CHUYÊN đề PIN điện

CHUYÊN ĐỀ: PIN ĐIỆN CHUYÊN ĐỀ: PIN ĐIỆN PHẦN I MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trong trình giảng dạy luyện thi HSG cấp trường THPT chuyên, nhiều nội dung kiến thức mở rộng nâng cao có phần điện hóa Trong đề thi học sinh giỏi quốc gia hàng năm phần tập phần điện hóa nôi dung thường xuyên đề cập Để giải tập dạng này, học sinh cần nắm vững kiến thức điện hóa, hiểu rõ khái niệm cặp oxi hóa khử, điện cực điện cực, cân điện hóa cách tính cân điện hóa, yếu tố ảnh hưởng đến điện cực Chính viết xin chọn đề tài viết “điện hóa” với số nội dung lý thuyết tập mảng kiến thức rộng Mục đích nghiên cứu Trên sở kiến thức lý thuyết xây dựng tập vận dụng khía cạnh khác , tập đưa có tính chọn lọc, hệ thống, từ giúp người đọc dễ dàng nắm bắt giải tập liên quan đến nội dung cách thục Giới hạn nghiên cứu Bài tập phần điện hóa Nhiệm vụ nghiên cứu Hệ thống nội dung lý thuyết trọng tâm Xây dựng tập học sinh giỏi cấp ôn luyện Đối tượng phương pháp nghiên cứu * Đối tượng nghiên cứu: Nội dung phần điện hóa * Phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu - Phân loại xây dựng hệ thống tập có liên quan PHẦN II NỘI DUNG A CƠ SỞ LÝ LUẬN I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN I.1 Một số loại điện cực: Điện cực kim loại : Điện cực kim loại hệ gồm kim loại M nhúng dung dịch chứa cation Mn+ Trên bề mặt điện cực có cân Mn+ + ne ⇔ M0 Điện cực kim loại ký hiệu : Ví dụ : Zn ⎮ Zn2+, C M0 ⎮ Mn+, C Cu ⎮ Cu2+, C C : nồng độ mol/l Mn+ dung dịch , điện cực chuẩn C = 1M Điện cực oxi hóa - khử : Là loại điện cực chất làm điện cực chất trơ ( Pt, than chì ) , không tham gia phản ứng điện cực mà nơi trao đổi electron chất oxi hóa chất khử nằm dung dịch Chất làm điện cực trơ thường platin hay than chì Chất oxi hóa chất khử chất khí hay ion nằm dung dịch Nhúng platin vào dung dịch có cặp oxh/kh , lúc xảy trường hợp sau • Nếu khả thu electron dạng oxi hóa mạnh , dạng oxi lấy số electron platin biến thành dạng khử tương ứng OXH + ne ⇔ KH Làm cho platin tích điện dương , dung dịch tích điện âm điện cực dương so với dung dịch • Nếu khả khử dạng khử mạnh hơn, nhường số electron cho platin biến thành dạng oxi hóa tương ứng Kh - ne ⇔ Oxi Làm cho Pt tích điện âm , dung dịch tích điện dương, Pt có điện âm so với dung dịch Thế điện cực oxh – kh thường gọi tắt oxh – kh Ví dụ : nhúng platin vào dung dịch có chứa đồng thời hai muối FeSO4 Fe2(SO4)3 tức dung dịch có cặp oxh – kh Fe3+/Fe2+ ta điện cực oxh – kh có ký hiệu : ( Pt ) Fe3+/ Fe2+ phản ứng điện cực : Điện cực calomen bão hòa: Fe3+ + e ⇔ Fe2+ Điện cực gồm thuỷ ngân ( Hg ), calomen ( Hg2Cl2) dung dịch chứa chất điện ly có ion Cl- ( KCl, NaCl … ) Phản ứng oxh – kh xảy điện cực calomen ( thuỷ ngân lỏng nên dùng thêm dây platin nhúng vào thuỷ ngân nối với day dẫn ) Hg2Cl2 + 2e ⇔ 2Hg + 2Cl- Điện cực calomen ký hiệu : Hg ⎮ Hg2Cl2 ⎮ Cl-, C Điện cực có ưu điểm điện ổn định Điện cực hydro : Điện cực hydro điện cực khí thuộc loại điện cực oxh – kh Điện cực gồm Pt phủ muội platin nhúng vào dung dịch axít chứa ion H+, đựng ống thuỷ tinh dẫn vào luồng khí hydro có áp suất P xác định Điện cực khí hydro ký hiệu : Pt ⎮ H2, atm ⎮ H+, 1M phản ứng điện cực H2 ⇔ 2H+ + 2e I.2 THẾ ĐIỆN CỰC: Điều kiện tiêu chuẩn loại điện cực Một điện cực coi điều kiện tiêu chuẩn khi: - Nồng độ (chính xác hoạt độ) ion phân tử chất tham gia phản ứng điện cực M Nếu chất khí áp suất riêng phần (chính xác hoạt áp riêng phần) khí atm - Nhiệt độ xác định Ví dụ: Điện cực chuẩn Zn kẽm nhúng dung dịch Zn2+ M Điện cực chuẩn cặp Fe3+/Fe2+ điện cực gồm dây Pt nhúng dung dịch có [Fe3+] = [Fe2+] = M Có điện cực mà chất tham gia phản ứng điện cực tan nước Ví dụ: - Điện cực Ag nhúng dung dịch KCl có kết tủa AgCl, ký hiệu: Ag/AgCl, AgCl ↓ + e ⇌ Ag + Cl- KCl Phản ứng điện cực sau: Điều kiện chuẩn điện cực: nhiệt độ xác định, dung dịch Cl- M bão hoà AgCl Hg2Cl2 + 2e ⇌ Hg + Cl- - Điện cực calomen Hg/Hg2Cl2, KCl: Điều kiện chuẩn điện cực: nhiệt độ xác định, dung dịch Cl- M bão hoà Hg2Cl2 Thế điện cực điện cực chuẩn: Ta biết , suất điện động pin hiệu số điện hai điện cực ( không phóng điện ) E = E+ - ENhư vậy, ứng với phản ứng oxh – kh , điện cực có điện xác định gọi điện cực ( E+ hay E- ) Thế điện cực chuẩn gọi điện cực chuẩn hay chuẩn điện cực Trong thực tế người ta đo hiệu số điện hai điện cực , mà không đo trực tiếp điện cực ứng với phản ứng oxh – kh Vì , muốn thành lập thang điện cực , người ta phải chọn điện cực tham chiếu với điện cực qui ước xác định làm mốc sau đo hiệu số điện điện cực cần xét điện cực tham chiếu Trên sở người ta xác định điện cực riêng tương đối điện cực khác Theo qui ước quốc tế , điện cực chuẩn hydro chọn làm điện cực tham chiếu Điện cực tiêu chuẩn Hydro : “ Điện cực chuẩn hydro điện cực hydro làm việc điều kiện t0C = 250C ; PH2 = 1atm [ H+] = 1mol/l Thế điện cực qui ước EoH+/H2 = 0,0 V “ Phản ứng điện cực hydro: H+(dd) + 2e ⇌ H2 (k) Thế điện cực chuẩn kim loại : Là sức điện động pin tạo điện cực làm kim loại ( ghi bên phải ) nhúng vào dung dịch muối có nồng độ ion kim loại 1mol/l điện cực tiêu chuẩn hydro ( ghi bên trái ) Pt , H2 ⎮ H+ ⎮⎮ Mn+ ⎮ M PH2 = 1atm ; [ H+] = [ Mn+] = 1mol/l Thế điện cực oxh/kh : Là sức điện động pin tạo điện cực platin (ghi bên phải ) nhúng vào dung dịch cặp oxi hóa - khử có nồng độ dạng 1mol/l điện cực hydro ( ghi bên trái ) Pt , H2 ⎮ H+ ⎮ ⎮ oxh, kh ⎮ Pt PH2 = 1atm [ H+] = [ oxh ] = [ kh ] = 1mol/l Như muốn đo điện cực tiêu chuẩn kim loại, điện cực oxi hóa / khử tiêu chuẩn ta phải đo sức điện động xác định chiều dòng điện pin • Thế điện cực cặp nhỏ ( trị số đại số ) dạng khử hoạt động mạnh dạng oxi hóa hoạt động , ngược lại cặp điện cực lớn dạng oxi hóa hoạt động mạnh dạng khử hoạt động • Cặp oxh/kh điện cực tiêu chuẩn lớn dạng oxi hóa oxi hóa dạng khử cặp điện hóa nhỏ E0(Oxh1/Kh1) < E0(Oxh2/Kh2) : phản ứng Oxh2 + Kh1 = Kh2 + Oxh1 I.3 PIN ĐIỆN HÓA I.4 SUẤT ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN: - Suất điện động pin giá trị hiệu số điện lớn hai điện cực pin - Suất điện động pin tính hiệu số điện điện cực dương điện cực âm: Epin = E+ - EΔG0 = -RT.lnK ΔG = - nF.E Thế khử tiêu chuẩn EoOx/Kh cặp Ox/Kh đựơc tính điều kiện: T = 298oK; P = atm = 101,325 kPa; [Ox] = [Kh] = M Theo quy ước: Eo2H+/H2 = (V) Từ hệ thức: ΔG = ΔGo + RTlnK - nF.E = - nF.Eo + RTlnK , với E khử điều kiện Ta có: E = Eo - ⇒ RT nF Trong biểu thức trên, nếu: lnK hay: E = Eo - RT ln [Kh ] [Ox ] nF R = 1,987 cal/mol.K F = 23060 cal R = 8,314 J/mol.K F = 96500 J Nếu T = 298oK, thay ln = 2,303lg giá trị R, F vào biểu thức trên, ta có: E = Eo - 0,059 [Kh ] lg [Ox ] n Phương trình gọi phương trình Nernst - Với cặp Ox/Kh kiểu: E = Eo - Mn+ + ne = M(r) , phương trình Nernst có dạng: 0,059 lg 1n + n M [ ] - Nếu phản ứng oxi hoá khử có ion H+ hay OH- tham gia, ví dụ: - MnO4 + H+ + 5e = Mn2+ + H2O - - BrO3 + H2O + 6e = Br + OH thì: EMnO4-/Mn2+ = EoMnO4-/Mn2+ EBrO3-/Br- = E o BrO3-/Br- - [ - ] 0,059 Mn + lg MnO −4 H + [ [ ][ ]6 [ ] − − 0,059 lg Br OH− BrO3 ][ ] H3O+ + 2e = H2 (k) + H2O - Nếu có chất khí, ví dụ phản ứng: thì: E H3O+/H2 = EoH3O+/H2 - P 0,059 lg H 2 H 3O + [ ] , với PH2 áp suất riêng phần H2 (atm) II- BÀI TẬP VẬN DỤNG Bài tập Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M Tính pH dung dịch A Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu hỗn hợp B Những kết tủa tách từ hỗn hợp B? Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng hỗn hợp B điện cực platin nhúng dung dịch CH3COONH4 M bão hoà khí hiđro nguyên chất áp suất 1,03 atm Viết phản ứng xảy điện cực phản ứng pin pin làm việc Cho: Fe3+ + H2O É FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O É PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O É ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96 E0 Fe3+ /Fe2+ 25 oC: 2,303 = 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E 2S Pb 2+ /Pb = -0,126 V ; RT ln = 0,0592lg F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2 (pKS = -lgKS, với KS tích số tan) pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pK a(NH+ 4) = 9,24; pKa(CH3COOH) = 4,76 Giải: Fe3+ + H2O É FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) Pb2+ + H2O É PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2) Zn2+ + H2O É ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96 (3) H2O É OH- + H+ Kw = 10-14 (4) So sánh (1) → (4): *β1 CFe3+ >> *β2 CPb2+ >> *β3 CZn 2+ >> Kw → tính pHA theo (1): Fe3+ + H2O C 0,05 [] 0,05 - x É FeOH2+ + x H+ *β1 = 10-2,17 x [H+] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82 Do E0Fe3+/Fe2+ = 0,771 V > ES/H = 0,141 Vnên: 2S (1) 2+ 1/ 2Fe3+ + H2S ⎯⎯ + S↓ + 2H+ → 2Fe É K1 = 1021,28 0,05 - 0,05 0,05 + 2/ Pb2+ + H2S ⎯⎯ → PbS↓ + 2H É 0,10 0,05 - 0,25 K2 = 106,68 3/ Zn2+ + H2S É ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 + H2S É K3 K4 nhỏ, cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa ZnS FeS: Vì môi trường axit → C'Zn2+ = CZn2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M Đối với H2S, Ka2 E0O2/H2O2 = 0,695 phản ứng xảy theo chiều: 2H2O2 → 2H2O + O2 (hoặc ∗ H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O H2O2 O2 + 2H+ + 2e 2H2O2 2H2O + O2 K lớn K2 K1-1 K = K2.K1-1 = 102(1,763 − 0,695)/0,0592 = 1036,08 phản ứng xảy theo chiều thuận ∗ Để có phản ứng dị li H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)] = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < ∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ H2O2 tự diễn biến phương diện nhiệt động học) Bài tập 10 Lập pin điện có điện cực Pt nhúng vào dung dịch thu từ 2,24 lít khí H2S (ở đktc) lội vào 100 ml dung dịch FeCl3 2M điện cực Pt nhúng vào dung dịch có MnO4- 1M (pH = 0) Viết phương trình điện cực phản ứng xảy pin Tính ∆Go Hướng dẫn: Ở pH = 0, thể khử chuẩn Eo(MnO4-/Mn2+) =1,51V> Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; nên có sơ đồ pin (-) Pt Fe3+ 1M; Fe2+ 1M MnO4- 1M; H+ 1M Pt (+) Bán phản ứng cực âm: Fe2+ → Fe3+ + e Bán phản ứng cực dương: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O => Phản ứng xảy pin hoạt động: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇌ 3Fe3+ + Mn2+ + 4H2O K = 105∆E = 105(1,51-0,771)/0,0592 = 1062,42 => ∆Go = -nFEo = -5.96500.(1,51-0,771) = -356,568kJ Bài tập 11 a) Hãy viết sơ đồ phương trình điện phân xảy điện phân dung dịch CuSO4 với hai diện cực platin(Pt) b) Sau điện phân thời gian, ngắt nguồn điện nối hai điện cực dây dẫn, có tượng xảy ra? Giải thích minh họa phương pháp hóa học Giải: CuSO4 → Cu2 a) Sơ đồ 2+ + SO 24− HOH D H+ + OHCatot (-) Anot (+) Cu2+, H+ (HOH) SO 24− , OH- (HOH) Cu2+ + 2e → Cu H2O – 2e → 1/2O2↑ + 2H+ Phương trình chung: CuSO4 + H2O điện phân dung dịch Cu + ½ O2 + H2SO4 (B1) - Nếu catot hết Cu2+ mà tiếp tục điện phân (phải có điện cao hơn) xảy tiếp H3O+ + e → 1/2H2 + H2O (C2) - Còn anot Lúc điện phân H2O có mặt H2SO4 nên xảy nhanh H2↑ + ½ O2↑ H2O (B2) b)Nếu dừng điện phân 2a ) xảy phản ứng (B1) Lúc nối cực lại, ta có pin kiểu pin Volta với cực (-) Cu, (+) Pt, dung dịch H2SO4 Pin hoạt động dựa vào phản ưng hóa học: +) Ở cực (-): Cu0 → Cu2+ + 2e +) Ở cực (+): 1/2 O2 + 2H+ + 2e → H2O Phương trình chung là: Cu + ½ O2 + H2SO4 → CuSO4 + H2O (B3) Phản ứng (B3) dừng lại chênh lệch điện hai cực không đủ lớn; lúc pin ngừng hoạt động Bài tập 12 Cho giản đồ Latimer photpho môi trường kiềm: -1,345V -1,12V PO43- HPO32- -0,89V -2,05V H2PO2- P PH3 Viết nửa phản ứng cặp oxi hoá - khử Tính khử chuẩn cặp HPO32- / H2PO2- H2PO2-/PH3 Hướng dẫn: -1,345V -1,12V PO43- (1) PO43- HPO32- -0,89V -2,05V H2PO2- P PH3 + 2H2O + 2e⇌ HPO32- + 3OH- ΔG01 = -2FEo1 (2) HPO32- + 2H2O + e ⇌H2PO2- + 3OH- ΔG01 = -2FEo2 (3) PO43- + H2O + e ⇌H2PO2- + 6OH- ΔG03 = -4FEo3 ⇌ P + 2OH- (4) H2PO2- + 1e (5) P +3H2O + 3e ⇌ PH3 + 3OH- (6) H2PO2- + 3H2O + 4e ⇌ PH3 + ΔG04 = -1 FEo4 ΔG05 = -3FEo5 5OH- ΔG06 = -4FEo6 Tổ hợp phương trình ta có: * (3) = (1) + (2) à 4E3 = 2(E1+ E2) àE (HPO32- / H2PO2-)= E2= (4E3 – 2E1)/2 = [4 (-1,345) –2 (-1,12) ]/2 = -1,57 V * (6) = (4) + (5) à E6 = E4 + 3E5 à E( H2PO2-/PH3) = E6 = (E4 + 3E5)/4 = [-2,05 + (-0,89) ]/4 = -1,18 V Bài tập 13 Trình bày cách làm thí nghiệm thông qua pin điện để tính số Ks muối AgI Có điện cực Ag bao phủ hợp chất tan AgI, dung dịch KI 1,000.101 M lắp với điện cực calomen bão hòa đo suất điện động pin 0,333V Tính tích số tan AgI Biết EoAg+/Ag = 0,799V; Ecalomen(bão hoà) = 0,244V Suất điện động pin thay đổi khi: a) Thêm NaI 0,1M b) Thêm NaCl 0,1M c) Thêm dung dịch NH3 0,2M d) Thêm dung dịch KCN 0,2M e) Thêm dung dịch HNO3 0,2M (Đều thêm vào điện cực nghiên cứu) Cho pKs(AgCl: 10,00; AgI: 16,00): βAg(NH3)2+ = 107,24; βAg(CN)2- = 1020,48 Hướng dẫn: + Lấy điện bạc bao phủ hợp chất tan (là hợp chất cần xác định tích số tan, ví dụ: AgI) nhúng dung dịch muối chứa anion hợp chất tan (ví dụ dung dịch KI biết nồng độ) + Chọn điện cực thứ hai thường điện cực chuẩn (ví dụ điện cực calomen bão hòa điện chuẩn Ag nhúng muối AgNO3 1M) + Nối hai điện cực có mắc vôn kế xác định chiều dòng điện (xác định điện cực) đo suất động pin Từ tính Ks Giả sử qua thực nghiệm xác định sơ đồ pin sau: (-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) - Ở cực (-) có: E(-) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lgKs/[I-] = 0,799 + 0,0592lg10 + 0,0592lgKs = 0,7398 + 0,0592lgKs ð Epin = 0,244 – 0,8582 – 0,0592lgKs = 0,333 ð K = 10-16 a) Có sơ đồ pin: (-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) Ag+ + I- chuyển dịch Khi thêm muối NaI vào điện cực anot làm cho cân AgI theo chiều nghịch, nồng dộ ion Ag+, E(-) giảm Vì suất điện động pin tăng b) Khi thêm NaCl 0,1M vào điện cực anot, có phản ứng: Khi thêm CH3COONa vào điện cực anot có phản ứng: AgI + Cl- AgCl + I- K = 10-16.(10-10)-1 = 10-6 (nhỏ) Theo phản ứng thấy K nhỏ, mặt khác nồng độ NaCl lại loãng, nên trình chuyển sang AgCl Vì suất điện động pin coi không đổi c) Khi thêm NH3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I- K = 10-16.(10-7,24)-1 = 10-9,76 (rất nhỏ) Theo phản ứng thấy K nhỏ, mặt khác nồng độ NH3 lại loãng, nên trình chuyển sang Ag(NH3)2+ Vì suất điện động pin coi không đổi d) Khi thêm dung dịch KCN 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2CN- Ag(CN)2+ + I- K = 10-16.(10-20,48)-1 = 104,48 (lớn) Theo phản ứng thấy K lớn, nên trình chuyển sang phức bền gần hoàn toàn, ion Ag+ giảm đi, E(-) giảm Vì suất điện động pin tăng e) Khi thêm dung dịch HNO3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng I- bị oxi hóa HNO3 làm nồng độ ion I-, dẫn đến nồng độ ion Ag+ tăng (trong môi trường axit ion Ag+ không tham gia trình tạo phức hiđroxo), nên E(-) tăng Vì suất điện động pin giảm, đến lúc đổi chiều dòng điện Bài tập 14 Cho pin sau : H2(Pt), PH =1atm / H+: 1M // MnO −4 : 1M, Mn2+: 1M, H+: 1M / Pt Biết sức điện động pin 250 C 1,5V a) Hãy cho biết phản ứng thực tế xảy pin tính E 0MnO 2+ /Mn ? b) Sức điện động pin thay đổi thêm NaHCO3 vào nửa trái pin? Hướng dẫn: a Phản ứng thực tế xảy pin: Do Epin = 1,5 V > nên cực Pt - (phải) catot, cực hiđro - (trái) anot phản ứng thực tế xảy pin trùng với phản ứng qui ước: - Catot: MnO −4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O - Anot: H2 2H+ + 2e => phản ứng pin: * E pin = E 0MnO / Mn - E 02 H − ⇒E MnO4− / Mn + 2+ + 2MnO −4 + 6H+ + 5H2 = 1,5 V /H 2Mn2+ + 8H2O = 1,5 V b).Nếu thêm NaHCO3 vào nửa trái pin xảy pư: HCO3- + H+ → H2O + CO2 [ ] [ ] 0,059 H+ ⇒ H giảm nên E H + / H = giảm , đó: lg 2 PH + Epin = (E MnO − / Mn + - E 2H + / H2 ) tăng Bài tập 15 Cho cân sau: Cu(r) + Cu2+(dd) + 2Cl-(dd) D 2CuCl(r) (1) 0 Cho TCuCl = 1,0.10-7 ; ECu = +0,15V; ECu = 0,52V / Cu / Cu a Hỏi 25 c phản ứng tự xảy theo chiều nào? Giải thích b Cho hỗn hợp dung dịch gồm CuSO4 0,10M, NaCl 0,20M, CuCl(r) dư Cu(r) dư Tính nồng độ ion Cu2+, Cl- phản ứng (1) đạt trạng thái cân 25oC Hướng dẫn: 2+ + + a Ta có trình: E0 Cu + / Cu − −E0 Cu + / Cu ,15−0 , 52 , 059 Cu + Cu2+ → 2Cu+ K1 = 10 = 10 0, 059 = 10 −6, 72 / Cu+ + Cl- → CuCl (rắn) K2 = (T-1)2 = 1014 Cu + Cu2+ + 2Cl- → 2CuCl (rắn) K = K1.K2 = 5,35.107 Hằng số cân K phản ứng lớn nên phản ứng gần hoàn toàn theo chiều thuận b Xét cân : Cu + Cu2+ + 2Cl- D 2CuCl K = 5,35.107 Co 0,10 0,20 [] 0,10 – x 0,20 – 2x K = 5,35.10 = 1 = (0,10 − x)(0,20 − x) 4(0,1 − x) 2+ -3 ⇒ (0,1 – x) = [Cu ] = 1,67.10 M [Cl-] = 2(0,10 – x) = 3,34.10-3M Bài tập 16 Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M Pb(NO3)2 0,100 M Tính pH dung dịch A Thêm 10,00 ml KI 0,250 M HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A Sau phản ứng ngời ta nhúng điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu đợc ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M KSCN 0,040 M a) Viết sơ đồ pin b) Tính sức điện động Epin 250C c) Viết phơng trình phản ứng xảy pin hoạt động d) Tính số cân phản ứng Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs : AgI 16,0 ; PbI2 7,86 ; AgSCN 12,0 EAg + RT ln = 0,0592 lg F ; = ,799 V /Ag Epin thay đổi nếu: a) thêm lợng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm lợng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Hướng dẫn: Ag+ + H2O ⇌ + H+ AgOH K1 = 10-11,7 ; Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 (1) (2) Do K2 >> K1 nên cân định pH dung dịch Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; 0,10 0,10 − x x x C [] x2 = 10 −7,8 0,1 − x x = 10-4,4 = [H+] ; K2 = 10-7,8 (2) pH = 4,40 2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I− AgI ↓ 0,025 0,125 0,10 Pb2+ 0,05 - PbI2 ↓ I− 0,10 - + Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ PbI2 ↓ AgI ↓ ⇌ Ag+ + I− ; Ks1 = 1.10-16 PbI2 ↓ ⇌ Pb 2+ + 2I − ; Ks2 = 1.10 -7,86 (3) (4) Ks1 E0O2/H2O2 = 0,695 2H2O2 → 2H2O + O2 (hoặc ∗ H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O H2O2 O2 + 2H+ + 2e 2H2O2 2H2O + O2 K lớn phản ứng xảy theo chiều: K2 K1-1 K = K2.K1-1 = 102(1,763 − 0,695)/0,0592 = 1036,08 phản ứng xảy theo chiều thuận ∗ Để có phản ứng dị li H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O hay = K1.K2 (4) ta lấy (2) trừ (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) o o o ∆G = 1/2 [ -2FE - (-2FE 1)] = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < ∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ H2O2 tự diễn biến phương diện nhiệt động học) Bài tập 19 Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin cho pin hoạt động xảy phản ứng: H3AsO4 + NH3 → H2AsO−4 + NH+4 Tính sức điện động pin điều kiện tiêu chuẩn ( Eopin ) Biết CH3AsO4 = 0,025 M; CNH3 = 0,010 M a) Tính sức điện động pin b) Tính điện cực hệ đạt trạng thái cân Cho: pKai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; pKa(NH+ ) = 9, 24 (pKa = - lgKa, với Ka số phân li axit) o pH2 = atm; 25 C: 2,303 RT = 0, 0592 F Hướng dẫn: Phản ứng xảy pin tổ hợp từ cân sau: H3AsO4 É H+ + H2AsO-4 NH3 + H+ É NH +4 H3AsO4 + NH3 É H2AsO-4 + NH+4 K (*) + Như cân liên quan đến trình cho - nhận H , chọn điện cực hiđro để thiết lập pin Vì giá trị điện cực hiđro ( E2H+ /H ) phụ thuộc + vào [H ]: E 2H + /H = 0,0592 [H + ]2 lg pH2 nên điện cực platin nhúng dung dịch H3AsO4 (có [H+] lớn hơn) dương hơn, catot Ngược lại điện cực platin nhúng dung dịch NH3 anot Vậy ta có sơ đồ pin: (-) Pt(H2) │ NH3(aq) ║ H3AsO4(aq) │ Pt (H2) pH2 = 1atm (+) pH2 = 1atm Quá trình oxi hóa xảy anot: H2 É 2H+ + 2e NH3 + H+ É NH +4 NH3 + H2 É NH+4 + 2e (1) → E 0a = 9,24 0,0592 = - 0,547 (V) -2 K=1 (K -1 a ) = (10 9,24 ) K1 =10-2.Ea /0,0592 Quá trình khử xảy catot: H+ + H2AsO-4 H3AsO4 É 2H+ + 2e É (K a1 ) = (10 H2 ) K=1 K =102.Ec /0,0592 2H3AsO4 + 2e É H2 + H2AsO-4 → E 0c = -2,13 -2,13 0,0592 = - 0,126 (V) Vậy Eopin = E 0c - E 0a = 0,421 (V) (hoặc từ (*) ta có: K = Ka1.(Ka)-1 = 10E/0,0592 → E0pin = E = 0,421 (V)) Do phân li nước dung dịch NH3 0,010 M dung dịch H3AsO4 0,025 M không đáng kể, nên: a) Tại dung dịch nửa pin trái: NH3 + H2O É [ ] 0,010-x NH +4 + OH - Kb = 10-4,76 x x → [ NH+4 ] = [OH-] = x = 4,08.10-4 (M); [NH3] = 9,59.10-3 (M); [H+] = 2,45.10-11 (M) Từ (1), ta có: Ea = E 0a + [NH +4 ]2 0, 0592 lg [NH3 ]2 p H 2 Vì pH2 0, 0592 ⎛ 4, 08.10−4 ⎞ = - 0,63 (V) lg ⎜ = 1atm nên: Ea = -0,547 + ⎜ 9,59.10−3 ⎟⎟ ⎝ ⎠ (hoặc Ea = 0,0592.lg[H+]) Đối với H3AsO4, Ka1 ? Ka2 ? Ka3 nên dung dịch nửa pin phải: H+ + H2AsO-4 H3AsO4 É [] 0,025-x x Ka1 =10-2,13 x → [ H2AsO-4 ] = [H+] = x = 0,0104 (M); [H3AsO4] = 0,0146 (M) Từ (2), ta có: Ec = E 0c + [H3AsO4 ]2 0, 0592 lg [H AsO4− ]2 p H 2 0, 0592 ⎛ 0, 0146 ⎞ → Ec = -0,126 + lg ⎜ ⎟ ≈ - 0,12 (V) ⎝ 0, 0104 ⎠ (hoặc Ec = 0,0592.lg[H+]) → Epin = - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V) b) Khi hệ đạt trạng thái cân điện cực nhau: Ec = Ea (2) K = 107,11 H3AsO4 + NH3 ⎯⎯→ H AsO-4 + NH +4 É 0,025 0,010 0,015 - 0,010 0,010 Hệ thu gồm: NH+4 0,010 M; H2AsO-4 0,010 M; H3AsO4 0,015 M Do phân li NH +4 nước không đáng kể, pH hệ tính theo cân bằng: H+ + H2AsO-4 H3AsO4 É [] 0,015-x x K a1 =10-2,13 0,010+x → [H+] = x = 4,97.10-3 (M); [H3AsO4] ≈ 0,010 (M); [ H2AsO-4 ] ≈ 0,015 (M) → Ea = Ec = E 0c [H3AsO4 ]2 0, 0592 0, 0592 ⎛ 0, 01 ⎞ + = - 0,126 + lg lg ⎜ ⎟ ≈ - 0,136 (V) − 2 [H AsO4 ] p H ⎝ 0, 015 ⎠ (hoặc Ea = Ec = 0,0592.lg[H+]) Bài tập 20 Cho pin: Ag | Ag2SO4 (bão hòa) || AgNO3 2M | Ag 250C sức điện động pin 0,11 V a Tính tích số tan Ag2SO4 250C b Thay dung dịch AgNO3 2M dung dịch [Ag(NH3)2]+ 0,01 M Xác định sức điện động pin Cho K kb [Ag(NH ) ] = 9,31.10-8 + Hướng dẫn: a ⎯⎯ → 2Ag+ + SO 24 − Ag2SO4 ←⎯ ⎯ TAg 2SO4 0, 059 lg = 0,11 [Ag + ] [Ag + ] → [Ag+] = 2,73.10-2 M → [ SO 24− ] = = 1,365.10-2 M + 2− → TAg2SO4 = [Ag ] [ SO ] = 1,017.10-5 M Epin = E Ag / AgNO - E Ag / Ag SO (bh) = b [] ⎯⎯ → Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ ←⎯ ⎯ 0,01 - x x 2x (2x)2 x 4x -4 K kb = = = 4,31.10−8 → x = 6,15.10 0,01 − x 0,01 − x 0, 059 2, 73.10−2 → Epin = = 0,097 (v) lg 6,15.10−4 Kkb = 9,31.10-8 KẾT LUÂN Qua nhiều năm ôn luyện HSG tập tách từ phần ôn tập hàng năm Nội dung chuyên đề thành viên nhóm chuẩn bị chu đáo tránh khỏi thiếu sót , mong quý thầy cô đọc đóng góp ý kiến để hoàn thiện viết Chúng xin chân thành cảm ơn ! TÀI LIỆU THAM KHẢO Một số vấn đề chọn lọc hóa học – Tập 1, – Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung ,… NXBGD 2000 Cơ sở lý thuyết phản ứng hóa học – Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách – NXBGD 2006 Hóa học vô – Tập 1, – Hoàng Nhâm – NXBGD 2000 Đề thi HSG Quốc gia từ năm 1999 – 2012 Đề thi Olympic năm 2007-2014 [...]... / Pt Biết rằng sức điện động của pin ở 250 C là 1,5V a) Hãy cho biết phản ứng thực tế xảy ra trong pin và tính E 0MnO 2+ 4 /Mn ? b) Sức điện động của pin thay đổi như thế nào khi thêm một ít NaHCO3 vào nửa trái của pin? Hướng dẫn: a Phản ứng thực tế xảy ra trong pin: Do Epin = 1,5 V > 0 nên cực Pt - (phải) là catot, cực hiđro - (trái) là anot do đó phản ứng thực tế xảy ra trong pin sẽ trùng với phản... tập 13 1 Trình bày cách làm thí nghiệm thông qua pin điện để tính được hằng số Ks của muối AgI 2 Có một điện cực Ag được bao phủ bởi hợp chất ít tan AgI, dung dịch KI 1,000.101 M lắp với điện cực calomen bão hòa và đo được suất điện động của pin là 0,333V Tính tích số tan của AgI Biết EoAg+/Ag = 0,799V; Ecalomen(bão hoà) = 0,244V 3 Suất điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào khi: a) Thêm NaI 0,1M... lượng dòng điện khi một pin được thiết lập dựa vào phản ứng trên a) Hãy viết các nửa phản ứng ở mỗi điện cực và viết sơ đồ pin đó theo quy tắc IUPAC b) Tính E 0pin c) Lập một pin có nồng độ ban đầu của CH3COOH là 1,0 M; của NaHS là 0,2 M Sau một thời gian pin hoạt dộng, nồng độ mỗi chất giảm 1/10 so với ban đầu hãy tính ∆G0298 của phản ứng trong quá trình đó và tính nồng độ ion trong dung dịch khi pin dừng... biến về phương diện nhiệt động học) Bài tập 19 1 Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng: H3AsO4 + NH3 → H2AsO−4 + NH+4 2 Tính sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn ( Eopin ) 3 Biết CH3AsO4 = 0,025 M; CNH3 = 0,010 M a) Tính sức điện động của pin b) Tính thế của từng điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng Cho: pKai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; pKa(NH+... 0,7398 + 0,0592lgKs ð Epin = 0,244 – 0,8582 – 0,0592lgKs = 0,333 ð K = 10-16 3 a) Có sơ đồ pin: (-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) Ag+ + I- chuyển dịch Khi thêm muối NaI vào điện cực anot làm cho cân bằng AgI theo chiều nghịch, nồng dộ ion Ag+, do đó E(-) giảm Vì vậy suất điện động của pin tăng b) Khi thêm NaCl 0,1M vào điện cực anot, có phản ứng: Khi thêm CH3COONa vào điện cực anot có phản... giảm đi, E(-) giảm Vì vậy suất điện động của pin tăng e) Khi thêm dung dịch HNO3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng I- bị oxi hóa bởi HNO3 làm nồng độ ion I-, dẫn đến nồng độ ion Ag+ tăng (trong môi trường axit ion Ag+ không tham gia quá trình tạo phức hiđroxo), nên E(-) tăng Vì vậy suất điện động của pin giảm, đến lúc nào đó có thể đổi chiều dòng điện Bài tập 14 1 Cho pin sau : H2(Pt), PH 2 =1atm /... + H2O điện phân dung dịch Cu + ½ O2 + H2SO4 (B1) - Nếu ở catot hết Cu2+ mà tiếp tục điện phân (phải có điện thế mới cao hơn) thì xảy ra tiếp H3O+ + e → 1/2H2 + H2O (C2) - Còn anot thì vẫn như trên Lúc đó điện phân H2O trong sự có mặt của H2SO4 nên xảy ra nhanh hơn H2↑ + ½ O2↑ H2O (B2) b)Nếu dừng sự điện phân ở 2a ) thì chỉ mới xảy ra phản ứng (B1) Lúc đó nối 2 cực lại, ta có một pin kiểu như pin Volta... HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A Sau phản ứng ngời ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu đợc và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M a) Viết sơ đồ pin b) Tính sức điện động Epin tại 250C c) Viết phơng trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng Cho biết : Ag+... động học) Bài tập 10 Lập pin điện trong đó có điện cực Pt nhúng vào dung dịch thu được từ 2,24 lít khí H2S (ở đktc) lội vào 100 ml dung dịch FeCl3 2M điện cực Pt nhúng vào dung dịch có MnO4- 1M (pH = 0) Viết các phương trình trên các điện cực và phản ứng xảy ra trong pin Tính ∆Go Hướng dẫn: Ở pH = 0, thể khử chuẩn Eo(MnO4-/Mn2+) =1,51V> Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; nên có sơ đồ pin là (-) Pt Fe3+ 1M; Fe2+... sang AgCl là rất ít Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi c) Khi thêm NH3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I- K = 10-16.(10-7,24)-1 = 10-9,76 (rất nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NH3 lại loãng, nên quá trình chuyển sang Ag(NH3)2+ là rất ít Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi d) Khi thêm dung dịch KCN 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: