Công nghệ điện hóa

Trang 1

CHƯƠNG 1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Pin sơ cấp: pin Leclanché Pin thứ cấp: Ni-Cd;

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS Lê Minh Đức

Điện hóa

Phân tích điện hóa

Tinh luyện kim loại Đúc điện

Mạ điện Chống ăn mòn Sẩn xuất các chất vô cơ, hữu cơ

Xử lý môi trường

Nghiên cứu các quá trình chuyển chất qua màng tế bào, kiểm soát các quá tình phát triển

Năng lượng

Sinh điện hóa

-Công nghệ điện hóa

1 Khái niệm về Điện hóa

Có thể hình dung các chuyên nghành của Côngnghệ Điện hóa trong sơ đồ

2 Bản chất điện hóa của ăn mòn trong dung dịch nước

Trang 2

Quá tình ăn mòn của hầu hết các kim loại đều liên quan đến sự vận chuyển electron Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu bản chất điện hóa của ăn mòn

Các phản ứng điện hóa

Xét phản ứng ăn mòn giữa Zn và HCl Phản ứng viết như sau:

Zn + HCl = ZnCl2 + H2 (1)

Ta viết dưói dạng ion : Zn + 2H+ + 2Cl- = Zn2+ + 2Cl- + H2 (2)

hay Zn +2H+ = Zn2+ + H2 (3)

Có nghĩa trong acid H2SO4 phản ứng ăn mòn cũng được biểu diễn như phản ứng (3) Phản ứng (3) được tách thành hai phản ứng Phản ứng anode: Zn = Zn2+ + 2e (4)

Phản ứng cathode: 2H+ + 2e = H2 (5)

Trong phản ứng anode, số oxi hóa của kẽm tăng từ 0 đến +2; phản ứng cathode số oxi hóa của hydro giảm từ +1 đến 0

Vì vậy tất cả các phản ứng ăn mòn đều là phản ứng điện hóa Kim loại ăn mòn thể hiện bằng phản ứng: M → Mn+ + ne (6)

Ví dụ: Fe → Fe2+ + 2e (7)

Ni → Ni2+ + 2e (8)

Al → Al3+ + 3e (9)

Acid HCl

M2+

H2

Kim loại

H+

Trang 3

Phản ứng cathode quan trọng đối với ăn mòn là rất ít Phản ứng đơn giản và hay gặp nhất là phản ứng thoát hydro trong môi trường acid Ngoài ra có các phản ứng khử khác như:

Sự dịch chuyển điện thế điện cực về phía âm hơn được gọi là phân cực cathode

(cathodic polarization).Tương tự, nếu elecltron trên bề mặt phân chia được giải

phóng nhanh sẽ chuyển điện thế về phía dương hơn và được gọi là phân cực anode

Khi phân cực lớn, khả năng hòa tan anode sẽ lớn Vì vậy phân cực anode được đặc trưng như là động lực của quá trình ăn mòn

Trong dung dịch, bề mặt sẽ đạt thế ăn mòn ổn định Ecorr

Ep

Trang 4

CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG HỌC ĂN MÒN

Kim loại khi tiếp xúc với dung dịch sẽ hình thành một bề mặt tiếp xúc Phân tử nước phân cực không đối xứng sẽ bị hút vào bề mặt, hình thành một lớp solvat, ngăn cản các hạt mang điện trong dung dịch tiến gần bề mặt kim loại Một mặt phẳng gần nhất của các ion dương so với bề mặt mang điện âm gọi là lớp Helmholt ngoài Hình thành nên một lớp điện tích kép, giống như một tụ điện và xuất hiện một bước nhảy thế Điện trường hình thành giữa hai bản tụ điện sẽ khống chế các quá trình chuyển điện tích trên bề mặt (các phản ứng điện hóa)

1 Năng lượng tự do và thế điện cực

Zn = Zn2+ + 2e ea 2H+ + 2e = H2 ec

ea, ec được gọi là thế oxi hóa, khử hay thế điện cực đơn ứng với hai nửa phản ứng Khi chất phản ứng và sản phẩm xác định ở trạng thái tiêu chuẩn, có hoạt độ là

1 đơn vị ta có eao ; eco

1.1 Dãy thế điện cực tiêu chuẩn

Do không thể đo giá trị tuyệt đối của thế điện cực (phản ứng đơn), nên phải

đo sự chênh lệch thế của phản ứng đơn với một điện cực so sánh Thường sử dụng điện cực hydro làm điện cực so sánh Tuy giá trị tuyệt đối của nó là khác 0, nhưng người ta quy ước là 0

Trang 5

Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn (SHE) gồm một tấm Pt nhúng trong dung dịch acid có hoạt độ bằng 1 H2 thổi vào dưới áp suất là 1 atm Thường điện cực Pt được phủ một lớp muội Pt để tăng diện tích điện cực và khống chế giải phóng H2 Thế điện cực Zn khi nối với SHE là 0,763 V

1.2 Nồng độ ảnh hưởng đến thế điện cực

Xét phản ứng tổng quát:

aA + mH+ + ne → bB + dH2O Biến thiên năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn ∆Go và không tiêu chuẩn

∆G được tính:

∆Go = (bGoB + dGoH2O ) - ( aGoA + mGoH+)

∆G = (bGB + dGH2O ) - ( aGA + mGH+) Biến thiên ∆G giữa hai trạng thái:

∆G - ∆Go = [b(GB + GoB ) + d(GH2O - GoH2O)] – [a(GA - GoA ) + m( GH+ -

GoH+)]

Đối với chất A, hoạt độ của A quan hệ với ∆G qua biểu thức:

a(GA - GoA ) = aRTln(A) = RTln(A)a Với R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối; (A) là hoạt độ của A

Thay vào:

∆G - ∆Go = R.T ba md

).(H(A)

.(H2O)(B)

d b

).(H(A)

.(H2O)(B)

d 2 b

m a

O).(H(B)

).(H(A)log

+

Đây là phương trình Nerst Khi thay pH = -log (H+) ta được

e = eo +

n

059 , 0

b a

(B)

(A)log -

Trang 6

Trong trường hợp này, bỏ qua ảnh hưởng của hoạt độ các cấu tử trong dung dịch

1.3 Điện cực so sánh SHE và các loại khác

Một mẫu Pt nhúng trong dung dịch acid có hoạt độ bằng 1 Bóng khí hydro sạch thổi vào và thiết lập trạng thái khí hydro tiêu chuẩn ở P=1 atm

Điện cực so sánh hydro nối với một nửa pin khác thông qua cầu nối muối có tấm ngăn bằng thủy tinh xốp, chỉ cho phép chuyển điện tích, không cho chuyển chất

Thế điện cực ePt3+/Pt cho hòa tan Pt là +1,2V rất dương hơn so với eH+/H2 Pt chỉ hòa tan ở thế rất dương, xa với thế khử của phản ứng 2H+ + 2e = H2, Pt không hòa tan, chỉ là chất xúc tác cho phản ứng này để hình thành trên bề mặt

Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn SHE (Standard Hydrogen Electrode) gọi là điện cực so sánh loại 1 Điện cực so sánh loại 2 hay sử dụng hơn, thể hiện ở bảng dưới đây:

-

ecal. = 0,268 - 0,059log(Cl-) +0,241 Ag-AgCl bão hòa

AgCl + e = Ag+ + Cl

-eAg/AgCl = 0,222 + 0,059pH ( thay Cl- bằng H+)

+0,222

Trang 7

CHƯƠNG 3 ĐỘNG HỌC ĂN MÒN

Động học nghiên cứu tốc độ của các phản ứng ăn mòn Ăn mòn trong dung

dịch trước tiên quy định bởi các phản ứng điện hóa Nghiên cứu động học là cần thiết để tạo ra các hợp kim chống ăn mòn và phát triển các phương pháp chống ăn mòn

1 Định luật Faraday

Phản ứng điện hóa tạo ra hoặc tiêu thụ electron Vì vậy tốc độ của dòng electron đến hay đi khỏi vùng tiếp giáp diễn ra phản ứng được xem là tốc độ phản ứng Dòng electron đo bằng dòng điện (ampe) Một ampe tương đương 6,2.108electron /giây

Định luật được thể hiện : m =

F n

a t I

F là hằng số Faraday; n : số đương lượng trao đổi; a : khối lượng nguyên tử; t

là thời gian m là khối lượng chất sinh ra hoặc mất đi Định luật được biểu diễn cách khác:

r =

A t

m

=

F n

a i

Với i là mật độ dòng điện và bằng I/A Biểu thức cho thấy mật độ dòng ăn

mòn tỷ lệ với tốc độ ăn mòn, cùng một dòng điện tập trung vào diện tích nhỏ hơn sẽ

a

io

io là mật độ dòng điện trao đổi (Exchange Current Density) tại cân bằng

Trang 8

Cả năng lượng tự do và io không thể tính toán bằng lý thuyết mà chỉ xác định

bằng thực nghiệm Bản chất bề mặt ảnh hưởng lớn đến mật độ dòng điện trao đổi

Bề mặt trên đó diễn ra phản ứng không ảnh hưởng đến thế điện cực, ngược lại i o bị ảnh hưởng khá mạnh của bề mặt Hay nói cách khác ∆G không bị ảnh hưởng bởi tính chất bề mặt nhưng khi đó i o thì rất nhạy với các tính chất của bề mặt

1.2 Phân cực

Phân cực η là sự dịch chuyển điện thế điện cực (E – e) khỏi thế cân bằng e - gây

ra do phản ứng tổng trên bề mặt đối với các phản ứng đơn

Phân cực cathode ηc : các electron cấp đến bề mặt do phản ứng chậm và gây nên điện thế bề mặt E âm hơn e Do vậy ηc được xác định là âm

Phân cực anode : electron lấy ra khỏi bề mặt, sự thiếu hụt electron gây ra sự thay đổi điện thế Điện thế chuyển về phía dương hơn, do vậy ηa dương

Có hai dạng phân cực quan tâm: phân cực hoạt hóa (activation) và phân cực nồng

độ (concentration)

1.3 Phân cực hoạt hóa

Khi một giai đoạn nào của phản ứng chậm sẽ khống chế tốc độ dòng electron ,lúc này ta nói phản ứng bị khống chế bởi sự chuyển điện tích và gây ra sự phân cực hoạt hóa

Xét phản ứng : 2H+ + 2e = H2

Trên bề mặt sẽ có ba giai đoạn:

-H+ phản ứng với electron trên bề mặt kim loại, hình thành Hh.phụ trên bề mặt

H+ + e =H h.phụ

-Hai Hh.phụ phản ứng với nhau tạo H2

Hh.phụ + H h.phụ = H2 -Các phân tử liên kết với nhau lại thành bóng khí hydro trên bề mặt kim loại Mối quan hệ giữa phân cực hoạt hóa hay quá thế η và tốc độ phản ứng đặc trưng bởi ia, ic ηa = βa

o

a

i

ilog ; ηc = βc

o

c

i

ilog Đối với quá thế anode, ηa là dương do vậy βa dương Tương tự cho quá thế cathode, βc âm vì ηc âm βa, βc là các hằng số Tafel cho các phản ứng đơn

Trang 9

rnghịch là hàm của năng lượng hoạt hóa

H 2 = 2H + +2e

Trạng thái cân bằng

Trang 10

Rõ ràng io là một hàm của năng lượng hoạt hóa Khi phân cực cathode hay có quá thế βc trên bề mặt điện cực, tốc độ phản ứng phóng điện giảm và quá trình ion hóa tăng lên Điều này có được bằng việc giảm năng lượng hoạt hóa cho phản ứng phóng điện một lượng năng lượng αnFηc và tăng cho phản ứng ion hóa một lượng (1-α)nFηc.Thừa số α và 1-α là tỷ lệ của ηc tham gia vào phản ứng phóng điện và ion hóa Tốc độ phóng điện cathode và anode sẽ trở thành:

*

G nghÞch + −α ηc

∆

Khi phản ứng cathode xảy ra thuận lợi, dòng tổng sẽ là:

itổng.c = ic - ia = io exp( )

RT

nFηcα

RT

nF)1( −α ηc

−

Khi phản ứng anode thuận lợi ( ion hóa thành H+ thuận lợi)

itổng.a = ia - ic = io exp( )

RT

nFηaα

RT

nF)1( −α ηa

−

α là phần của ηa mất đi bởi phản ứng ion hóa anode

Đơn giản lại: itổng.c = ic - ia = io exp( )

RT

nFηcα

khi ηc cao và η hoạt hóa, c = βc log(ic/io) với βc =

nF

RT 3 , 2

α

Khi ηa cao: ηhoạt hóa,a = βa log (ia/io)

Đây là phương trình Butler- Volmer

1.4 Phân cực nồng độ

ở tốc độ phản ứng cao, phản ứng khử cathode sẽ làm giảm nồng độ các hạt mang điện trong dung dịch gần điện cực Sự thay đổi nồng độ H+ có thể biểu diễn như hình dưới CB là nồng độ H+ trong toàn dung dịch và δ là chiều dày của gradient nồng độ trong dung dịch eH+/H2 tính theo phương trình Nerst là hàm của nồng độ H+hay hoạt độ (H+)

Trang 11

eH+/H2 = eoH+/H2 +

nF

T R 3 , 2

log(

2 H

2

P

)H( +

)

Nồng độ H+ trong dung dịch bị khống chế bởi phân cực nồng độ

Rõ ràng e giảm khi (H+) giảm tại bề mặt Sự giảm này gọi là phân cực nồng độ,

RT3,2

Biểu diễn quan hệ (ηnđộ - logi) cho thấy ηnđộ thấp khi đạt đến mật độ dòng giới hạn iL iL là tốc độ phản ứng cực đại, đạt được vì tốc độ khuếch tán của H+ trong dung dịch bị giới hạn iL có thể tính:

iL =

δ B

C.F.n.D

D là độ khuếch tán của hạt tham gia phản ứng (H+ trong ví dụ này) Do vậy iL

tăng khi nồng độ CB dung dịch cao; nhiệt độ cao; khuấy trộn dung dịch

Trang 12

1.6 Đường cong phân cực

ioM/M+

i ă.m

nhánh anode

Hãy giả thiết, có một dòng e thừa (mật độ dòng iapp.c) được áp đặt lên điện cực

ăn

mòn Zn trong acid có Eă.m và iă.m xác định bằng điện thế hỗn hợp

Dòng e thừa gây cho điện thế chuyển về âm hơn từ Eă.m đến E Thế di chuyển một khoảng ∈c = E - Eă.m - được xác định là quá thế Dùng ký hiệu ∈ để phân biệt với quá thế từ thế ăn mòn; η là quá thế từ thế điện cực cân bằng e

Trang 13

a)Mật độ dòng áp đặt, iapp.c, lên kim loại có thế Eă.m và iă.m ; gây ra quá thế ∈c ; b)đường cong phân cực có được từ đồ thị a

Dòng e thừa làm giảm tốc độ phản ứng anode từ iă.m đến ia và tăng tốc độ phản ứng khử từ iă.m đến ic Theo nguyên lý bảo toàn điện tích (tức tránh tích điện trên bề mặt), sự chênh lệch giữa tăng tốc độ khử cathode và giảm tốc độ oxi hóa ở anode do quá thế ∈c phải bằng nhau:

1.6.2 Phân cực anode

Electron bị lấy đi khỏi kim loại và dòng điện sẽ theo hướng ngược lại Sự thiếu hụt electron khiến điện thế chuyển vê phía dương hơn so với Eă.m Tốc độ oxi hóa tăng trong khi đó tốc độ khử ic giảm do vậy dòng áp vào:

iapp.c = ia - ic

Nhánh phân cực anode cũng giải thích tương tự như nhánh phân cực anode

Trang 14

CHƯƠNG 4 THỤ ĐỘNG

1 Màng thụ động

Thụ động được định nghĩa là sự chống lại ăn mòn do hình thành một lớp màng mỏng trên bề mặt kim loại hay hợp kim trong các điều kiện oxi hóa với phân cực anốt lớn

2 Trạng thái, biểu diễn ăn mòn thụ động - hoạt động

Thế 3

2

1 i

Phía trên thế thụ động Epp, màng thụ động trở nên bền, độ ăn mòn thấp ở trạng thái thụ động vùng 2) Dòng ăn mòn ở trạng thái thụ động có thể nhỏ hơn 106 lần

so với dòng ăn mòn ở trạng thái hoạt động ic Tại thế cao hơn, màng thụ động bị phá vỡ và tốc độ anốt tăng ở quá vùng quá thụ động (vùng 3) Với thép không rỉ, hợp kim Cr-Ni, quá thụ động diễn ra ở vùng gần thế thoát oxi, lúc này màng thụ động giàu Cr là không bền

Trang 15

2.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa

Tăng nồng độ chất oxi hóa sẽ tăng thế oxi hóa khử của phản ứng đơn theo

phương trình Nernst Lý thuyết điện thế hỗn hợp dự đoán sẽ như hình cho hợp kim

thụ động- họat động

Khi nồng độ tăng từ 1 đến 2, tốc độ và thế ăn mòn tăng từ A-B như thường thấy

ở các hợp kim và kim loại Nồng độ 3, hợp kim có thể tồn tại ở trạng thái thụ động

D hay hoạt động C

động, tại đây dòng giảm khi tăng thế,

là vùng tạo ra khi đo thường ký hiệu gạch gạch Điểm X là trạng thái thế

ổn định và không bao giờ quan sát được khi thụ động được thiết lập bởi chất oxi hóa hòa tan trong thực tế

Nồng độ tăng từ 4 – 5, trạng thái thụ động ổn định, tốc độ ăn mòn giảm đến giá trị hoạt động thấp gần điểm

D Tăng 6 –7 gây ra chuyển trạng thái đến quá thụ động và tốc độ ăn mòn tăng từ E – F

Quan hệ tốc độ ăn mòn theo nồng độ thể hiện theo hình Khi nồng độ chất oxi

thái hoạt động ban đầu Trong vùng BCD, có thể hoạt động hay thụ động, màng thụ

động chưa hình thành cho đến D khi chỉ đến lúc này màng thụ động ổn định và tốc

độ ăn mòn giảm đáng kể

Tố độ ăn mòn duy trì ở giá trị thấp trong vùng thụ động và tăng trong vùng

quá thụ động khi tăng cao nữa nồng độ Khi quá trình ngược lại, nồng độ loãng đi

do pha loãng thì tốc độ ăn mòn giảm theo đường cũ từ quá thụ động đến thụ động

Tuy nhiên khi màng thụ động đã hình thành thì nó vẫn duy trì ở nồng độ thấp

Trang 16

Vì vậy trong vùng DC’B, thụ động biên xuất hiện Khi bề mặt bị cào xước, sẽ

phá ổn định màng thụ động và ăn mòn sẽ tăng ở trạng thái hoạt động C

2.2 Ảnh hưởng của tốc độ chuyển động dung dịch

Đồ thị biểu diễn ăn mòn thép không rỉ trong dung dịch axít pha loãng như nước biển Dung dịch được tách khí phản ứng khử:

2H2O + 2e = H2 + 2OH

-và hợp kim ăn mòn trong trạng thái hoạt động Tốc độ thoát H2 của phản ứng trên là thấp đối với hầu hết kim loại, và tốc độ ăn mòn rất thấp trong dung dịch trung tính tách khí, ngay cả ở trạng thái hoạt động

Khi có sục khí phản ứng cathode sẽ ưu tiên:

Tăng tốc độ dung dịch, sẽ tăng dòng khuếch tán giới hạn từ 1 – 6 Tốc độ ăn mòn

và thế ăn mòn trong trạng thái hoạt động cũng tăng dần đến 4, nơi đây thế ăn mòn

Trang 17

tăng đáng kể đến Epass và tốc độ ăn mòn giảm từ ic đến ipass trong trạng thái thụ động như hình

2.3 Cấu trúc và hợp phần màng thụ động

Cấu trúc mà nhiều nhà nghiên cứu đưa ra của màng mỏng thụ động trên sắt là lớp dưới Fe3O4, lớp ngoài là γ - Fe2O3 Lớp trong Fe3O4 được cho là cấu túc khuyết tật và vì thế dẫn điện

Màng thụ động thường có đặc tính của bán dẫn loại n, mang các điện tích âm thừa Màng thụ động của nhiều hợp kim chứa đựng các nguyên tố hợp kim, đặc biệt

là Cr – hình thành màng oxít rất bền với Fe Các hợp kim và kim loại nguyên chất khác có những tính khác nhau và hay thay đổi như là một hàm của thế áp đặt vào và thành phần hợp kim

Evans đóng góp những công trình đầu tiên trong việc đưa ra lý thuyết màng oxít thụ động, đã tách màng, cách ly màng oxít dày khỏi bề mặt sắt trong hợp kim

và Cr dung dịch Cả hai có cùng cấu trúc và thành phần Nhưng màng cromat được hình thành do phá màng thụ động trong suốt quá trình cách ly

Uhlig và động nghiệp đã nhấn mạnh tầm quan tọng của oxi hấp phụ hóa học trong việc hình thành màng thụ động Màng hấp phụ không chỉ là một rào ngăn cản

sự hóa tan anốt mà giới hạn động học giảm mật độ dòng trao đổi io cho phản ứng hoàn tan oxi hấp phụ hóa học thuận lợi khí có mặt các electron phân lớp d chưa ghép đôi trong kim loại chuyển tiếp Trong hợp kim Fe-Cr, Cr là hợp chất nhận các electron phân lớp d chưa ghép đôi từ Fe Hợp kim với Cr nhỏ hơn 12%, khoảng trống electron d chưa ghép đôi trong Cr bị lấp đầy từ Fe dư và hợp kim giống như sắt không hợp kim, mà không bị thụ động trong sung dịch pha loãng đã tách khí Lớn hơn 12% Cr, hợp kim bị thụ động trong dung dịch như thế, vì các electron phân lớp d chưa cặp đôi luôn sẵn có cho hấp phụ thuận lợi, màng dày lên, cation kim loại được giả sử đi vào màng từ kim loại nằm dưới cũng như H+ từ dung dịch

H+ (H3O+) hay OH- đóng vai trò trong việc hình thành màng thụ động Do Fe trong dung dịch amôniac, các dung dịch tương tự không phải nước, không thấy thụ động – hoạt động Mặc dù điện thế oxi hóa khử có thể đo được cho oxi Hiện tượng hoạt động – thụ động không có trong các dung dịch trương tự khác

Trang 18

Phản ứng anốt tổng :

Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ + 2e Fe(OH)2 có thể có hoặc không có trong cấu trúc màng Lorenz và cộng sự giả thiết

Fe + H2O = (FeOH)h.phụ + H+ + e (Fe(OH))h.phụ = (FeO)h.phụ + H+ + e (FeO)h.phụ + H2O = (FeOO)h.phụ + H+ + e Hấp phụ là giai đoạn đầu trong quá trình hình thành và phát triển màng, Tốc

độ ăn mòn bị ức chế trong vùng thế thụ động là vì màng oxít hay giới hạn động học

là vấn đề đang thaảo luận hiện nay Màng oxít có thể giảm io và màng hấp phụ có thể hình thành rào cản

Trang 19

CHƯƠNG 5 PHƯƠNG PHÁP PHÂN CỰC ĐO TỐC ĐỘ ĂN MÒN

Có hai phương pháp đang sử dụng hiện nay để đo tốc độ ăn mòn bằng phân cực điện hóa : ngoại suy Tafel và điện trở phân cực Phương pháp phân cực có nhiều thuận lợi:

- Cần thời gian ngắn ( vài phút) để xác định tốc độ ăn mòn, còn phương pháp trọng lượng cần vài ngày

- Rất thuận lợi trong nghiên cứu động học hay kiểm tra ăn mòn trong nhà máy đang hoạt động

- Phương pháp có độ nhạy cao, không cần các yếu tố để tăng tốc độ như nhiệt

độ

- Phương pháp không phá vỡ kết cấu, lập lại pháp đo trên cùng một điẹn cực

1 Ngoại suy Tafel

Phương pháp này được giới thiệu để mô tả lý thuyết điện thế hỗn hợp ăn mòn trong dung dịch nước Để ngoại suy đúng, yêu cầu phản ứng đơn phải được khống chế bằng quá trình chuyển điện tích Trên đường cong phân cực ít ra phải có một đoạn thẳng để có độ chính xác các xác định iă.m bằng ngoại suy Tafel

Trang 20

Điều này thực sự khó đạt được trong dụng dịch loãng lúc này phân cực nồng độ

và điện trở Ohm ảnh hưởng giống nhau ở mật độ dòng cao hơn Tuy nhiên một cách tương đối trong giới hạn của ngoại suy Tafel iă.m luôn bằng mật độ dòng giới hạn iL

trong phân cực nồng độ khi khuếch tán không chế quá trình

Thế phân cực nói chung phụ thuộc vào thời gian và cần xem xét cẩn thận để có được đườg cong phân cực ổn định phản ảnh phân cực ăn mòn thực Trong một chừng mực, nói chung phân cực cathode nhanh và thuận nghịch hơn phân cực anode, phụ thuộc nhiều vào thời gian và độ trể

2 Phương pháp điển trở phân cực

Phương pháp điện trở phân cực (ĐTPC) có được từ lý thuyết điện thế hỗn hợp Xét đường cong phân cực với quá trình anode, cathode bị khống chế bởi quá trình chuyển điện tích

iapp.c = ic - ia

ic là mật độ dòng cathode; ia là mật độ dòng anode ; iapp.c là mật độ dòng cathode

áp đặt tại tại cùng giá trị điện thế E Tương tự: iapp.a = ia – ic

Ở thế thấp gần toạ độ, phần tuyến tính rõ ràng Phạm vi tuyến tính phụ thuộc vào giá trị hằng số Tafel chọn lựa Khi phân cực từ thế ăn mòn Eă.m với ic, ia áp vào:

∈c= βc log(ic/iă.m)

∈a= βa log(ia/iă.m) Khi phân cực từ thế ăn mòn Eă.m, βa,βc là các hằng số Tafel anode cathode( phân cực hoạt hoá) và iă.m là tốc độ ăn mòn ∈c= ∈a được xac định như là qú thế vì nó biểu diễn sự thay đổi thế khỏi thế ăn mòn ở trạng thái ổn định Eă.m

Biến đổi ta có: iapp.c = iă.m (10-∈c/βc - 10-∈a/βa )

Vì vậy i app.c là sự khác biệt giữa hai hàm mũ mà tiến tới ) khi ∈ → 0 Sắp xếp và lấy vi phân ta có:

B c a i

c a

. ( )

3 2

+

=

β β

Trang 21

Vì vậy độ dốc (d∈/diapp.c) ∈→0 tại gốc đường cong phân cực xác định như là điện trở phân cực Rp là tỷ lệ nghịch với tốc dộ ăn mòn

B

)(

.3.2

i

c a m

Lấy logarith ta có: log Rp = log B - log i ă.m

Vì vậy vẽ quan hệ log Rp – logiă.m là một đườn thẳng có độ dốc là -1 và điểm cắt quy định bởi hằng số tỷ lệ B Phần tuyến tính trên một dải rộng

Tài liệu tham khảo

[2] D Pletcher, F C Walsh, Industrial Electrochemistry, 1993

[3] V S Bagotsky, Fundamentals of Electrochemistry, 2006

[4] C M A.Brett, A.M O.Brett, Electrochemistry-Principles, Methods and Applications, 1993

[5] Philippe Marcus, Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, 2002

Trang 22

ĐIỆN PHÂN SẢN XUẤT NaOH – Cl2

1 Phương pháp hoá học

1.1 Sản xuất bằng sữa vôi

Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3

1.2 Sản xuất từ quặng pyrit: chia làm hai giai đoạn

Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O.Fe2O3 + CO2

Na2O.Fe2O3 + H2O = 2NaOH + Fe2O3Đem cô đặc, ta được NaOH, Fe2O3 tuần hoàn trở lại trong quá trình sản xuất Ưu điểm của phương pháp là không có sản phẩm thừa NaOH đặc hơn phương pháp sữa vôi Nhược điểm là tốn nhiều nguyên liệu

1.3 Phương pháp Venton

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O Hoàn nguyên MnO2

MnCl2 + Ca(OH)2 = Mn(OH) + CaCl2

Thổi không khí và cho thừa sữa vôi thì Mn(OH)2 bị oxi hoá tạo kết tủa MnO2

2Mn(OH)2 + Ca(OH)2 + O2 = CaO.2MnO2 + 3H2O CaO.2MnO2 + 10HCl = CaCl2 + 2MnCl2 + 5H2O + 2Cl2

2 Phương pháp điện hoá

*Dịch điện phân: Muối ăn NaCl (chứa 39,4% Na, 60,6%Cl) Muối đuợc hoà tan đến gần bão hoà và đưa và thùng điện phân ( 45 -55oC)

*Nước muối cần xử lý trước khi đưa vào thùng điện phân, tách hàm lượng Mg2+, Ca2+, SO42-,

SO42-: hấp phụ lên anode, cản trở phóng điện của Cl, tạo điều kiện O phóng điện, anode bị ăn mòn

Cho phép: Ca2+ <0,005g/l, Mg2+<0,001g/l

Trang 23

2.1 Phương pháp tinh chế nước muối

2.1.1 Phương pháp xôđa-kiềm

Ca2+ + Na2CO3 = CaCO3 + 2Na+

Mg2+ + NaOH = Mg(OH)2 + 2Na+

2.1.2 Phuơng pháp sữa vôi-xôđa

MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCl2MgSO4 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaSO4Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 =2CaCO3 + 2H2O CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + NaCl CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4

2.1.3 Phương pháp sữa vôi-sunfat

Gồm 2 giai đoạn:

+Tách Mg, Ca nhờ sữa vôi +Gia công sunfat lắng trong dung dịch bằng xôđa

Na2SO4 + Ca(OH)2 = NaOH + CaSO4

CaCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2 + Na2SO4CaSO4 + 2NaOH = CaCO3 + Na2CO3 +2H2O CaCl2 + Na2SO4 = CaSO4 + 2NaCl

+Trao đổi ion

2R-Na + Ca2+ = R2-Ca2+ + CaCl2

R là gốc nhựa Sau khi trao đổi, nhựa được mang đi tái sinh

2.2 Các phản ứng điện cực

Sự phân ly:

NaCl = Na+ + Cl

-H2O H+ + OH

-Cathode : điện phân nước

Trang 24

2H2O + 2e = 2H + 2OH

-2H = H2

OH- + Na+ = NaOH

Na phóng điện trên điện cực được không?

Trong môi trường pH=7, H+ phóng điện ở -0,41V

Phương trình Nernst : = o + ln CNa+

nF

RT E

Thay vào ta có: CNa+ = 3,8.1038 mol/l

Anode: Cl phóng điện tạo khí Cl2, OH- cũng có thể tham gia

2Cl- -2e = Cl24OH- - 4e = O2 + 2H2O hoặc 2H2O -4e = O2 + 4H+Chọn loại điện cực sao cho: quá thế thoát clo nhỏ hơn, clo sẽ ưu tiên

tham gia phản ứng trước Loại điện cực phù hợp: graphit, Ti mạ Pt, Ti phủ

Các phản ứng phụ

-ion OH- tham gia phản ứng anode

4OH- - 4e = O2 + 2H2O Oxy thoát ra ở anode, lẫn vào khí Cl2 Oxy phản ứng với graphít, tiêu hao anode

-Hoà tan Cl2 vào dung dịch

Cl2 + H2O = HClO + HCl

Cl2 + OH- = HClO + Cl-ClO- phóng điện trên anode

-6ClO- + 6OH- = 2ClO3- + 4Cl- + 3/2 O2 + 3H2O + 6e

3 Cấu tạo thùng điện phân NaOH, Cl 2 màng ngăn

Trang 25

Nguyên lý hoạt động của màng ngăn amiăng Amiăng phủ trực tiếp lên điện cực cathode Fe (dạng lưới) Điện cực anode đặt gần màng ngăn, nước muối 30% chuyển vào khoang anode, Cl2sinh ra trên anode Nước muối khuếch tán qua màng ngăn xốp, H2 và NaOH hình thành phía bên kia của màng ngăn Anode là Ti được phủ lớp xúc tác Cathode Fe được phủ lớp xúc tác (Ni diện tích lớn) để làm giảm quá thể hydro

Dùng màng ngăn amiăng gặp phải một số vấn đề:

+Khi có sự chênh lệch nồng độ, tất cả các loại ion đều có thể khuếch tán qua màng ngăn Na+ di chuyển từ khoang anode sang khoang cathode bằng khuếch tán, đối lưu và điện di Hầu hết lượng Clo tương ứng đi cùng với Na+vào khoang cathode vì vậy NaOH lần nhiều Cl Ngoài ra, nồng độ NaOH chỉ đạt dưới 12%, khuếch tán của OH- từ khoang cathode đến khoang anode trở nên đáng kể Điều này dẫn đến mất mát Cl do điện phân thành hypocloride và hình thành oxy ở anode, làm bẩn sản phẩm Cl NaOH có nồng độ thấp nên cần thiêt bị cô đặc để nâng lên nồng độ 50%

+Điện trở rơi IR trên màng ngăn lớn Điện thế thuận nghịch của thùng điện phân là -2,2V, của thùng điện phân có màng ngăn là -3,2 đến -3,8V, điện

Trang 26

thế này rơi chủ yếu trên màng ngăn Theo thời gian, IR màng tăng do các chất kết tủa hyđroxit của Mg, Ca trong các lỗ xốp của màng Nước muối cần phải lọc sạch trước khi vào thùng

+Màng cần thay sau vài tháng Trong quá trình thay màng vẫn phải đảm bảo hoạt động của nhà máy

Do điện trở của thùng điện phân màng ngăn lớn, tiêu hao năng lượng khi hoạt động ở mật độ dòng cao là không kinh tế Thường làm việc ở 0,15 – 0,2 A/cm2 Khi thiết kế phải đảm bảo diện tích điện cực lớn nhất trên một đơn vị thể tích

Sắp xếp điện cực anode

Trang 27

Thùng cathode

Trang 28

Thùng điện phân màng ngăn, kiêu MDC 55 của Oxy Tech Systems, Inc Thùng MDC 55 có kích thước 3 x 16 x 2 m, nặng khoảng 7 tấn Điện cực

là loại đơn cực, dòng điện 120 kA, điện thế 3,4 V, năng suất 3,5 tấn Cl2 mỗi ngày

Sơ đồ công nghệ điện phân sản xuất NaOH, Cl2 được thể hiện ở hình

Dây chuyền công nghệ

Chuẩn bị dung dịch Đun nóng Kết tủa Mg, Ca Lọc

Rửa Làm sạch

Na 2 SO 4

NaOH NaCl

H 2 SO 4 Cl 2

H 2

HCl

4 Thùng điện phân cathode thuỷ ngân

4.1 Thùng điện phân, dây chuyền công nghệ

Trang 29

Sơ đồ công nghệ điện phân NaOH, Cl2 với cathode thuỷ ngân

4.2 Các phản ứng trên điện cực

2Cl- -2e- = Cl2 Na+ + Hg + e- = NaHg Phân ly hỗn hống

2NaHg + 2H2O = H2 + 2Na+ +2OH- + 2Hg

Kích thước thùng 15 x 2 x 0,3m, bằng sắt, đáy nghiêng để Hg chảy từ đầu này đến đầu kia Anode làm bằng vật liệu bền, phủ Ti Kích thước 30 x

30 cm đặt song song với bề mặt Hg (khoảng cách 1cm) Thùng có khoảng 250 anode

Trang 30

Nồng độ muối vào 25%, 60oC Chảy qua cell Khí Cl2 thoát ra ở đỉnh, hỗn hống Hg nằm ở đáy Hỗn hống được tách hoàn toàn NaCl và đi vào thiết

bị tách (denuder) Là một thiết bị hình trụ, được nhồi chặt bằng graphit – có gắn các kim loại chuyển tiếp Fe hay Ni để làm xúc tác phân huỷ hỗn hống

Trang 31

Tài liệu tham khảo

[1] D Pletcher, F C Walsh, Industrial Electrochemistry, 1993

[2] V S Bagotsky, Fundamentals of Electrochemistry, 2006

[3] C M A.Brett, A.M O.Brett, Electrochemistry-Principles, Methods

and Applications, 1993

Trang 32

BIẾN TÍNH BỀ MẶT KIM LOẠI

1 Oxi hóa nhuộm màu nhôm

Để bảo vệ nhôm và hợp kim nhôm, người ta tạo trên bề mặt nó một lớp oxit bằng phương pháp hoá học hoặc điện hóa Màng oxit dày hoặc mỏng theo điều kiện oxi hoá Màng có thể dày đến hằng trăm µm Màng có độ rắn cao,

có khả năng hấp thụ màu, thấm dầu mỡ tốt nên có thể làm việc ở nơi có ma sát cao Sau khi oxi hoá, màng được đem đi nhuộm màu vô cơ hoặc hữu cơ Màng Al2O3 có thể hình thành trên bề mặt nhôm bằng phương pháp điện hóa hay hóa học Màng có thể dày đến hàng trăm micron

1.1 Phương pháp hóa học

Phương pháp này tạo độ bền của màng không cao, ít sử dụng Thành phần dung dịch oxi hóa như sau:

Na2CO3 : 50g/l NaOH : 2 – 2,5 g/l

Na2CrO4 : 15 g/l Thời gian : 5 –30 phút 1.2 Phương pháp điện hóa

1.2.1 Cơ cấu màng oxit

Màng có hai lớp: lớp mỏng, sít chặt sát bề mặt Al Cấu tạo từ oxit nhôm ngậm nước, chiều dày 0,01 – 0,1µm Lớp bên ngoài ngậm nước nhiều hơn Khi nhúng nhôm vào dung dịch, ở anode nhôm có quá trình hòa tan điện hóa nhôm

Al = Al3+ + 3e Đồng thời nhôm tác dụng với dịch điện phân theo phản ứng

2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2

Diễn ra đồng thời với quá trình hòa tan nhôm là quá trình thoát oxi theo phản ứng

Trang 33

4OH- - 4e = O2 + 2H2O Quá trình giải phóng oxi có thể qua các bước:

2OH- = H2O + O

-O2- = O - + e

O - = O + e 2O = O2Các sản phẩm trung gian O2-, O tác dụng với nhôm anode (vật cần oxi hóa)

2Al3+ + 3O2- = Al2O3

2Al + 3O = Al2O3Quá trình hình thành màng nhanh chóng, màng tạo được sít, mỏng chiều dày hầu như không thay đổi trong suốt thời gian oxi hóa Quá trình hòa tan màng sẽ xảy ra đồng thời:

Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + H2O Hòa tan màng này sẽ tạo ra các lỗ xốp Ở cathode, quá trình khử :

H+ + 2e = H2Khi hình thành lỗ xốp: O2-, O khuyếch tán qua màng ở đáy các lỗ xốp và hình thành Al2O3 Phần này sẽ tiếp tục phát triển làm dày thêm màng oxít Đồng thời phần màng ở phía trên sẽ bị hòa tan do vậy chiều dày màng hầu như không đổi, phần trên các lỗ xốp có dạng hình côn

Trong các lỗ xốp có các phản ứng hydrat hóa

Trang 34

1.3 Nhuộm màu nhôm:

Màng Al2O3 xốp nên có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ Đôi khi các chất màu tác dụng với màng oxít tạo các hợp chất hóa học Các chất màu

vô cơ hình thành do các phản ứng tạo chất màu

Ví dụ: nhuộm vàng da cam nhôm được tiến hành như sau:

-Xử lý bề mặt nhôm trước khi oxi hóa

-oxi hóa điện hóa nhôm trong acid, rồi nhúng vào dung dịch K2Cr2O4 trong

30 phút Sau đó lại nhúng vào dung dịch AgNO3 Màu vàng da cam có được

do phản ứng:

2AgNO3 + K2Cr2O4 = Ag2CrO4 + 2KNO3

Ag2CrO4 kết tủa màu vàng da cam