIJ - rắn và hơi, HCI - lỏng và hơi

Hình II.1 Giản đồ P ư V ư T của hệ một cấu tử

Các miền này vuông góc với trục nhiệt độ Miền chỉ có pha lỏng là miền vách phía bên trái miền HCI và liền kề miền BDHG Miền chỉ có pha hơi là sườn dốc phía bên phải của miền HCI Tất cả các miền đều đáng chú ý,

Thể tích

Rắn

Lỏng Rắn

nhưng đặc biệt quan trọng là miền HCI Người ta có thể biểu diễn trên hệ hai trục toạ độ P ư T hoặc P ư V Tất cả các miền hai pha đều vuông góc với trục nhiệt độ nên sẽ là các đường cong trong toạ độ P ư T như trên hình II.2

Hình II.2 Giản đồ P ưT của hệ một cấu tử

Đường HD, HC và FH là các đường cân bằng, bao gồm tập hợp các giá trị áp suất, nhiệt độ, tại đó có cân bằng pha

Điểm H là điểm duy nhất tại nhiệt độ và áp suất xác định đồng thời tồn tại ba pha cân bằng với nhau Tại đường cân bằng ở nhiệt độ và áp suất không đổi hệ có thể chuyển pha bằng cách thêm vào hoặc lấy bớt năng lượng của hệ

Dọc theo đường FH không tồn tại pha lỏng, và pha rắn thăng hoa thành hơi Dùng CO2 rắn ("nước đá khô") để làm lạnh là một ví dụ HD là đường cân bằng rắn lỏng Trạng thái nước đá ở 00C (320F) và áp suất khí quyển thuộc đường này Đường HD có thể dốc theo chiều dương hay chiều âm tuỳ thuộc vào chất lỏng co ngót hay gin nở khi làm lạnh Năng lượng thay đổi dọc theo đường HD gọi là nhiệt nóng chảy Tại bất kỳ giá trị P và T dọc theo

đường này, trạng thái của hệ có thể hoàn toàn lỏng hoặc hoàn toàn rắn hoặc hỗn hợp rắn - lỏng tuỳ thuộc vào mức năng lượng của hệ Đường HD được gọi là đường bo hoà rắn - lỏng hoặc đường cân bằng rắn - lỏng

Đường HC là đường bo hoà hoặc cân bằng giữa hai pha lỏng và hơi

Điểm C là điểm tới hạn ứng với nhiệt độ tới hạn TC và áp suất tới hạn PC Tại

điểm này, các tính chất của lỏng và hơi trở thành đồng nhất Đối với đơn chất, điểm tới hạn có thể được định nghĩa là điểm mà phía trên nó, pha lỏng không thể tồn tại như một pha độc lập Nói cách khác, phía trên điểm tới hạn khí không thể bị hoá lỏng bằng cách nén áp suất cao Phía trên điểm C hệ

được mô tả như pha lỏng chặt (dense fluid) khác với pha hơi và lỏng thông thường (liquid)

Đường HC thường được gọi là đường áp suất hơi Cũng có khi được gọi

là đường cong điểm sương, và đường cong điểm bọt của đơn chất Xem xét quá trình chuyển pha đẳng áp trên hình II.2 Từ "m" đến "n" hệ ở trạng thái rắn Hệ hoàn toàn ở trạng thái lỏng trong khoảng o - b Tại "b", hệ ở trạng thái lỏng bo hoà Bất kỳ sự cung cấp năng lượng sẽ làm lỏng hoá thành hơi

ở nhiệt độ và áp suất không đổi Tại "d", hệ ở trạng thái hơi bo hoà Tiếp tục tăng nhiệt độ sẽ nhận được hơi quá nhiệt

Tại các giá trị áp suất và nhiệt độ trên đường HC hệ có thể tồn tại hoàn toàn ở trạng thái lỏng bo hoà hoặc hơi bo hoà hoặc hỗn hợp lỏng hơi Điều kiện để hệ tồn tại ở trạng thái pha nào đó phụ thuộc vào mức năng lượng ở

áp suất và nhiệt độ xác định

Hình vuông "bfghd" trên hình II.2 mô tả tính chất pha quan trọng khác

được xác minh bằng thực nghiệm Giả sử trong bình chứa có cửa sổ được đổ

đầy một chất lỏng nào đó Đặt bình chứa tại điều kiện của điểm “b” và chiếu vào cửa sổ cho dễ quan sát Tăng áp suất ở nhiệt độ không đổi (nén đẳng nhiệt), đi từ "b" tới "f" ánh sáng sẽ bị mờ đi Tới một điểm nào đó (tương tự như khi chúng ta nháy mắt) ánh sáng hoàn toàn biến mất Khi này, trong bình chứa có một cái gì đó giống như hơi nhưng không tạo bọt như vẫn thường thấy Tại "f" ở phía trên điểm tới hạn C, hệ tồn tại ở trạng thái pha thứ tư, trạng thái pha đặc biệt không thể mô tả nhờ các giác quan, thường

được gọi là pha lỏng chặt (dense fluid) khác với pha lỏng thông thường (liquid) Tuy nhiên pha lỏng này cũng có thể chảy thành dòng và được sử dụng như khí và lỏng thông thường Pha lỏng tại "f" trông giống như khí nhưng tính chất lại khác với khí thông thường ở bên phải đường HC và phía dưới PC: nó có tỷ trọng lớn hơn khí nhưng độ chịu nén cao hơn lỏng thông thường

Từ "f" có thể thực hiện quá trình đẳng áp tới "g", giảm áp đẳng nhiệt tới

"h" và sau đó đẳng áp tới "d" Như vậy đ chuyển từ lỏng bo hoà sang hơi bo hoà mà không có sự chuyển pha nào cả Có thể đi thẳng từ "b" đến "d"

bằng cách thêm năng lượng vào chất lỏng ở áp suất không đổi Khi này trong bình chứa sẽ thấy các bọt khí tạo thành Tiếp tục bổ sung năng lượng lỏng sẽ chuyển thành hơi hoàn toàn, không có sự thay đổi nhiệt độ khi đi từ "b" (lỏng bo hoà) tới "d" (hơi bo hoà)

Từ điểm nhiệt độ tới hạn tc trên trục nhiệt độ (hình II.1) đi tới điểm tới hạn C, tức là đ tiếp xúc với đường bao pha HCI Các đường nhiệt độ nằm giữa các đường cong HC và CI bên trong đường bao pha tương ứng với áp suất không đổi, đó là đặc trưng cơ bản của giản đồ pha hệ 1 cấu tử Đường cong áp suất hơi của các hydrocacbon nhẹ được đưa ra trên hình III.1 và III.2 Đó là các đường cong HC trên hình II.2

II.3 Giản đồ pha hệ nhiều cấu tử

Đối với hệ nhiều cấu tử, vị trí của các đường cong trên giản đồ pha phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp Với hệ một cấu tử, đường bao pha HCI tạo thành miền là một mặt phẳng Đối với hệ nhiều cấu tử hỗn hợp các chất,

đường bao pha tạo thành không phải một mặt phẳng mà có chiều dày như hình cái lưỡi Thành phần là biến số phản ánh chiều dày của bao pha Nếu thay trục thể tích trên hình II.1 bằng trục thành phần và sau đó lập giản đồ

áp suất - nhiệt độ phần lỏng - hơi của giản đồ pha hệ nhiều cấu tử sẽ nhận

được hình II.3

Hình II.3 Giản đồ pha điển hình hệ nhiều cấu tử

Đường ABDE biểu diễn quá trình ngưng tụ đẳng nhiệt suy biến điển hình trong các mỏ khí condensat Điểm A biểu diễn pha lỏng chặt (fluid) nằm bên ngoài đường bao pha Khi giảm áp suất tới điểm B, bắt đầu quá

trình ngưng tụ Tiếp tục giảm áp suất, lượng lỏng hình thành nhiều hơn, vì có

sự đổi hướng của các đường tỉ lệ lỏng - hơi (quality lines - các đường nét đứt trên hình II.3) Miền suy biến (retrograde region) được tạo bởi các điểm thay

đổi độ dốc của các đường này Trong miền suy biến, sự ngưng tụ lỏng xảy ra khi giảm áp suất hoặc tăng nhiệt độ (ngược với sự ngưng tụ thông thường) Tiếp tục giảm áp suất, ra khỏi miền suy biến, đi từ D tới E, lượng lỏng giảm dần cho tới khi đạt điểm sương (điểm E) Phía dưới điểm E không còn trạng thái lỏng, chỉ còn trang thái hơi

Điểm tới hạn C của hỗn hợp khí hydrocacbon luôn luôn ở phía bên trái của điểm N (cricondenbar - điểm ứng với áp suất cực đại sự hình thành pha lỏng và pha hơi) Vị trí của điểm C là quan trọng nhất, điều đó liên quan đến

sự thay đổi hướng của các đường lỏng hơi bên trong đường bao pha Điểm tới hạn C đôi khi có thể ở bên phải điểm N, như biểu diễn trên hình II.4 Khi

đó sẽ có hai miền suy biến Nhưng hình II.3 biểu diễn giản đồ pha điển hình với hầu hết các hệ nhiều cấu tử được tính toán trong các quá trình công nghệ

Hình II.4 ảnh hưởng của thành phần đến đường

bao pha của hệ bậc hai etan - propan

Hình II.5 Vị trí quỹ tích tới hạn của một số hệ bậc hai

Nhiệt độ

Nhiệt độ

Lưu ý rằng các giá trị giả tới hạn tính toán được trong chương III không phải là điểm C trên hình II.3 trừ trường hợp ngẫu nhiên Trên hình II.4 là giản đồ pha của hệ bậc hai metan - propan, cho thấy ảnh hưởng của thành phần đến hình dáng và vị trí của đường bao pha Hai đường cong ngoài cùng

là các đường áp suất hơi của metan và propan, bắt đầu từ điểm tới hạn Ba

đường bao pha còn lại là của ba hỗn hợp có tỷ lệ thành phần metan - propan khác nhau Đường nét đứt là đường nối tất cả các điểm tới hạn trên mỗi

đường bao pha, được gọi là quỹ tích tới hạn, bắt đầu từ điểm tới hạn của metan, kết thúc tại điểm tới hạn của propan Như vậy vị trí điểm tới hạn trên mỗi đường bao pha thay đổi theo thành phần của hỗn hợp các hydrocacbon Hình II.4 và II.5 cho thấy ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp đến vị trí

và hình dạng đường bao pha Dự đoán chính xác về điều kiện hình thành điểm bọt

và điểm sương, điểm tới hạn là rất quan trọng khi tính toán thiết kế công nghệ

Hình II.6 ảnh hưởng của CO2, H2S đến đường bao pha của khí tự nhiên

Nhiệt độc) N2Nhiệt độ

b) H2S

Nhiệt độa) CO2

Các tạp chất không hydrocacbon trong khí như nước, CO2, H2S, N2 có

ảnh hưởng đáng kể đến đường bao pha Nước có áp suất hơi thấp và không tan lẫn trong hydrocacbon lỏng nên chỉ ảnh hưởng đến đường bao pha của hỗn hợp ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất thấp ảnh hưởng của H2S, CO2

và N2 đến đường bao pha được mô tả trên hình II.6 CO2 và H2S làm giảm

điểm áp suất cực đại tồn tại hơi và lỏng (cricondenbar) của hỗn hợp Các cấu

tử khác trong khí tự nhiên như etan, propan và butan cũng có ảnh hưởng tương tự Mặt khác, N2 lại làm tăng điểm áp suất cực đại tồn tại hơi và lỏng (cricondenbar) của hỗn hợp và giảm khả năng trộn lẫn

II.4 cân bằng pha lỏng - hơi

Nhiều quá trình công nghệ được thực hiện ở điều kiện có cân bằng pha lỏng - hơi như các quá trình chưng cất, hấp thụ Trên thực tế, tính toán các quá trình trên không hoàn toàn đạt được trạng thái cân bằng pha vì thời gian tiếp xúc giữa hai pha lỏng và hơi chưa đủ để thiết lập cân bằng Để thuận tiện cho việc tính toán, người ta cần đưa ra thừa số hiệu chỉnh

Cân bằng pha không phải trạng thái tĩnh mà là cân bằng động, vẫn luôn tồn tại sự chuyển động của các phân tử từ pha lỏng sang pha hơi và ngược lại Tốc độ bay hơi và ngưng tụ là bằng nhau

Đại lượng đặc trưng cho sự phân bố của các cấu tử giữa các pha ở điều kiện cân bằng là hằng số cân bằng pha K được xác định bằng phương trình:

Ki = yi / xi (II.13) trong đó yi là phần mol của cấu tử i trong pha hơi;

xi là phần mol của cấu tử i trong pha lỏng

Xét cân bằng vật liệu của tháp tách:

Ci là phần mol cấu tử i trong dòng nguyên

liệu vào tháp tách;

yi là phần mol cấu tử i trong pha hơi;

xi là phần mol cấu tử i trong pha lỏng;

Ta có phương trình cân bằng vật liệu của tháp tách:

Với cấu tử i nào đó: F.Ci = V.yi + L.xi

Khi áp suất P của hệ dưới 400 kPa (600 psi) có thể coi

như khí lý tưởng Khi đó có thể sử dụng áp suất hơi để tính áp

suất cân bằng pha ở điều kiện cân bằng, tốc độ bay hơi của

tất cả các cấu tử phải bằng tốc độ ngưng tụ, nghĩa là không có

sự thay đổi thành phần pha hơi hoặc pha lỏng Do đó lực tác

dụng theo cả hai hướng phải là bằng nhau:

Đối với hệ khí thực, sự thay đổi thế hoá học tỷ lệ với sự thay đổi của fugat hoặc hoạt độ của cấu tử đó, vì vậy cân bằng của fugat và hoạt độ của cùng một cấu tử trong các pha khác nhau cũng là dấu hiệu cân bằng:

Pyi

Pixi

fi = fi (II.18)

ai L = ai K (II.19) Khi biết fugat của các cấu tử trong hệ, cũng có thể xác định được hằng

số cân bằng của từng cấu tử, tức là xác định được cân bằng của nó Phương trình cân bằng pha lý tưởng có dạng:

0 iK

0 iL i

i i

f

fx

y

với fiL0 là fugat của cấu tử tinh khiết ở trạng thái lỏng; fiK0 là fugat của cấu

tử tinh khiết ở trạng thái khí

Theo định luật dung dịch lý tưởng (khác với định luật khí lý tưởng)

fiL = fiL0 xi và fiK = fiK0 yi

trong đó: fiL là fugat của cấu tử i trong hỗn hợp lỏng;

fiK là fugat của cấu tử i trong hỗn hợp khí

i i

f

fx

vi

Hệ số hoạt độ:

γ = ai / ci = fi / (c.fi*) (II.23) trong đó fi* là fugat của cấu tử i ở trạng thái lỏng ở điều kiện tiêu chuẩn;

c là nồng độ dung dịch

Khi đó hằng số cân bằng của hệ khí thực:

Phương trình tính toán fugat của cấu tử i trong hệ khí thực như sau:

RTlnf RTlnP (Vi V)dP

P

0 i

VRT

P i

dln

0 i

i j n P, T,

PRT

l

lnd

Kết quả tính toán với các parafin mạch thẳng từ etan tới decan là đúng

đắn Riêng với metan có sự sai khác do áp suất hơi của metan lớn và tính chất bất thường của metan trong pha lỏng Với nitơ cũng có sự sai lệch tương

tự Hydrosunfit, nước và cacbon dioxit khác xa các hydrocacbon do tính phân cực của chúng Vì vậy với các hỗn hợp khí có chứa một vài hoặc tất cả

các cấu tử kể trên, tính chất của hỗn hợp khí sẽ rất phức tạp, việc tính toán cần phải có sự hiệu chỉnh đặc biệt

Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng pha của

hệ nhiều cấu tử Trong chương này sẽ lần lượt nghiên cứu các phương pháp giải tích và phương pháp giản đồ để xác định hằng số cân bằng pha của hỗn hợp các hydrocacbon

II.5 Phương pháp giải tích xác định hằng số cân

Đặc trưng cơ bản của phương pháp giải tích để xác định hằng số cân bằng pha là sử dụng các phương trình trạng thái khác nhau, tính toán hệ số fugat và hoạt độ của các cấu tử

Bản chất của phương pháp này là hằng số cân bằng pha được xác định nhờ hệ số fugat

Hiện nay đối với hệ các hydrocacbon, người ta thường sử dụng nhất là các phương trình trạng thái Benedict - Webb - Rubin (BWR), phương trình Redlich - Kwong (RK), phương trình Peng - Robinson (PR) đ nêu ở phần trên

II.5.1 Sử dụng phương trình RK để xác định hằng số cân bằng pha

Từ phương trình trạng thái RK:

)b(T

ab

RTP

Một trong các thông số trạng thái a được thay thế bằng thông số d, trong

đó d phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn Thông số d còn là hàm của thành phần hỗn hợp Các giá trị của nó nhận được từ xử lý các số liệu thực nghiệm xác

định cân bằng lỏng ư hơi và entanpi của hệ

Việc đưa thông số mới d thay thế cho thông số a cho phép nhận được phương trình trạng thái mô tả chính xác hơn các tính chất nhiệt động của hỗn hợp thực các hydrocacbon ở trạng thái khí và lỏng

Giải các phương trình trên ta nhận được:

)mz(b

dmbz

md

)mz()mz(b

mb

8,00 7,39 8,30 8,82 9,30 9,35 9,40 9,50 10,00 10,50 11,00 11,20 11,60 6,80 6,50

1,5 0,3

Hằng số cân bằng pha của nitơ phụ thuộc đáng kể vào bản chất của hydrocacbon mà nó hoà tan:

C i

C i i i

TBT

TBA

7,66 7,30 5,38 3,14 2,71 2,10 1,80 1,60 1,60 1,60 1,60 1,60 1,60 5,38 3,14

1,95

0 1,33

0

Sai số trung bình giữa giá trị hằng số cân bằng K nhận được bằng tính toán và thực nghiệm trong khoảng nhiệt độ (ư180 +1400C) và áp suất đến

14 MPa vào khoảng 2 7%

II.5.2 Tính toán hằng số cân bằng pha với hệ nitơ và hydrocacbon parafin từ C1 đến C10 bằng phương pháp Kalasnhicov - Klimenco Phương pháp Kalasnhicov - Klimenco dựa trên cơ sở sử dụng phương trình Benedict - Webb - Rubin (BWR)

Để tiện tính toán, người ta đ đưa ra các đại lượng rút gọn:

Ví dụ khi biết P và Pc của một chất, có thể xác định P1 của một chất khác nếu biết Pc1 của nó:

P1 = Pr Pc1

mà ta đ biết: Pr = P/Pc

Định luật trạng thái tương hợp mô tả khá tốt tính chất của các cacbon dy parafin Điều đó được giải thích do sự khác nhau rất ít giữa công thức phân tử của các hydrocacbon thuộc cùng một dy đồng đẳng, hay nói cách khác vì chúng có cùng công thức tổng quát CnH2n+2

hydro-Mức độ sai lệch của khí thực với định luật khí lý tưởng được xác định bởi thông số chịu nén z trong phương trình:

PV = zRT Định luật trạng thái tương hợp giả thiết thông số chịu nén tại điểm tới hạn zc đối với tất cả các chất là như nhau Tuy nhiên các số liệu thực nghiệm

đ chứng tỏ rằng zc đối với các chất khác nhau có giá trị khác nhau, đối với

đa số các chất khí zc = 0,2 0,3

Các hằng số vật lý của các hydrocacbon từ C1 đến C12 và một số khí có trong bảng II.3

Nguyên nhân gây nên sự sai lệch đó là do hình dạng phân tử khí thực không có dạng hình cầu như người ta đ giả thiết Thông số acentric ω được

đưa ra để đặc trưng cho mức độ sai lệch hình dạng phân tử so với mô hình hình cầu Khi đó phương trình trạng thái tương hợp có dạng:

f(vr , Tr , Pr , ω ) = 0 (II.39)

Bảng II.3 Hằng số vật lý của các hydrocacbon C1 C12 và một số khí

Nhiệt độ tới hạn áááp suất tới hạnCấu tử Khối lượng

14,19 24,37 34,63 44,74 44,24 55,30 55,27 65,58 75,88 86,19 96,53 106,86 117,17 127,50

0,0104 0,0979 0,1522 0,1852 0,1995 0,2280 0,2514 0,2994 0,3494 0,3977 0,4445 0,4898 0,5350 0,5620

9,71 14,44 20,28 8,69 4,23 ư

0,0372 0,2667 0,0948 0,0216 ư0,2202 0,3443

Phương trình trên thường được ứng dụng để xác định các thông số nhiệt

động của chất ở dạng:

trong đó: a là thông số nhiệt động của khí thực cần xác định;

a0 là thông số nhiệt động của chất giả thiết tuân theo định luật và là hàm của các đại lượng rút gọn;

a’ là hệ số hiệu chỉnh sự sai khác của khí thực so với khí giả thiết tuân theo định luật, và cũng là hàm của các đại lượng rút gọn

Trên cơ sở sử dụng phương trình Benedict - Webb - Rubin (BWR) ở trên, đưa vào các đại lượng rút gọn, Kalasnhicov và Klimenco đ nhận được phương trình có dạng:

i r

2 i r i r

i r 5 4 i r

i r 3 i r

3 2 i r

2 1

PccT

PT

cT

2 i r 2 i r

11 i r

10 9 5 i r

i r 2 i r

8 i r

T

PT

cT

ccT

PT

cT

M

yM

Pc là áp suất tới hạn; Tc là nhiệt độ tới hạn;

Pr , Tr là các đại lượng rút gọn của cấu tử i

Mi là khối lượng phân tử của hydrocacbon (đối với nitơ, công nhận giá trị khối lượng phân tử tương đương là 11)

c1 c11 là các hằng số được đưa ra trong bảng II.4 (với các hydrocacbon

từ C2 đến C10 , các hằng số c1 c11 là chung còn với nitơ và metan là riêng) Hằng số cân bằng pha được tính theo phương trình:

P

fK

K i

*L i

L i i

ư 0,3695996 0,5736230

ư 0,2494726 1,395258

ư 0,9883554 0,2979147 ư 2,302971

4,256129

0,06557467 ư 0,2533226

ư 0,07441288

ư 0,06095239 0,04814230

ư 0,01650733 1,233154 ư 0,7383944 0,6241929

ư 3,262881 4,255619

0,4567890

ư 0,7364150

ư 0,09020270

ư 0,04647840 0,001388500

ư 0,7589850 1,341610 0,0004026500 0,8807840

ư 1,276069 0,5362179

Fugat của cấu tử tinh khiết trong pha lỏng ở trạng thái tiêu chuẩn fi*L

được xác định theo phương trình:

2 i 6 i 5

(1) i i

(0) i c

Ψ ω

Ψ

a a

P P

f

+ + +

τ

i c r

i

i.yT

TT

ωi là thừa số acentric của cấu tử i;

a0 a6 là các thừa số của phương trình Giá trị của a0 a4 được đưa ra trong bảng II.5 Giá trị a5, a6, ωi được đưa ra trong bảng II.6

ư 6,52897

ư 7,08812

ư 7,39448 23,3047

3,46229

ư 22,7035

ư 0,678062 5,36108

Đối với nitơ và metan, thừa số acentric nhận giá trị ω = 0, và phương trình tính fugat fi*Lở trên (II.43) có thêm các số hạng sau:

• đối với nitơ:

N 2 i

i C

x

x.a

N 3 i

i C

x

x.a

trong đó aN2ưCi là hệ số có tính đến ảnh hưởng của dụng môi đến fN*L2 ;

aC1ưCi là hệ số có tính đến ảnh hưởng của dung môi đến fC*L1

Đối với etan và các hydrocacbon nặng hơn, người ta thừa nhận trạng thái lỏng của chất tinh khiết ở điều kiện áp suất và nhiệt độ của hệ là trạng thái tiêu chuẩn

Phương trình để tính hệ số hoạt độ của các cấu tử trong pha lỏng γLk có dạng:

i i i k

2 i N

1 i

i k

bi là hệ số, giá trị được cho trong bảng II.7

Chỉ số k trong phương trình trên chỉ cấu tử nào đó trong dy đồng đẳng ngoại trừ metan

Phương trình trên được áp dụng với các cấu tử C≥2 (từ etan trở lên) Khi

đó nồng độ của nitơ (thường không quá 10%) được tính tổng với nồng độ metan

Si=

Đối với nitơ và metan, phương trình xác định hoạt độ có dạng:

3 i i

N 3 i

i C C L

.ln

i 1

x

xb

2 i i

N 2 i

i C N L

.ln

i 2

x

xb

Các hệ số tính toán xem ở bảng II.7

Bảng II.7 Giá trị các hệ số trong phương trình tính fugat

0 0,60 1,00 1,00 0,95 0,95 0,85 0,85 0,72 0,60 0,50 0,35 0,20

0

0 0,45 0,65 0,66 0,72 0,74 0,80 0,85 0,89 0,93 0,89 0,85

0

0 0,45 0,47 0,48 0,44 0,40 0,35 0,31 0,36 0,40 0,25 0,21

0

0 0,45 0,54 0,63 0,63 0,68 0,68 0,73 0,77 0,79 0,81 0,82

II.5.3 Tính hằng số cân bằng pha theo phương pháp Starling

Hằng số cân bằng pha được xác định bằng công thức:

i

K i i

L i i

xf

xf

Nếu ký hiệu ρ là tỷ trọng mol của hỗn hợp, A0, B0, C0, b là các thông

số của phương trình; kij là các thông số tương tác của cấu tử i và cấu tử j, thì phương trình xác định fugat của cấu tử i có dạng sau:

1/2 0i 0j ij

1/2 0i

1/2 0i 0j 4 ij 3

1/2 0i 0j

)(1T

)(

)(1T

)(

kD

Ek

DD

aRTbb

1/3 i

2 1/3 i 2 1/2

i 2

)(3)

(32

5 1/3

i

2 1/3

i

5

3)

(3)(3

α

T

daT

dd.a

a

+

⋅+

)exp(

1)

(

2

2 2

2 1/3 i 2

γρ

ρ

T

cc

2 1/3

2

11

)exp(

12

ργγργ

γγ

II.6 Phương pháp giản đồ xác định hằng số cân bằng

Khi tính toán bằng tay để xác định hằng số cân bằng pha, người ta thường

sử dụng các phương pháp giản đồ Trong thực tế tính toán hằng số cân bằng pha của hệ hydrocacbon từ C1 đến C10 và N2 , phổ biến nhất là sử dụng các phương pháp NGPA (Natural Gas Processors Association)và phương pháp Neyrey II.6.1 Xác định hằng số cân bằng pha theo phương pháp NGPA

Đây là một trong những phương pháp giản đồ đơn giản và chính xác hơn cả để xác định Ki đối với hệ hydrocacbon từ C1 đến C10 và nitơ Trong

phương pháp này Ki của các hydrocacbon được xác định bằng các giản đồ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất của hệ và áp suất quy tụ Trên các giản đồ đó trục hoành là áp suất của hệ, còn trục tung là hằng số cân bằng pha của cấu

tử nào đó trong hệ Trong hệ trục toạ độ này người ta đ xây dựng các đường

đẳng nhiệt, chúng gặp nhau tại một điểm tương ứng với giá trị hằng số cân bằng pha K = 1 và áp suất chính bằng áp suất quy tụ của hệ Trên hình II.1

đưa ra giản đồ hằng số cân bằng pha K của các hydro-cacbon tại các nhiệt độ

và áp suất khác nhau

Hình II.1 Hằng số cân bằng K ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau

Đối với các hỗn hợp khác nhau có cùng giá trị áp suất quy tụ thì giá trị hằng số cân bằng của các cấu tử riêng biệt có giá trị bằng nhau tại các giá trị

áp suất và nhiệt độ bằng nhau Vì vậy áp suất quy tụ được sử dụng như một thông số có tính đến ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp đến giá trị hằng số cân bằng pha của hệ áp suất quy tụ được xác định bằng phương pháp Heddlen

Nhiệt độ không đổi

áp suất

K

11