CHUYÊN đề điện hóa học (2)

CHUYÊN ĐỀ: ĐIỆN HÓA HỌC Phần MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong chương trình hóa học phổ thông, phản ứng hóa học chia thành dạng bản: phản ứng oxi hóa – khử phản ứng phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ, phản ứng trao đổi ) Trong đó, phản ứng oxi hóa khử chiếm ví trí quan trọng đề cập đến đề thi học sinh giỏi Trong nội dung liên quan đến phản ứng oxi hóa - khử phản ứng oxi hóa khử xảy pin điện chương trình trường phổ thông không gặp nhiều, chương trình chuyên đề thi học sinh giỏi nội dung thường xuyên đề cập đến Đây phần gây nhiều khó khăn cho học sinh Là giáo viên trực tiếp tham gia bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi trường, thân có trăn trở giảng dạy Do đó, định chọn đề tài: “Biên soạn, xây dựng số tập trình điện hóa” Mục đích đề tài - Nghiên cứu sở lí luận đề tài Xác định nội dung chuyên đề điện hóa Nghiên cứu và đề xuất hệ thống tập pin điện hóa nhằm bồi dưỡng rèn luyện kĩ cho học sinh PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN: Nghiên cứu lí thuyết liên quan tới trình điện hóa Nghiên cứu tài liệu: sách giáo khoa, sách tham khảo, đề thi học sinh giỏi (tỉnh, khu vực, quốc gia ), internet Phân tích, biên soạn xây dựng hệ thống tập phản ứng pin điện Phần NỘI DUNG A Cơ sở lý thuyết I Phản ứng oxi hóa - khử Số oxi hóa - Là điện tích nguyên tố phân tử điện tích nguyên tử nguyên tố phân tử, giả định liên kết nguyên tử phân tử liên kết ion - Các quy tắc xác định số oxi hóa + Số oxi hóa nguyên tố đơn chất không + Trong phân tử, tổng số oxi hóa nguyên tố không + Số oxi hóa ion đơn nguyên tử điện tích ion Trong ion đa nguyên tử, tổng số oxi hóa nguyên tố điện tích ion + Trong hầu hết hợp chất, số oxi hóa hiđro +1, trừ hiđrua kim loại Số oxi hóa oxi -2, trừ trường hợp OF2 peoxit Khái niệm chất khử, chất oxi hóa, trình khử, trình oxi hóa - Chất khử: Là chất nhường electron chất có số oxi hóa tăng sau phản ứng Chất khử gọi chất bị oxi hóa - Chất oxi hóa chất nhận electron chất có số oxi hóa giảm sau phản ứng Chất oxi hóa gọi chất bị khử - Sự oxi hóa (quá trình oxi hóa) chất trình chất nhường electron trình làm tăng số oxi hóa chất - Sự khử (quá trình khử) chất trình chất nhận electron trình làm giảm số oxi hóa chất Phản ứng oxi hóa - khử - Phản ứng oxi hóa khử phản ứng hóa học có chuyển electron chất phản ứng; hay phản ứng oxi hóa-khử phản ứng hóa học có thay đổi số oxi hóa số nguyên tố Trong phản ứng oxi hóa - khử, chất khử nhường electron bị oxi hóa thành dạng oxi hóa liên hợp chất oxi hóa nhận electron bị khử thành dạng khử liên hợp Sơ đồ phản ứng: Ox1 + n1e = Kh1 Kh2 = Ox2 + n2 e n1 Kh2 + n2 Ox1 = n2 Kh1 + n1 Ox2 Như phản ứng oxi hóa – khử gồm trình oxi hóa trình khử xảy hai cặp oxi hóa - khử II Điện hóa học Các loại điện cực * Điện cực kim loại ( thường hay gọi điện cực loại I) Hệ gồm kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim loại ( ion phức kim loại) tạo thành điện cực kim loại - Điện cực kim loại M nhúng dung dịch chứa ion Mn+: M /Mn+ (CM) - Điện cực kim loại M nhúng dung dịch chức ion [M(L)m] n+: M /[M(L)m] n+ (CM) * Điện cực oxi hóa - khử - Cấu tạo: Là điện cực trơ tiếp xúc với dung dịch chứa dạng oxi hóa dạng khử cặp oxi hóa - khử.Kim loại làm điện cực trơ mặt hóa học thường dùng: Pt, Cgraphit Ví dụ: Điện cực oxi hóa khử kim loại Pt nhúng vào dung dịch chứa cặp dung dịch có ( Fe2+, Fe3+) Điện cực Pt tiếp xúc với dung dịch chứa (MnO4-, Mn2+, H+) * Điện cực khí Là điện cực tiếp xúc với khí dung dịch chứa dạng oxi hóa ( dạng khử) Điều kiện: + Kim loại làm điện cực trơ + Không tác dụng hóa học với khí + Có khả hấp phụ khí làm xúc tác cho phản ứng khí ion Ví dụ: Điện cực khí hiđro : Được làm Pt, phủ lớp muội Pt có tác dụng hấp phụ khí H2, nhúng vào dung dịch H2SO4 điện cực có cân bằng: 2H+ + 2e Ä H2 Giữa điện cực dung dịch xuất hiệu số điện thế, phụ thuộc vào nồng độ H+, áp suất H2 nhiệt độ * Điện cực kim loại hợp chất khó tan ( thường gọi điện cực loại II) Là hệ điện hóa gồm kim loại bị bao phủ hợp chất khó tan (muối hiđroxit) nhúng vào dung dịch chứa anion hợp chất khó tan đó: M, MA / An- M/MA, An- Phản ứng điện cực: MA(R) + ne Ä M(R) + AnVí dụ: Điện cực Ag, AgCl / KCl Điện cực calome Pt, Hg, Hg2Cl2/Cl- * Điều kiện chuẩn loại điện cực - Nồng độ dạng tham gia phản ứng điện cực = 1M Nếu chất khí P= atm - Ở nhiệt độ xác định ( 250C) Thế điện cực - Thế điện cực đại lượng đặc trưng cho khả nhường, nhận electron cặp oxi hóa – khử - Thế điện cực tiêu chuẩn đặc trưng cho trình khử gọi khử chuẩn: Chất oxi hóa + ne = E0oxh/khử Chất khử - Dựa vào giá trị Eoxh/khử, ta đánh giá khả oxi hóa khử chất Nếu Eoxh/khử lớn, dạng khử có tính khử yếu, dạng oxi hóa có tính oxi hóa mạnh ngược lại - Trong thực tế người ta đo hiệu số điện hai điện cực, mà không đo trực tiếp điện cực ứng với nửa phản ứng oxi hóa - khử Để xác định giá trị tương đối điện cực điều kiện chuẩn, người ta ghép điện cực với điện cực hidro chuẩn tạo thành pin điện theo (Pt)H , p H2 = 1atm H + (H + ) = Oxh, kh sau đo suất điện động pin Theo quy ước, suất điện động pin tính theo biểu thức: Epin = Ep - Et = E0ox/kh - E02H+/H2 Ở đây, E02H+/H2 điện cực hidro tiêu chuẩn E0ox/kh điện cực oxi hóa – khử nghiên cứu Người ta quy ước: E02H+/H2 = Từ đó, E0ox/kh = Epin Sự phụ thuộc điện cực với nồng độ chất oxi hóa - khử a) Đối với nửa phản ứng : aOXH + ne Ä bKh Phương trình Nernst sơ đồ: E = E0 + a RT COX ln b H nF CKh Trong đó: E0 điện cực chuẩn cặp oxi hóa - khử Thay giá trị: R = 8,314 J/mol.K; F = 96500 C; T= 25 + 273 = 298K chuyển sang lg ta có a 0, 059 COX E=E + lg b H n CKh Với n số e trao đổi Lưu ý: Trong trường hợp chất khí nồng độ thay áp suất b) Đối với phản ứng oxi hóa - khử aA + bB Ä cC + dD ( A, B, C, D chất tan dung dịch) Áp dụng phương trình Nec 0, 059 C Aa CBb lg c d n CC CD Epin = E0pin + Các yếu tố ảnh hưởng đến E: Nhiệt độ, nồng độ… Ví dụ: Xét pin (-) Pt/Sn4+, Sn2+// Fe3+, Fe2+ / Pt (+) Cực âm: trình oxi hóa Sn2+ → Sn4+ + 2e Cực dương: trình khử Fe3+ + 1e → Fe2+ Phản ứng pin là: 2Fe3+ + Sn2+ Ä Sn4+ + 2Fe2+ 0, 059 CFe3+ CSn2+ Epin = E pin + lg 2 CFe2+ CSn4+ Ví dụ:Thiết lập phương trình Nernst cho nửa phản ứng oxi hóa - khử sau Ag+ + 1e Ä Ag ↓ AgCl ↓ + 1e Ä Ag ↓ + Cl- Cl2 ↑ + 2e Ä 2Cl- O2 ↑ + 4H+ + 4e Ä 2H2O Hướng dẫn E = EAg + 0,059lg( Ag + ) + / Ag E = E Cl2 /2Cl − 0,059 PCl2 + lg( − ) Cl E = EAgCl / Ag + 0, 059lg( E = E O2 / H 2O ) Cl − + 0,059 PO2 ( H ) + lg Như vậy, dựa vào phương trình Nernst ta xác định giá trị E, E0' cặp oxi hóa – khử điều kiện cụ thể, từ cho phép ta đánh giá định lượng khả oxh – khử chất điều kiện chuẩn điều kiện cụ thể Pin điện hóa (Pin Galvani) Pin : dụng cụ cho phép sử dụng trao đổi electron phản ứng oxi hoá - khử để sản sinh dòng điện (hoá biến thành điện năng) - Ghép hai điện cực có giá trị điện cực khác để tạo pin - Pin điện hóa thường chia thành + Pin không nối lỏng loại pin có hai điện cực nhúng vào dung dịch điện li + Pin nối lỏng loại pin gồm hai điện cực nhúng hai dung dịch điện li tạo nối hai dung điện li thường cầu muối * Sức điện động pin E0 = E(0+ ) − E(o−) Trong đó: E(0+ ) : Là điện cực chuẩn cực dương E(0− ) Là điện cực chuẩn cực âm Trường hợp tổng quát: E0 = E0 điện cực phải - E0 điện cực trái Nếu E0 >0 phản ứng xảy theo chiều thuận Nếu E0 0) + ΔG >0: Phản ứng xảy theo chiều nghịch + ΔG : Phản ứng đạt tới trạng thái cân Nếu E phản ứng >>0 ⇒ ΔG Br- >ClSau đến anion OH- dung dịch kiềm nước điện phân 4OH2H2O ⎯⎯ → O2 + 2H2O + 4e + ⎯⎯ → O2 + 4H + 4e - Các anion gốc axit chứa oxi NO3-, CO32-, SO42-,… F- không bị điện phân dung dịch Riêng anion gốc axit hữu bị điện phân dung dịch: 2RCOO- ⎯⎯ → R – R + 2CO2 + 2e c) Tính lượng sản phẩm thu điện phân - Áp dụng công thức định luật Farađay: m = A.I t n.F Trong đó: m khối lượng chất thu điện cực (gam) + A: khối lượng mol + n: số e trao đổi + I: Cường độ dòng điện (A) + t: Thời gian điện phân (giây) + F: số Farađay F = 95600 C - Công thức tính số mol e trao đổi trình điện phân Số mol e nhường anot= số mol e nhận catot = ne = I.t/F II Một số dạng phương pháp giải tập pin điện hóa Tính điện cực cặp oxi hóa - khử * Tính điện cực chuẩn Để tính điện cực chuẩn cặp oxi hóa-khử ta làm sau: - Viết phương trình nửa phản ứng oxi hóa -khử tương ứng với cặp cần thiết lập E0 - Chọn cân tương ứng trạng thái đầu trạng thái cuối nửa phản ứng viết - Thiết lập biểu thức tính K Δ G theo E0 Từ xác định giá trị E0 cặp cần xác định Trong toán sử dụng giản đồ Latime để tính tổ hợp phản ứng Ví dụ 1: Ở 25oC khử chuẩn số cặp oxi hoá - khử (trong môi trường axit) cho sau: 0 EFe = −0,440V ; EFe = 0,771V Tính EFe 2+ 3+ 3+ / Fe / Fe2+ / Fe Hướng dẫn giải Fe3+ + e ⇌ Fe2+ ΔG10 = -1.F E10 (1) Fe2+ + 2e ⇌ Fe ΔG 02 = -2F E 02 (2) Lấy (1) + (2) ta được: Fe3+ + 3e ⇌ Fe ΔG 30 = -10F E 30 (1) => ΔG 30 = ΔG10 + ΔG 02 => E 30 = E 02 + E10 => E 30 = -0,0363(V) Ví dụ 2: (Trích đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2008) Cho giản đồ Latimer đioxi (O2) môi trường axit: O2 0,695V H2O2 1,763V H 2O O2, H2O2 H2O dạng oxi hoá - khử chứa oxi mức oxi hoá giảm dần Các số 0,695V 1,763V khử cặp oxh - khử tạo thành dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O a Viết nửa phản ứng cặp b Tính khử cặp O2/H2O c Chứng minh H2O2 phân huỷ thành chất chứa oxi mức oxi hoá cao thấp theo phản ứng: H2O2 → O2 + H2O Hướng dẫn giải Đối với tập ta tổ hợp cân tính E0 qua ΔG Dựa vào giá trị ΔG phản ứng để xác định chiều phản ứng xảy a Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (1) Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O Eo1 = 0,695 V (2) Eo2 = 1,763 V b Nửa phản ứng cặp O2/H2O: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (3) Eo3 ? Cộng phản ứng (1) (2) thu (3) Ta có: ΔG30 = ΔG10 + ΔG20 -4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2) hay Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) /4 = x 2,431 /4 = 1,23 V c Để có phản ứng dị li H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) (2) - (1) = 2H2O2 → hay O2 + 2H2O H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)] = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < ∆Go4 < 0, phân huỷ H2O2 tự diễn biến phương diện nhiệt động học * Trong số trường hợp phản ứng oxi hóa khử xảy phản ứng khác: phản ứng tạo phức, phản ứng axit - bazơ, phản ứng tạo kết tủa 0 Ví dụ 3: Cho ECu Cho Ks (Cu(OH)2) = 10-19,8 = 0,337(V ) Tính ECu 2+ ( OH )2 / Cu / Cu Hướng dẫn giải Đối với dạng tập ta nên tổ hợp phản ứng dựa số cân để tính toán Cu2+ + e ⇌ Cu K1 = 102×0,337/0,0592 Cu(OH)2 ⇌ Cu2+ + 2OH- Ks = 10-19,8 Cu(OH)2 + e ⇌ Cu + S2=> K = K1.Ks K = 102.E /0,0592 => E0Cu(OH)2 /Cu = -0,249(V) Hoặc E0Cu(OH)2 /Cu = E0Cu2+ /Cu + 0,0592 0,0592 lgKs = 0,337 + lg10-19,8 = -0,249 (V) 2 b Thế điện cực điều kiện Trong trường hợp phải áp dụng phương trình Nersnt để tính toán Có điện cực bị thay đổi có phản ứng xảy dung dịch Ví dụ 4: Tính điện cực Pt nhúng dung dịch gồm Cr2 O 72− (2,00M); Cr3+ 0,50M; H+ 1,50M Cho E 0Cr O2 − /Cr3+ = 1,33V Hướng dẫn giải Tính theo bán phản ứng dựa phương trình Nernst: Cr2O72− + 6e + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O E = E 0Cr O2 − /Cr3+ + = 1,33 + 2− 0,0592 [Cr2 O7 ][H + ]14 lg [Cr 3+ ]2 0,0592 × (1,5)14 = 1,363(V) lg (0,5) 2 Ag + Cl- ⎯⎯ → ←⎯ ⎯ AgCl 2Ag +Cl2 → 2AgCl Hướng dẫn giải Các cặp oxi hóa khử 2H+/H2 , Ag+/Ag Các nửa phản ứng: H2 → 2H+ + 2e ( trình oxi hóa): điện cực hiđro cực âm Ag+ + 1e → Ag (quá trình khử): điện cực đồng điện cực dương Sơ đồ pin: (-) Pt, H2 / H+ // Ag+ /Ag (+) ⎯⎯ → Ag + Cl- ←⎯ ⎯ cực âm (anôt): cực dương (catôt): Ag+ + e → Sơ đồ pin: ⎯⎯ → ←⎯ ⎯ AgCl↓ + e Ag (-) Ag,AgCl│Cl-(C1)║Ag+ (C2)│Ag (+) Ví dụ 7: Thiết lập sơ đồ pin cho pin hoạt động xảy phản ứng CuS + HNO3 → Cu2+ + S + NO Hướng dẫn giải Các cặp oxi hóa - khử: NO3-/NO : trình khử NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O xảy cực âm → NO3-/NO catot ( cực dương) S/CuS : trình oxi hóa CuS → S + Cu2+ + 2e xảy cực dương → S/CuS anot Sơ đồ pin: (-) Pt/Cu2+, CuS, S // NO3-, H+ /Pt(NO) (+) a) Thiết lập sơ đồ pin dựa vào điện cực chuẩn, điện cực cặp oxi hóa khử Để giải tập cần + So sánh giá trị E ( E0) cặp oxi hóa khử để xác định điện cực Cặp lớn cực dương, cặp nhỏ đóng vai trò cực âm 0 Ví dụ 8: Cho ECu = -0,247 (V) Ghép cặp Cu2+/Cu = 0,337(V ) Tính ECu 2+ ( OH )2 / Cu / Cu Cu(OH)2/Cu thành pin viết sơ đồ pin, phản ứng xảy pin pin hoạt động Hướng dẫn giải 0 = -0,24 (V) → Cặp Cu2+/Cu catot ( điện cực Cu nhúng ECu = 0,337(V ) > ECu 2+ ( OH )2 / Cu / Cu dung dịch Cu2+) Cặp Cu(OH)2/Cu anot Sơ đồ pin (-) Cu/ Cu(OH)2, OH- 1M // Cu2+ 1M / Cu (+) * Phản ứng catot: Cu2+ + 2e → Cu anot: Cu + 2OH- → Cu(OH)2 + 2e Phản ứng pin: Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2 Ví dụ 9: (Trích đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2000) Cho E0 250C cặp Fe2+/Fe Ag+/Ag tương ứng -0,440V 0,800V Dùng thêm điện cực hiđro tiêu chuẩn, viết sơ đồ pin dùng để xác định điện cực cho Hãy cho biết phản ứng xảy pin lập từ hai cặp hoạt động Hướng dẫn giải 2+ + E0Fe2+ /Fe = - 0,440V < E 02H + /H = nên cặp Fe /Fe đóng vai trò anot (cực âm); cặp 2H /H2 đóng vai trò catot (cực dương) Sơ đồ pin: ⊖ Fe Fe2+ 1M Phản ứng: Fe Fe2+ + 2e = 2H+ + Fe H+ 1M H2 (p = 1atm) (Pt) ⊕ 2e = H2 + 2H+ = Fe2+ + H2 + 2+ E 0Ag+ /Ag = 0,8 V > E 02H + /H = nên cặp Ag /Ag đóng vai trò catot; cặp Fe /Fe đóng vai trò anot Sơ đồ pin: ⊖ (Pt),H2 (p= 1atm) H+1M Phản ứng: H2 Ag+ + H2 e Ag+ 1M Ag ⊕ = 2H+ + 2e = Ag + 2Ag+ = 2Ag + 2H+ E0Fe2+ /Fe = −0, 44V < E 0Ag+ /Ag = 0,80V nên hình thành pin điện từ hai cặp điện cực Fe2+/Fe đóng vai trò anot, điện cực Ag+/Ag đóng vai trò catot Sơ đồ pin viết sau: ⊖ Fe Fe2+ 1M Ag+ 1M Ag ⊕ E0pin = E0Ag+ /Ag − E0Fe2+ /Fe = 1,24V Phản ứng: Fe = 2Ag+ + Fe 2e Fe2+ + 2e = 2Ag + 2Ag+ = 2Ag + 2Fe2+ Ví dụ 10: Một pin điện tạo từ điện cực Một điện cực gồm đồng nhúng dung dịch CuSO4 0,5 M Điện cực thứ hai sợi dây Pt nhúng vào dung dịch A chứa Fe2+ 0,1 M Fe3+ 0,2 M (Có cầu muối tiếp xúc với dung dịch, dùng dây dẫn kim loại để nối hai điện cực, nhiệt độ phòng thí nghiệm 25oC) a) Viết sơ đồ pin Biết E0(Cu2+/Cu) = + 0,34 V; Eo(Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V b) Tính sức điện động pin c) Viết nửa phản ứng điện cực phản ứng xảy pin hoạt động d) Biết thể tích dung dịch CuSO4 lớn nhiều so với thể tích dung dịch A Hãy xác định nồng độ mol Fe2+ Fe3+ dung dịch pin ngừng hoạt động Hướng dẫn giải a) Xét cặp oxi hoá - khử: Cu2+ + 2e Cu 2+ ECu 2+ / Cu = (0,034 + (0,059/2).lg[Cu ]) V = 0,331 V Xét cặp oxi hoá - khử: Có EFe 3+ / Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ = (0,77 + 0,059.lg([Fe3+]/[Fe2+])) V = 0,788 V ECu 2+ / Cu < EFe3+ / Fe2+ nên sơ đồ pin viết sau: (-) Cu ⎢Cu2+ (0,5M) ⎢⎢Fe2+ (0,1M), Fe3+ (0,2M) ⎢Pt (+) b) Sức điện động pin: E = EFe 3+ / Fe2+ - ECu 2+ / Cu = + 0,457 V c) Các nửa phản ứng: * Anot (cực âm): Cu * Catot (cực dương): Fe3+ + e → → Cu2+ + 2e Fe2+ * Phản ứng xảy pin hoạt động: Cu + Fe3+ → Cu2+ + Fe2+ Áp dụng phương trình Nernst nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa - khử, suất điện động pin Ví dụ 11: Cho pin Pt / Fe3+ (0,1M), Fe2+ (0,05M), H+ (1M)// HCl (0,02M)/AgCl, Ag Xét ảnh hưởng (định tính) tới suất điện động pin Thêm 50 ml dung dịch HClO4 vào nửa trái pin Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái pin Thêm KMnO4 vào nửa trái pin Thêm NaOH vào nửa phải pin Thêm NaCl vào nửa phải pin Hướng dẫn giải: Cực âm: Fe3+/Fe2+ Fe2+ → Fe3+ + 1e EFe3+ / Fe2+ = ECu + 2+ / Cu 0,0592 [Fe3+ ] lg [Fe2+ ] Cực dương: AgCl/Ag EAgCl / Ag = EAgCl / Ag + AgCl + 1e → Ag + Cl- 0,0592 0, 0592 lg − hay E Ag + / Ag EAgCl / Ag = EAg + lg[Ag + ] + / Ag [Cl ] Epin = EAgCl/Ag - EFe3+ / Fe2+ Thêm H+ vào nửa trái pin → EFe3+ / Fe2+ bị ảnh hưởng → Epin không thay đổi Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái pin → [ Fe2+] tăng → EFe3+ / Fe2+ giảm → Epin tăng Thêm KMnO4 vào nửa trái pin MnO −4 + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ 5Fe3+ + 4H2O [ Fe2+] giảm → [Fe3+] tăng → EFe3+ / Fe2+ tăng → Epin giảm Thêm NaOH vào nửa phải pin Ag+ + OH- → AgOH ↓ làm [Ag+] giảm → E Ag + / Ag giảm → Epin giảm Thêm NaCl vào nửa phải pin Ag+ + Cl- → AgCl ↓ → [Ag+] giảm → E Ag + / Ag giảm → Epin giảm Ví dụ 12: (Trích đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2004) Dung dịch A gồm AgNO3 0,05M Pb(NO3)2 0,1M Tính pH dung dịch A Thêm 10 ml KI 0,25M HNO3 0,2M vào 10ml dung dịch A Sau phản ứng người ta nhúng điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc với dung dịch) với điện cực Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,01M KSCN 0,04M - Viết sơ đồ pin - Tính sức điện động Epin 250C - Viết phương trình phản ứng xảy pin hoạt động - Tính số cân phản ứng? ⎯⎯ → AgOH + H+ Cho biết: Ag+ + H2O ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → PbOH+ + H+ Pb2+ + H2O ←⎯ ⎯ (1) K1 = 10-11,7 (2) K2 = 10-7,8 Chỉ số tích số tan pKs: AgI 16; PbI2 7,86; AgSCN 12 E0Ag+/Ag = 0,799V Epin thay đổi nếu: a) thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Hướng dẫn giải ⎯⎯ → AgOH + H+ Ag+ + H2O ←⎯ ⎯ (1) K1 = 10-11,7 ⎯⎯ → PbOH+ + H+ Pb2+ + H2O ←⎯ ⎯ (2) K2 = 10-7,8 Ta thấy nồng độ đầu Pb2+ lớn Ag+ K2 >> K1 cân định pH dung dịch Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; C 0,10 [] 0,10 - x K2 = 10-7,8 (2) x x x = 10-4,4 = [H + ] ; pH = 4,40 x2 = 10 −7,8 0,1 − x Viết sơ đồ pin Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ I- + 0,025 AgI ↓ 0,125 - 0,10 Pb2+ I- + 0,05 0,10 - - PbI2 ↓ Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ PbI2 ↓ AgI ↓ PbI2 ↓ Ag+ + I- Ks1 = 1.10-16 (3) Pb2+ + 2I- Ks2 = 1.10-7,86 (4) Ta nhận thấy Ks1 [Ag+] = 10-16/3,02.10-3 = 3,31.10-14M ⎯⎯ → Ag Ag + e ←⎯ ⎯ Thế điện cực Ag E1= 0,799 + 0,059lg(3,31.10-14) = 0,001 V Tính điện cực dung dịch X: ⎯⎯ → AgSCN ↓ K = 1012 Ag+ + SCN- ←⎯ ⎯ Phản ứng SCN- dư 0,03M ⎯⎯ → Ag+ + SCNAgSCN ↓ ←⎯ ⎯ Ks = 10-12 [Ag+] = Ks/[SCN-] = 10-12/0,03 = 3,33.10-11M Thế điện cực E2 = 0,799 + 0,059lg[Ag+] = 0,799 + 0,059lg(3,33.10-11) E2 = 0,179V Nhận thấy E2 > E1 nên sơ đồ pin sau (-) Ag, AgI | I- || SCN- |AgSCN, Ag (+) - Sức điện động pin: Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V - Viết phản ứng xảy pin (+) ⎯⎯ → Ag + SCNAgSCN ↓ + e ←⎯ ⎯ (-) ⎯⎯ → AgI ↓ + e Ag + I- ←⎯ ⎯ Phản ứng pin ⎯⎯ → AgI ↓ + SCNAgSCN ↓ + I- ←⎯ ⎯ - Tính hàng số cân phản ứng pin E0+ = 0,799 + 0,059 lgKsAgSCN E0- = 0,799 + 0,059 lgKsAgI => Δ E0 = 0,059lg(KsAgSCN/KsAgI) n ( ΔE ) K = 10 0,059 = KsAgSCN/KsAgI = 104 a Thêm NaOH vào dung dịch B: PbI2 + 4OH - PbO2 + H2O + 2I- Nồng độ I - tăng lên → nồng độ Ag+ giảm → E1 giảm → Epin tăng b Thêm Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN - → FeSCN2+ Nồng độ ion SCN - giảm → nồng độ ion Ag+ tăng → E2 tăng → vậy: Epin tăng Bài tập tổng hợp Loại tập kết hợp nhiều nội dung nhỏ để tạo thành tập lớn, yêu cầu học sinh vận dụng thành thạo kĩ nhiều kiến thức có liên quan Ví dụ 13: (Trích đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2010) Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M Tính pH dung dịch A Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu hỗn hợp B Những kết tủa tách từ hỗn hợp B? Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng hỗn hợp B điện cực platin nhúng dung dịch CH3COONH4 M bão hoà khí hiđro nguyên chất áp suất 1,03 atm Viết phản ứng xảy điện cực phản ứng pin pin làm việc Cho: Fe3+ + H2O É E0 3+ Fe /Fe FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O É PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O É ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96 2+ = 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E 2S Pb 2+ /Pb = -0,126 V ; 25 C 2,303 RT ln = 0,0592lg F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2 (pKS = -lgKS, với KS tích số tan) pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pK a(NH+ 4) = 9,24; pKa(CH3COOH) = 4,76 Hướng dẫn giải Fe3+ + H2O É FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) Pb2+ + H2O É PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2) Zn2+ + H2O É ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96 (3) H2 O É OH- + H+ Kw = 10-14 (4) So sánh (1) → (4): *β1 CFe3+ >> *β2 CPb2+ >> *β3 CZn 2+ >> Kw → tính pHA theo (1): Fe3+ + H2O C 0,05 [] 0,05 - x É FeOH2+ x + H+ *β1 = 10-2,17 x [H+] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82 (1) Do E0Fe3+/Fe2+ = 0,771 V > ES/H = 0,141 V nên: 2S 1/ 2Fe3+ + H2S ⎯⎯ → 2Fe2+ + S↓ + 2H+ É K1 = 1021,28 0,05 - 0,05 0,05 2/ Pb2+ + H2S ⎯⎯ → PbS↓ + 2H+ É 0,10 0,05 - 0,25 K2 = 106,68 3/ Zn2+ + H2S É ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 + H2 S É K3 K4 nhỏ, cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa ZnS FeS: Vì môi trường axit → C'Zn2+ = CZn2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M Đối với H2S, Ka2 3,6.10-8 lần 2+ [ Fe ] Ion MnO4- oxi hoá ion Cl-,Br ,I- Ion MnO4- oxi hoá ion Br ,I- Ion MnO4- oxi hoá ion I- Bài 12: Các cầu sắt bị phá hủy trình ăn mòn điện hóa học Các phản ứng ăn mòn xảy sau: → Fe2+ (aq) + 2e (1) Fe (2) O2(k) + H2O (l) + 4e → 4OH- (aq) Một tế bào điện hóa thiết lập (nhiệt độ 250C) Tế bào điện hóa biểu diễn sau: Fe| Fe2+(aq)|| OH- (aq), O2 (k) | Pt Thế điện cực chuẩn 250C: Fe2+ (aq) + 2e → Fe E0 = - 0,44 V O2(k) + H2O (l) + 4e → 4OH- (aq) E0 = 0,40 V Tính sức điện động chuẩn pin 250C Viết phương trình phản ứng xảy pin phóng điện Tính số cân phản ứng 250C Pin phóng điện liên tục 24h điều kiện chuẩn với cường độ dòng không đổi 0,12 A Tính toán khối lượng sắt bị oxi hóa thành Fe2+ sau 24h Biết H2O O2 có dư Tính toán ∆E pin 250c điều kiện sau: [Fe2+] = 0,015M; pHnửa bên phải tế bào = 9,0; p (O2) = 0,70 bar Đáp số: ∆E = 0,84 V 2Fe + O2 + H2O → Fe2+ + 4OH- K = 5,76.1056 ∆Epin = 1,19 V mFe = 3,0 gam Phần III: KẾT LUẬN Kết đạt Từ nhiệm vụ mục đích nghiên cứu, trình hoàn thành đề tài giải vấn đề sau: - Nêu lên số vấn đề lý thuyết liên quan đến phản ứng oxi hóa khử trình điện hóa - Đưa số cách phân loại phương pháp để giải tập pin điện hóa - Đề xuất hệ thống ví dụ tập phục vụ cho trình giảng dạy Những kiến nghị đề xuất Trên sở giảng dạy nghiên cứu, từ kết nhận thấy việc đổi phương pháp dạy học "lấy học sinh làm trung tâm" việc giáo viên nghiên cứu, sử dụng phương pháp dạy học nhằm rèn luyện kĩ cho học sinh thông qua hệ thống câu hỏi tập hướng nhằm tích cực hoạt động nhận thức học sinh Trên sở góp phần nâng cao chất lượng học tập học sinh Chuyên đề hoàn thành thời gian ngắn nên không tránh khỏi thiếu sót, mong nhận quan tâm đóng góp ý kiến độc giả để chuyên đề hoàn thiện Tôi xin chân thành cảm ơn [...]... bởi quá trình ăn mòn điện hóa học Các phản ứng ăn mòn xảy ra như sau: → Fe2+ (aq) + 2e (1) Fe (2) O2(k) + 2 H2O (l) + 4e → 4OH- (aq) Một tế bào điện hóa được thiết lập (nhiệt độ là 250C) Tế bào điện hóa được biểu diễn như sau: Fe| Fe2+(aq)|| OH- (aq), O2 (k) | Pt Thế điện cực chuẩn ở 250C: Fe2+ (aq) + 2e → Fe E0 = - 0,44 V O2(k) + 2 H2O (l) + 4e → 4OH- (aq) E0 = 0,40 V 1 Tính sức điện động chuẩn của... cứu, trong quá trình hoàn thành đề tài tôi đã được giải quyết được các vấn đề sau: - Nêu lên được một số vấn đề lý thuyết cơ bản liên quan đến phản ứng oxi hóa khử và các quá trình điện hóa - Đưa ra được một số cách phân loại và các phương pháp để giải bài tập về pin điện hóa - Đề xuất được một hệ thống ví dụ và bài tập phục vụ cho quá trình giảng dạy 2 Những kiến nghị và đề xuất Trên cơ sở giảng dạy... thấy rằng hiện nay việc đổi mới phương pháp dạy học "lấy học sinh làm trung tâm" thì việc giáo viên nghiên cứu, sử dụng phương pháp dạy học nhằm rèn luyện kĩ năng cho học sinh thông qua hệ thống câu hỏi và bài tập cũng là một hướng nhằm tích cực các hoạt động nhận thức của học sinh Trên cơ sở đó góp phần nâng cao chất lượng học tập của học sinh Chuyên đề được hoàn thành trong một thời gian ngắn nên... hình thành pin điện từ hai cặp trên thì điện cực Fe2+/Fe đóng vai trò là anot, còn điện cực Ag+/Ag đóng vai trò là catot Sơ đồ pin được viết như sau: ⊖ Fe Fe2+ 1M Ag+ 1M Ag ⊕ E0pin = E0Ag+ /Ag − E0Fe2+ /Fe = 1,24V Phản ứng: Fe = 2Ag+ + Fe 2e Fe2+ + 2e = 2Ag + 2Ag+ = 2Ag + 2Fe2+ Ví dụ 10: Một pin điện được tạo ra từ 2 điện cực Một điện cực gồm một lá đồng nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5 M Điện cực thứ... ứng oxi hóa- khử có ion H+ hoặc ion OHtrực tiếp tham gia phản ứng, khi đó thế oxi hóa - khử phụ thuộc trực tiếp vào pH 2 Thiết lập sơ đồ pin, tính suất điện động của pin a) Thiết lập sơ đồ pin từ phản ứng oxi hóa - khử Đối với dạng bài tập này cần phải - Xác định được các cặp oxi hóa - khử trong phản ứng - Xác định các điện cực của pin dựa vào các quá trình xảy ra trong phản ứng + Quá trình oxi hóa xảy... 1,29.10-10 Bài 5: Pin điện hóa A tạo bởi 2 cặp oxi hóa - khử CrO42-/ CrO2- và MnO4-/ MnO(OH)2 Pin điện hóa B, khi hoạt động có phản ứng xảy ra là: H3AsO4 + NH3 → H 2AsO−4 + NH +4 1 Hãy thiết lập sơ đồ pin A và pin B 2 Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin A 3.Tính E của pin A khi nồng độ của ion CrO42- là 0,010M; CrO2- là 0,030M; MnO4- là 0,200M 4 Tính thế của từng điện cực trong pin B... dương - Xác định loại điện cực có thể hình thành - Viết sơ đồ pin Ví dụ 6: Hãy viết sơ đồ pin nếu các phản ứng xảy ra trong pin như sau 1 H2 + 2Ag+ → 2H+ + Ag 2 Ag + Cl- ⎯⎯ → ←⎯ ⎯ AgCl 2 2Ag +Cl2 → 2AgCl Hướng dẫn giải 1 Các cặp oxi hóa khử 2H+/H2 , Ag+/Ag Các nửa phản ứng: H2 → 2H+ + 2e ( quá trình oxi hóa) : điện cực hiđro là cực âm Ag+ + 1e → Ag (quá trình khử): điện cực đồng là điện cực dương Sơ đồ... một số bài tập tham khảo Bài 1: Tính thế của điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm KMnO4 0,01M và FeSO4 0,01M ở pH = 1 Cho: E10 =E0MnO- /Mn2+ =+1,51V,E02 =E0Fe3+ /Fe2+ = + 0,771V 4 Đáp số: 1,42V Bài 2: 1 Tính thế của điện cực khi nhúng điện cực Cu vào dung dịch Cu2+ 0,10M; NH3 1,00M Biết EoCu2+/Cu = 0,34V; βCu(NH3)42+ = 1011,7 2 Tính thế điện cực khi nhúng điện cực Pb vào muối Pb(NO3)2 0,1M; Na2SO4 2M... dịch bạc nitrat và điện cực kia là một sợi dây Pt nhúng vào dung dịch muối Fe2+ và Fe3+ Biết E0Ag+ /Ag =+0,8V;E02 =E0Fe3+ /Fe2+ =+0,771V a) Viết phương trình hóa học khi pin hoạt động Tính suất điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn b) Nếu [Ag+] = 0,1M và [Fe2+] = [Fe3+] = 1M thì phản ứng trong pin xảy ra như thế nào? c) Nhận xét về ảnh hưởng của nồng độ chất tan đến giá trị của thế điện cực và chiều... Cu2+ + S + NO Hướng dẫn giải Các cặp oxi hóa - khử: NO3-/NO : quá trình khử NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O xảy ra ở cực âm → NO3-/NO là catot ( cực dương) S/CuS : quá trình oxi hóa CuS → S + Cu2+ + 2e xảy ra ở cực dương → S/CuS là anot Sơ đồ pin: (-) Pt/Cu2+, CuS, S // NO3-, H+ /Pt(NO) (+) a) Thiết lập sơ đồ pin dựa vào thế điện cực chuẩn, thế điện cực của các cặp oxi hóa khử Để giải quyết bài tập này cần