Liên kết hóa học và cấu tạo nguyên tử

I.NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC Lý thuyết về liên kết hóa học là một trong những vấn đề trung tâm của hóa học hiện đại vì có biết được bản chất tương tác giữa các tiểu phân, nghĩa là biết được liên kết hóa học tạo thành giữa các tiểu phân trong tương tác thì mới hiểu được những vấn đề cơ bản của hóa học như: tính đa dạng của vật chất, cơ chế tạo thành, thành phần, cấu tạo và khả năng phản ứng của chúng. 1.Bản chất liên kết - liên kết hóa học có bản chất điện vì cơ sở tạo thành liên kết là lực hút giữa các hạt mang điện (electron, hạt nhân) -Trong các tương tác hóa học chỉ có các electron của những phân lớp ngoài cùng hoaëc caùc phaân lôùp ñang trong quaù trình xaây döïng lôùp voû ñieän töû nhö: (ns,np), (n-1)d, (n-2)f thực hiện liên kết - đó là các e lectron hóa trị . -Theo cơ học lượng tử, nghiên cứu liên kết là nghiên cứu sự phân bố mật độ electron trong trường hạt nhân của các nguyên tử tạo nên nguyên tử.

HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT Chương III LIÊN KẾT HĨA HỌC VÀ CẤU TẠ O PHÂN TỬ I.NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HĨA HỌC Lý thuyết liên kết hóa học vấn đề trung tâm hóa học đại có biết chất tương tác tiểu phân, nghĩa biết liên kết hóa học tạo thành tiểu phân tương tác hiểu vấn đề hóa học như: tính đa dạng vật chất, chế tạo thành, thành phần, cấu tạo khả phản ứng chúng 1.Bản chất liên kết - liên kết hóa học có chất điện sở tạo thành liên kết lực hút hạt mang điện (electron, hạt nhân) -Trong tương tác hóa học có electron phân lớp ngồi phân lớp trình xây dựng lớp vỏ điện tử như: (ns,np), (n-1)d, (n-2)f thực liên kết - electron hóa trị -Theo học lượng tử, nghiên cứu liên kết nghiên cứu phân bố mật độ electron trường hạt nhân ngun tử tạo nên ngun tử 2.Một số đặc trưng liên kết a) Độ dài liên kết - khoảng cách hai hạt nhân ngun tử tương tác Độ dài liên kết thay đổi phụ thuộc vào: *kiểu liên kết *trạng thái hóa trị ngun tố *độ bền hợp chất … b) Góc hóa trị - góc tạo hai đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân ngun tử trung tâm với hai hạt nhân ngun tử liên kết Góc hóa trị phụ thuộc vào: *bản chất ngun tử tương tác *kiểu hợp chất *dạng hình học phân tử (cấu hình khơng gian phân tử) c) Bậc liên kết (độ bội l i ên kết) - số liên kết tạo thành hai ngun tử tương d) Năng lượng liên kết - lượng cần tiêu tốn để phá hủy liên kết Năng lượng liên kết phụ thuộc vào: *độ dài liên kết – độ dài ngắn lượng liên kết lớn *độ bội liên kết – độ bội lớn lượng liên kết lớn *độ bền liên kết – liên kết bền lượng liên kết lớn 3.Đường cong phân tử – đường cong biểu diễn phụ thuộc hệ tương tác vào khoảng cách r nguyên tử - Đường cong xây dựng dựa tính toán lý thuyết theo học lượng tử dựa khảo sát thực nghiệm HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT - Độ trùng hợp đường cong thực nghiệm lý thuyết cho biết mức độ xác tính toán lý thuyết Các đặc trưng thay đổi hệ cho biết kết tương tác (có hình thành liên kết hoá học hay không) mà đặc điểm liên kết cấu tạo phân tử có hình thành phân tử Các l oạ i l i ên kết hoá họ c * Liên kết cộng hoá trò * Liên kết ion * Liên kết kim loại * Liên kết Vanderwaals liên kết Hydro I I MỘT SỐ TÍ NH CHẤT PHÂN TỬ Tí nh chất ện phân t * Lưỡng cự c ện – hệ gồm hai điện tích +q –q độ lớn ngược dấu đứng cách khoảng cách  µ Momen lưỡng cực điện q µ = q  +q -  Người ta thường biểu diễn momen lưỡng cực điện vectơ hướng theo trục lưỡng cực từ điện tích dương đến điện tích âm * Trong phân tử - hạt nhân nguyên tử hạt tích điện dương điện tử hạt tích điện âm Ta hình dung phân tử ta tìm trọng tâm cho hạt tích điện dương trọng tâm cho hạt tích điện âm + Nếu hai trọng tâm trùng phân tử gọi phân tử cực + Trong trường hợp ngược lại, hai trọng tâm không trùng nhau, phân tử gọi phân tử có cực Phân tử coi lưỡng cực điện có momen lưỡng cực phân tử xác đònh tổng vectơ momen lưỡng cực liên kết momen lưỡng cực cặp điện tử hoá trò tự AO lai hoá có phân tử (nếu có) Tính chất từ phân tử * Chất nghòch từ – chất mà phân tử chúng không chứa điện tử độc thân, nên momen từ vónh cửu Dưới tác dụng từ trường ( nam châm) làm xuất momen từ cảm ứng ngược với chiều từ trường ngoài( HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT tượng gọi nghòch từ ), mẫu chất bò đẩy nam châm Ví dụ – chất nghòch từ H2, CO2, H2O, * Chất t huận t – chất mà phân tử chúng có chứa điện tử độc thân nên có sẵn momen từ vónh cửu Khi đặt từ trường (nam châm), momen từ đònh hướng chiều với từ trường (hiện tượng gọi thuận từ ) nên chất bò hút nam châm Ví dụ – chất thuận từ O2, NO2, III.LIÊN KẾT CỘNG HĨA TRỊ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ *Theo cơ học lượng tử, khi các nguyên tử tương tác với nhau  để hình thành phân tử có sự tăng mật độ điện tử trong khu  vực giữa các nhân, chính sự tồn tại của mật độ điện tử  này có tác dụng hút các nhân lại với nhau làm giảm năng  lượng của hệ thống đưa đến hình thành phân tử * Vì việc giải xác phương trìng sóng Schrodinger hệ phân tử khơng thực nên để khảo sát liên kết cộng hóa trị người ta đưa nhiều phương pháp giải gần khác nhau, có hai phương pháp phổ biến rộng rãi phương pháp liên kết hóa trị (VB) Heitler – London và Pauling Slater phương pháp orbital phân tử (MO) Mullinken – Hund A.Phương pháp liên kết hóa trị (VB – valence bond) Năm 1927, Heitler và London lần đầu tiên áp dụng cơ học  lượng tử  để giải bài toán về phân tử Hydro, kết quả này  sau đó được Pauling và Slater phát triển thành thuyết liên  kết hoá trò hay còn gọi là thuyết VB 1.Luận điểm cơ bản của thuyết VB *Liên kết cộng hóa trị sở cặp electron ghép đơi có spin ngược dấu thuộc đồng thời hai ngun tử tương tác, cặp điện tử này thuộc chung  cho cả hai nguyên tử (tức là chỉ di chuyển trong vùng  không gian bao phủ hai nhân của hai nguyên tử liên  kết). Nên thuyết VB còn gọi là phương pháp cặp  electron đònh chỗ hay liên kết cộng hoá trò gọi là  *Liên kết cộng hóa trị hình thành che phủ lẫn AO hóa trị ngun tử tương tác.(vùng che phủ của các hàm sóng phải  có dấu giống nhau mới tạo liên kết, sự che phủ này  gọi là che phủ dương) *Liên kết cộng hóa trị bền mật độ che phủ AO lớn. Trong  khi đó, độ che phủ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng AO hướng che phủ chúng *Điều kiện tạo liên kết cộng hóa trị: • Năng lượng AO hoá trò tham gia che phủ phải xấp xỉ HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT • • Các AO hoá trò tham gia che phủ phải có mật độ electron đủ lớn Các AO hoá trò tham gia che phủ phải tính định hướng *Biểu diễn liên kết cộng hóa trị hai chấm gạch nối đặt hai nguyên tử để cặp electron chung Ví dụ - phân tử H2 H : H H – H phân tử O2 O ::O O = O    2.Cơ chế tạo liên kết cộng hoá  trò     a)Cơ chế ghép đôi  H• + •H H–H *Liên kết cộng hoá trò hình thành góp chung hai electron hoá trò độc thân có spin ngược hai nguyên tử tương tác, nguyên tử đưa Nói cách khác, liên kết cộng hoá trò tạo thành che phủ cặp đôi hai orbital nguyên tử hoá trò electron hai nguyên tử tương tác *Khi hình thành liên kết cộng hoá trò, số trường hợp, số điện tử độc thân tăng lên trạng thái kích thích Đối với nguyên tố thuộc phân nhóm thường di chuyển điện tử xảy AO lớp, di chuyển điện tử lên lớp khác đòi hỏi lượng kích thích lớn không đền bù bới lượng giải phóng phản ứng hoá học V í du ï : C : 2s22p2 → C* : 2s12p3 ↑↓ O 2s2 ↑↓ ↑ ↑ 2p4 → ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2s2 O 2p4 b) Cơ chế cho nhận H H H N : + H H  N →H H H *Sự hình thành cặp electron ghép đôi liên kết cộng hoá trò hai nguyên tử tương tác đưa ra, nguyên tử cho có sẵn cặp electron hoá trò tự đóng vai trò cho, nguyên tử nhận lấy Nói cách khác, liên kết cộng hoá trò tạo thành che phủ cặp đôi orbital hoá trò có electron nguyên tử thứ orbital hoá trò trống (không chứa electron) nguyên tử thứ hai * 3.Tính chất của liên kết cộng hoá trò • Tính đònh hướng – liên kết cộng hoá trò tạo thành bền vững mức độ che phủ orbital nguyên tử phải cực đại, tức che phủ xảy theo hướng đònh không gian Vì vậy, phân tử phải có cấu HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT hình không gian xác đònh Đó tính đònh hướng liên kết cộng hoá trò • Tí nh bão hoà – khả tạo thành số liên kết cộng hoá trò cực đại nguyên tố xác đònh bới số orbital nguyên tử hoá trò nguyên tố Ví dụ – nguyên tố chu kỳ 2, tạo thành tối đa liên kết cộng hoá trò có AO hoá trò • Tí nh có cự c không cự c * Khi ngtử tương tác giống nhau, đám mây electron phân bố đối xứng hạt nhân → lk cộng hoá trò khơng phân cực - momen lưỡng cực kết liên kết µ = * Khi ngtử tương tác khác nhau, đám mây electron phân bố bất đối xứng hạt nhân → lk cộng hoá trò phân cực (có cực) - momen lưỡng cực kết liên kết µ ≠ Đám mây electron lệch phía nguyên tử có độ âm điện lớn → ngtử phân cực âm, nguyên tử có độ âm điện nhỏ phân cực dương Ví dụ : δ δ H +- F * Liên kết cộng hoá trò phân cực có tính chất trung gian liên kết cộng hoá trò không phân cực liên kết ion A–B A–B A–B χA = χB χA < χB χA    σ np­ns  >  σ ns­ns      Ví dụ – lïng liên kết σ ns-ns Li-Li E = 109KJ/ mol lïng liên kết σ np-np F-F E = 159KJ/   Trong phân tử nhiều nguyên tử , các liên kết   σ      đònh    hướng một cách xác đònh đối với nhau, chúng tạo ra  bộ khung của phân tử và quyết đònh cấu trúc hình học   của phân tử  HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT * Li ên kết π - tạo thành che phủ bên hai AO, hai AO có trục đối xứng song song thẳng góc với trục liên nhân Sự che phủ bên hiệu che phủ dọc theo tru ï c l i ên nhân (có xác suất diện điện tử cực đạ i )   liên kết       π    yếu hơn liên kết     σ  Số liên kết π (cơ chế ghép đôi ) = | số OXH nguyên tử trung tâm - số liên kết σ  +Giữa hai nguyên tử tạo thành mối liên kết cộng hoá trò (liên kết đơn ) 2,3 liên kết cộng hoá trò (liên kết bội 2,3) Nếu liên kết đơn liên kết phải liên kết σ Nếu liên kết kép liên kết σ, liên kết π Nếu liên kết ba gồm liên kết σ hai liên kết π Sự có mặt liên kết π làm tăng mật độ electron đường nối hạt nhân làm tăng độ bền liên kết rút ngắn độ dài liên kết hai nguyên tử lại Do liên kết π bền liên kết σ cung cấp lượng cho phân tử mối liên kết π bò đứt trước liên kết σ * Liên kết δ - tạo thành che phủ bên hai AO d nằm hai mặt phẳng song song che phủ lẫn theo bốn cánh hoa * Liên kết π không đònh chỗ- cặp electron liên kết liên kết π không thuộc hẳn cặp nguyên tử mà phân bố đồng cho số hạt nhân nguyên tử kế cận , gọi liên kết đa tâm đa điện tử Ví dụ – ion CO32- có liên kết π khộng đònh chỗ (liên kết electron tâm ) HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT * Bậc liên kết (độ bội liên kết) –là số liên kết tạo thành hai nguyên tử V í du ï - liên kết đơn bậc liên kết 1( H-H) Liên kết đơi bậc liên kết (O=O) Liên kết ba bậc liên kết (N≡ N) Bậc liên kết = 1(lk σ ) + số lk π đònh chỗ + (số lk π không đònh chỗ) /(số cặp ngtử có lk π không đònh chỗ.) Bậc liên kết số lẻ có mặt liên kết π không đònh chỗ Ví dụ - C6H6 có bậc liên kết = 1.5 ; CO32- có bậc liên kết = 1,33 5.Thuyết la i hoá a) Kết khảo sát hình học nhiều phân tử cho thấy nhiều trường hợp nguyên tử tham gia liên kết không sử dụng AO tuý s, p hay d… mà phải dùng AO pha trộn ( tổ hợp tuyến tính ) từ AO s,p,d nội nguyên tử Các AO gọi AO lai hoá * Đặc điểm AO lai hoá: - Số AO lai hoá tạo thành = số AO tham gia lai hoá - Các AO lai hoá có lượng - Phân bố đối xứng khơng gian → phân tử bền - Hình dạng giống nhau, mật độ electron dồn phía → mật độ che phủ tăng → liên kết bền so với không lai hoá * Điều kiện để lai hóa bền - Năng lượng AO tham gia lai hóa xấp xỉ - Mật độ electron AO tham gia lai hóa đủ lớn - Mức độ che phủ AO phải cao →Trong chu kỳ (chu kỳ nhỏ) từ trái sang phải, hiệu số lượng hai phân lớp np ns (∆E(ns –np)) tăng nên khả lai hoá giảm →Trong phân nhóm từ xuống dưới, kích thước ngun tử tăng làm giảm mật độ electron nên khả lai hoá giảm.(H2O- 10405; H2S- 920; H2Se-910; H2Te -900) b) Các kiểu lai hóa - Lai hoá sp – 1AO s + 1AO p → 2AO lai hoá sp đònh hướng thẳng hàng, góc liên kết tạo thành (góc hoá trò) 1800 Kiểu lai hoá dùng để giải thích cấu hình không gian phân tử : ZnCl2, CO2, BeH2, BeX2, CdX2, HgX2,…….(X – halogen ) - Lai hoá sp2 – 1AO s + 2AO p → 3AO lai hoá sp2 hướng ba đỉnh tam giác đều, góc liên kết tạo thành 1200 Kiểu lai hoá dùng để giải thích cấu hình không gian phân tử ion : C2H4, BF3, NO3-… - Lai hoá sp3 - 1AO s + 3AO p → 4AO lai hoá sp3 hướng bốn đỉnh tứ diện , góc liên kết 109028′ HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT Kiểu lai hoá dùng để giải thích cấu hình không gian phân tử ion : CH4, NH4+, NH3, SO42-, H2O … c) Dự đốn trạng thái lai hóa nguyên t trung tâm phân tử ABn * Dự a vào góc t hự c nghi ệmgần với góc kiểu lai hoá nguyên tử trung tâm trạng thái lai hoá Ví dụ –góc thực nghiệm phân tử nước HOH ≈ 10405 nên O trạng thái lai hoá sp3 *Thuyết sức đẩy cặp điện tử hoá trò VSEPR ( Valence shell electron pair repulsion) Nguyên t ắc – phân tử cộng hoá trò ABn , cặp điện tử hoá trò liên kết (σ) cặp điện tử hoá trò tự quanh A phải phân bố xa mức tối đa để lực đẩy chúng có giá trò nhỏ × n (Hydro) Số cặp điện tử quanh A = + n (số lk σ quanh A) liên kết σ {∑tổng số e hoá trò ABn - 8× n } = số cặp điện tử tự + số cặp điện tử = → A trạng thái lai hoá sp = → A trạng thái lai hoá sp2 = → A trạng thái lai hoá sp3 HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT Phương pháp xác đònh xác góc liên kết phân tử có tính đối xứng cao, đònh tính góc liên kết phân tử đối xứng xác đònh cấu trúc không gian phân tử (ABnEm : n­ số nguyên tử B liên kết với nguyên tử trung tâm  A; m­số cặp e tự do quanh A) Số cặp e  Trạng tháiLoại phân  Dạng hình học  Ví dụ quanh A lai hoá của A Phân  tử tử  sp AB2 Thẳng CO2, BeH2 sp2 sp3 AB3 Phẳng tam giácBF3, SO3, CO32đều AB2E Góc NO2, SO2, O3, NO2 AB4 Tứ diện CH4, SO42-, CCl4, NH4+ AB3E Tứ diện lệch SO2Cl2 Tháp tam giác NH3, SO32- AB2E2 Góc H2O, OF2, Cl2O- d) Gi ải t hí ch t r ường hợ p góc t hự c nghi ệm sai l ệch so với l ý t huyết * Trong phân tử cộng hoá trò tồn tương tác đẩy đôi điện tử theo trật tự yếu dần sau : Đôi e không lk ↔ Đôi e không lk > Đôi e không lk ↔ Đôi e lk > Đôi e lk ↔ Đôi e lk →Phân tử có chứa cặp điện tử không liên kết làm giảm góc hoá trò * Một electron tự đẩy yếu cặp electron 6.Nhận xét phương pháp VB Ưu ểm- phương pháp VB giải số vấn đề liên kết cộng hoá trò như: +Khả tạo liên kết cộng hoá trò +Các đặc trưng liên kết HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT +Giải thích cấu trúc tính chất nhiều ptử, có tính chất rõ ràng dễ hình dung Nhược điểm - phương pháp VB chưa tổng qt, nhiều tượng thực nghiệm khơng thể giải thích phương pháp như: tính thuận từ O2; tồn bền ion H2+; màu sắc phân tử B.Phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO) 1.Quan niệm phương pháp MO *Thuyết MO quan niệm phân tử ngun tử phức tạp đa nhân Trong phân tử tính chất riêng lẻ nguyên tử không nữa, nhân điện tử thuộc chung cho phân tử *Phương pháp MO tìm cách mơ tả chuyển động electron riêng biệt 2.Các luận điểm sở phương pháp MO *Theo thuyết MO phân tử phải xem tổ hợp thống bao gồm hạt nhân electron nguyên tử tương tác Trong đó, electron chuyển động điện trường hạt nhân electron lại gây *Tương tự nguyên tử, trạng thái electron mô tả hàm orbital phân tử (MO) Do việc giải phương trình sóng SchrƯedinger cho hệ phân tử để xác đònh MO vô phức tạp nên thường giải gần phương pháp tổ hợp tuyến orbital nguyên tử LCAO (Linear combination of atomic orbitals) ΨMO = ∑ i Ci.ψAO i (Ci hệ số cần xác đònh ) *Điều kiện AO tham gia tổ hợp tuyến tính:  Các AO tham gia tổ hợp phải có lượng gần  Các AO phải có mức độ che phủ đáng kể  Các AO phải có tính đối xứng trục liên nhân * Các MO tạo thành từ tổ hợp tuyến tính AO nguyên tử phân tử Các MO thu gần với MO thực phân tử số AO sử dụng tổ hợp lớn, nghóa yêu cầu tính toán lớn.Trong thực tế, AO hoá trò đóng góp chủ yếu vào hình thành phân tử nên giới hạn xét AO hoá trò *Các MO hình thành tổ hợp tuyến tính (cộng hay trừ) AO phương diện hình ảnh che phủ lẫn AO Mỗi MO có hình dạng lượng xác đònh xác định tổ hợp số lượng tử Tương ứng với orbital s, p, d, f nguyên tử, phân tử có MO tên σ, π, δ , ϕ tuỳ thuộc vào cách che phủ AO tính đối xứng MO tạo thành trục liên nhân  Sự che phủ AO dọ c t heo t r ụ c l i ên nhân t a có MO t ên σ , nhận t r ụ c l i ên nhân l àm t r ụ c đối xứng  Sự che phủ AO hai phí a t r ụ c l i ên nhân t a có MO t ên π , có mặt phẳng phản xứng chứa t r ụ c l i ên nhân  Sự tổ hợp tuyến t ính cộng AO dẫn đến che phủ dương tạo thành MO liên kết (ký hiệu σ , π …) có lượng nhỏ lượng AO tham gia tổ 10 HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT  Sự tổ hợp tuyến tính trừ AO dẫn đến sự che phủ âm sẽ tạo thành MO phản liên kết (ký hiệu σ * ,π * …) có lượng lớn lượng AO tham gia tổ hợp  MO liên kết và phản liên kết của phân tử có hai nguyên  tử gọi là MO hai tâm,tức liên kết đònh cư  MO liên kết và phản liên kết của phân tử có từ ba  nguyên tử trở lên gọi là MO đa tâm, tức liên kết không   MO khơng liên kết hay MO một tâm (σ 0, π …) được hình thành từ AO không  tham gia tổ hợp orbital phân tử. Các MO không liên kết có  năng lượng và hình dạng hoàn toàn giống các AO chuyển   Số MO tạo thành tổng số AO tham gia tổ hợp tuyến tính  Sự tạo thành MO từ AO biểu diễn giản đồ lượng  Mỗi MO chỉ chứa tối đa hai điện tử có spin đối song  Việc xây dựng cấu hình điện tử phân tử tuân theo nguyên lý qui tắc nguyên tử : ngun lý vững bền, ngun lý ngoại trừ Paoli quy tắc Hund ếtc định electron liên kết (electron nằm MO liên kết)  *Bậc Liên kliên ết đkượ mà khơng bị triệt tiêu electron phản liên kết (electron nằm MO phản liên kết)  Cách xác đònh bậc l i ên kết cho liên kết tâm( phân tử có hai nguyên tử ) elk − ∑ e∗ ∑ → Bậc liên kết tăng lượng liên kết tăng độ dài liên BLK = kết giảm → Tên liên kết gọi tên cặp electron liên kết khơng bị triệt tiêu Áp dụng phương pháp MO cho phân tử hai nguyên tử loạ i thuộc chu kỳ 11 HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT a)Các phân tử hai nguyên tử của nguyên tố thuộc chu   kỳ 1 Công thức điện tử phân tử H2 : [(σ 1s)2] Bậc liên kết = * Công thức điện tử phân tử He : [(σ 1s) (σ 1s) ] Bậc liên kết = nên He2 không tồn * σ 2p x * π 2p y , π 2p * z σ 2p x π 2p y , π 2p z σ 2s* σ 2s b)Các phân t hai nguyên tử nguyên tố đầu chu kỳ II (Li, Be, B, C, N) Phân tử, ion Li2 Be2 B2 12 C2 N2 N 2+ HĨA ĐẠI CƯƠNG B GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT - Tổng số e hóa trị σ 2p  * x * * π 2p y , π 2p z      σ 2p x       π 2p y , π 2p z σ 2s*  σ 2s ↓ Bậc liên kết 2,67 Độ dài liên kết (Å) Năng lượng lk (kJ/mol) 105 Từ tính nghịch từ      ↓ ↓ ↓ 1,59 – –     ↓ ↓ – 10  11     ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 1,24 ↓ ↓ 1,10 ↓ ↓ 2,5 1,12 289 599 940 828 thuận từ nghịch từ nghịch từ thuận từ Công thức điện tử phân tử Li2 : [(σ2s )2] Công thức điện tử phân tử B2: [(σ2s )2(σ2s*)2(π 2p y )1(π 2p z )1] (chọn x trục liên nhân ) Công thức điện tử phân tử C2 : [ (σ 2s )2(σ 2s*)2(π 2p y )2(π 2p z )2] Công thức điện tử phân tử N2 : [ (σ2s )2(σ2s*)2(π 2p y )2(π 2p z )2(σ 2p x )2] [(σ 2s )2(σ 2s*)2(π 2p y )2(π 2p z )2(σ2p x )2(σ2p x Công thức điện tử ion N2+ : )1] c)Các phân t hai nguyên t loại nguyên t ố cuối chu kỳ II (O, F, Ne ) Phân tử, ion O2+ Tổng số e hóa trị σ 2p * * x 11  π 2p y , π 2p z 12  ↓ ↓ 14  ↓ ↓ ↓ F2− F2 13   * π 2p y , π 2p z O2− O2 ↓ ↓ Ne2 15 16 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ σ 2p x σ 2s* ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ σ 2s ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ Bậc liên kết 2,5 1,5 0,5 1,12 1,21 1,26 1,41 Độ dài liên kết (Å) Năng lượng lk (kJ/mol) 629 494 328 154 Từ tính thuận từ thuận từ thuận từ nghịch từ thuận từ ↓ ↓ ↓ – – – (chọn x trục liên nhân ) d)Các phân t hai nguyên t khác loại nguyên t ố chu kỳ II 13 HĨA ĐẠI CƯƠNG B GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT - Các MO tạo thành tương tự trường hợp phân tử ngun tử loại chu kỳ  II Phân tử, ion Tổng số e hóa trị N2 10  * σ 2p x * * π 2p y , π 2p z σ 2p x π 2p y , π 2p z σ 2s* σ 2s Bậc liên kết Độ dài liên kết (Å) Năng lượng lk (kJ/mol) Từ tính    ↓ ↓ CN– 10  CO 10    ↓ ↓ ↓ NO+ 10    ↓ ↓ ↓  ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 1,10 ↓ ↓ 1,13 ↓ ↓ 1,14 ↓ ↓ 1,06 940 nghịch từ 1076 nghịch từ 1004 nghịch từ 1051 nghịch từ (chọn x trục liên nhân ) e)Nhận xét •Khi thêm electron MO liên kết làm bậc liên kết tăng nên liên kết bền Khi thêm electron vào MO phản liên kết làm bậc liên kết giảm liên kết bền Khi thêm electron vào MO khơng liên kết, bậc liên kết khơng thay đổi •Phương pháp MO có ưu điểm sau: +  Giải thích tồn ion H khơng tồn Be2, Ne2  Giải thích tính thuận từ O2  Giải thích màu sắc chất bị kích thích, hấp thu có chọn lọc chất với tia vùng quang phổ ánh sáng thấy Chính hấp thu có chọn lọc phân tử làm cho chất có màu sắc (là tổ hợp tia sáng lại khơng bị hấp thụ) khác •Nhược điểm phương pháp MO: khó 4.So sánh thuyết VB MO • Khi giải gần phương trình sóng Schroedinger xuất phát từ luận điểm khác nhau: VB: mơ tả chuyển động đồng thời cặp electron MO: mơ tả chuyển động electron riêng biệt • Giống liên kết tâm  Cả thuyết dẫn đến phân bố electron phân tử giống  Để tạo thành liên kết cộng hoá trò phải có mật độ electron hạt nhân nguyên tử  Để tạo thành liên kết AO phải che phủ  Phân biệt liên kết σ π giống • Ưu điểm VB so với MO  Mơ tả phân tử cách cụ thể  Cho phép dùng khái niệm hố trị quen thuộc 14 HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT  Biểu diễn phân tử cơng thức cấu tạo → Thuyết VB tiện lợi trình bày lý thuyết • Nhược điểm VB khơng giải thích số trường hợp  Tính thuận từ O2  Sự tồn ion H2+  Vấn đề màu sắc, từ tính • Ưu điểm MO so với VB:  Mang tính tổng qt hơn, mơ tả liên kết hóa học phân tử , kể liên kết kim loại  Mơ tả trạng thái kích thích phân tử  Giải thích màu sắc quang phổ nguyên tử • Nhược điểm MO: khó IV.LIÊN KẾT ION Thuyết tĩnh điện liên kết ion Khi hai nguyên tử liên kết có độ âm điện khác (∆ χ > 1,7 ) có chuyển dời điện tử xảy hai nguyên tử, hình thành hai ion tích điện trái dấu (có cấu bền phương diện lượng) Hai ion trái dấu hút lực hút tónh điện tạo thành liên kết ion Tương tác hóa học xảy gồm hai giai đoạn: - Ngun tử truyền electron cho tạo thành ion - Các ion trái dấu hút theo lực hút tĩnh điện Na + Cl → 2 2 1s 2s 2p 3s 1s 2s 2p 3s 3p5 Na+ + Cl– → 2 2 6 1s 2s 2p 1s 2s 2p 3s 3p 15 NaCl HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT • Một số cấu bền ion  Cơ cấu bát ns2np6 : F-,Cl-,O2-, Na+, K+, Mg2+, Al3+ (nguyên tố s p)  Cơ cấu thập bát điện ns2np6nd10 : Ag+, Cu+ , Zn2+ (các nguyên tố d gần cuối chuỗi nguyên tố chuyển tiếp)  Cơ cấu ns2 : Pb2+, Bi3+ , Tl+ (một số kim loại theo sau dãy nguyên tố chuyển tiếp có phân lớp f, d s bão hoà tạo thành cation cách nhường điện tử phân lớp p chưa bão hoà )  Cơ cấu phụ tầng d bán bão hoà : Fe3+ Khả tạo liên kết ion ngun tố: • Khả tạo lk ion phụ thuộc vào khả tạo ion nguyên tố:  Các nguyên tố có lượng ion hóa nhỏ phân nhóm IA, IIA(kim loại kiềm, kiềm thổ) dễ tạo cation đơn giản (có nguyên tử )  Các nguyên tố có lực điện tử lớn (halogen) dễ tạo anion đơn giản : F, Cl Các anion phức tạp như: O kết hợp với Cl (ClO4-), O kết hợp với N(NO3- ), O kết hợp S (SO4-)  Các cation đơn giản anion đơn giản nhiều điện tích khả tạo liên kết ion giảm • Chênh lệch độ âm điện nguyên tử lớn liên kết tạo thành có độ ion lớn: ∆χ 0.2 0.6 1.0 Độ ion, % 22 ∆χ 1.4 1.8 2.2 Độ ion, % 39 55 70 ∆χ 2.6 3.0 3.2 Độ ion, % 82 89 92 3.Tính chất liên kết ion: Do ion xem cầu tích điện có điện trường phân bố đồng hướng nên liên kết ion có tính chất là: • Khơng bão hòa • • Khơng định hướng Phân cực mạnh Do đặc điểm nên trạng thái rắn hợp chất ion không tồn dạng đơn phân tử riêng lẻ mà dạng 16 HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT tập hợp lớn ion có trật tự xếp xác đònh gọi tinh thể ion, kiểu cấu trúc mạng tinh thể phụ thuộc vào bán kính ion *Năng lượng mạng tinh thể ion lượng cần cung cấp để phá vỡ cấu trúc mol tinh thể ion chuyển ion trạng thái cô lập thể khí ký hiệu UMX MX (tinh thể ) → M+(khí) + X-(khí) ∆H = UMX Giá trò lượng mạng tinh thể phụ thuộc vào : bán kính ion, điện tích ion, cấu hình electron ion, kiểu cấu trúc tinh thể Giá trò ảnh hưởng đến độ bền, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ hoà tan hợp chất ion Có nhiều phương pháp tính gần UMX Born Lande, Born Haber, Kapustinski Công thức tính theo Kapustinski: U MX = Z c Z a n A rc + A : số n : số ion có phân tử Zc, Za : điện tích cation anion rc, : bán kính cation anion Các ion có điện tích lớn bán kính nhỏ có giá trò UMX lớn Các công thức tính UMX áp dụng cho tinh thể tuý ion, liên kết có phần cộng hoá trò tương đối lớn công thức tính không xác Đặc ểm hợ p chất i on • Tính dẫn điện trạng thái rắn dẫn điện tốt trạng thái nóng chảy hay dung dòch • Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao • Tinh thể rắn giòn • Các hợp chất ion dễ tan dung môi phân cực V.LIÊN KẾT KIM LOẠI Các tính chất kim loại: • Khơng suốt • Có ánh kim 17 HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT • Dẫn nhiệt, dẫn điện tốt • Dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi… Cấu tạo kim loại liên kết kim loại •Nguyên tử kim loại có kích thước lớn so với nguyên tử phi kim loại, electron hóa trị nằm xa hạt nhân liên kết yếu với hạt nhân nên electron hóa trị dễ bị bứt khỏi nguyên tử Ở điều kiện bình thường, hầu hết kim loại tồn dạng tinh thể rắn Lực giữ nguyên tử kim loại mạng tinh thể kim loại gọi liên kết kim loại  a) Li ên kết ki m l oạ i với m ô hì nh khí ện t Mạng tinh thể kim loại tạo thành từ: • Những ion dương nút mạng tinh thể • Các electron hóa trị tự chuyển động hỗn loạn tồn tinh thể kim loại, giống chuyển động phân tử chất khí chúng gọi khí electron Chính lực hút tónh điện ion dương với khí electroncó điện tích âm giúp cho tồn tinh thể kim loại •Lự c l i ên kết phụ t huộc vào mật độ el ect r on hoá t r ò t ham gi a l i ên kết Số el ect r on l i ên kết l ớn, bán kí nh nguyên t ki m l oạ i nhỏ l i ên kết chặt chẽ •Li ên kết ki m l oạ i t í nh chất đònh hướng bão hoà •Liên kết kim loại có tính khơng định chỗ cao hay l i ên kết nhiều tâm •Sự diện khí điện tử làm cho kim loa ï i có khả dẫn điện, dẫn nhiệt cat ion kim loa ï i dễ dàng trươ ï t lên kim loa ï i dát mỏng hay kéo sợ i b)Thuyết miền lượng cấu tạo kim loại •Lý thuyết dùng để mô tả đặc tính lý tính điện (dẫn điện, bán dẫn, cách điện ) •Lý thuyết phương pháp MO áp dụng cho hệ chứa số lớn nguyên tử, trạng thái tinh thể •Theo quan niệm phương pháp MO • Ứng với mức lượng nguyên tử ban đầu  Khi hai AO hai nguyên tử kim loại che phủ (tổ hợp tuyến tính với nhau) tạo thành 2MO – tương ứng có mức 18 HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT lượng: có 1MO liên kết có lượng thấp 1MO phản liên kết có lượng cao  Nếu có 4AO nguyên tử ( nguyên tử có 1AO ) che phủ tạo thành 4MO – tương ứng có mức lượng : có 2MO liên kết có lượng thấp 2MO phản liên kết có lượng cao Các MO có lượng gần  Nếu có N AO N nguyên tử che phủ tạo thành N MO – tương ứng có N mức lượng N lớn độ sai biệt lượng MO nhỏ Vậy với trường hợp kim loại có N lớn (1cm3kim loại chứa khoảng 1022 đến 1023 nguyên tử ) nên lượng MO xem liên tục tạo thành dãy lượng (chênh lệch lượng MO khoảng 10-22eV) • Tương ứng với trạng thái lượng s, p, d, f … nguyên tử tinh thể kim loại hình thành miền lượng s, p, d, f …tương ứng.Số electron tối đa vùng hình thành từ N nguyên tử : Miền s – 2N electron Miền p – 6N electron Miền d – 10N electron Trong miền lượng, thường quan tâm đến miền sau vò trí tương đối chúng  Miền hóa trị - miền có lượng cao chiếm electron (miền chứa electron hoá trò )- HOMO (highest occupied molecule orbitals)  Miền dẫn - miền có lượng thấp khơng chứa electron, nằm miền hóa trị - LUMO (lowest unoccupied molecule orbitals)  Miền cấm– khoảng cách hai miền (nếu có) Áp dụng thuyết miền lượng để giải thích tính dẫn điện chất rắn a Kim loại • Trong kim loại - miền hóa trị miền dẫn che phủ tiếp xúc nhau, khơng có miền cấm • Miền hóa trị kim loại điền đầy hay khơng điền đầy electron Ví dụ: 19 HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT  Các kim loại nhóm IA có cấu hình electron ns1 , nên miền hóa trị miền s điền đầy nửa , miền dẫn bao gồm nửa miền s trống (chưa bò chiếm electron) Miền dẫn miền hóa trị tiếp xúc  Các kim loại nhóm IIA có cấu hình electron ns2, nên miền hóa trị miền s điền đầy electron, miền dẫn miền p Đối với ngun tố nhóm IIA, chênh lệch lượng ns np nhỏ nên miền hóa trị miền dẫn che phủ Dưới tác dụng điện trường, electron từ miền hóa trị dễ chuyển lên trạng thái lượng cao tự ( miền dẫn), tạo thành dòng electron chuyển động có hướng → kim loại dẫn điện b.Chất cách điện • Miền hóa trị điền đầy electron • Miền dẫn cách miền hóa trị miền cấm có ∆E > 3eV Dưới tác dụng điện trường bình thường khơng đủ khả kích thích cho electron chuyển từ miền hóa trị sang miền dẫn , nên khơng thể dẫn điện → chất cách điện c.Chất bán dẫn • Miền hóa trị điền đầy electron • Miền dẫn cách miền hóa trị miền cấm có ∆E khơng lớn (0,1V3eV Che phủ 0,1 -O-H X > =N-H X Độ bền liên kết Hydro giảm, khả tạo liên kết Hydro giảm • Liên kết hydro bền nguyên tử âm điện tham gia tạo liên kết Hydro có độ âm điện lớn δ Ví dụ Y- H + F E(lk Hydro) = 10 Kcal/mol δ+ Y- H O E(lk Hydro) = 5Kcal/mol δ+ Y- H N E(lk Hydro) = 2Kcal/mol Ảnh hưởng lk hydro đến tính chất chất: lk hydro làmcho  Tăng nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy chất có lk hydro liên phân tử  Giảm độ acid dung dịch  Tăng độ tan dung mơi (tạo lk hydro liên phân tử với dung môi)  Trong sinh học, lk hydro giúp tạo cấu trúc bậc cao cho glucid, protid… 22 [...]... các AO dẫn đến sự che phủ âm sẽ tạo thành các MO phản liên kết (ký hiệu σ * ,π * …) có năng lượng lớn hơn năng lượng của các AO tham gia tổ hợp  MO liên kết và phản liên kết của phân tử có hai nguyên tử gọi là MO hai tâm,tức liên kết đònh cư  MO liên kết và phản liên kết của phân tử có từ ba  nguyên tử trở lên gọi là MO đa tâm, tức liên kết không   MO khơng liên kết hay MO một tâm (σ 0, π 0 …)... Paoli và quy tắc Hund ếtc quyết định bởi các electron liên kết (electron nằm trên các MO liên kết)  *Bậc Liên kliên ết đkượ mà khơng bị triệt tiêu bởi các electron phản liên kết (electron nằm trên các MO phản liên kết)  Cách xác đònh bậc l i ên kết cho liên kết 2 tâm( phân tử có hai nguyên tử ) elk − ∑ e∗ ∑ → Bậc liên kết tăng thì năng lượng liên kết tăng còn độ dài liên BLK = 2 kết giảm → Tên của liên. .. qt hơn, mơ tả được liên kết hóa học trong mọi phân tử , kể cả liên kết kim loại  Mơ tả được trạng thái kích thích của phân tử  Giải thích được màu sắc và quang phổ của nguyên tử • Nhược điểm của MO: khó IV.LIÊN KẾT ION 1 Thuyết tĩnh điện về liên kết ion Khi hai nguyên tử liên kết có độ âm điện rất khác nhau (∆ χ > 1,7 ) khi đó sẽ có sự chuyển dời điện tử xảy ra giữa hai nguyên tử, hình thành hai... nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy giảm + Làm giảm khả năng hoà tan • Liên kết hydro có bản chất điện và mang một phần bản chất của liên kết cho - nhận 2 Đặc điểm • • Liên kết hydro là loại liên kết yếu, yếu hơn nhiều so với liên kết cộng hoá trò nhưng mạnh hơn liên kết Van der Waals.( E(lk Hydro) = 2 ÷ 10 Kcal/mol) Liên kết hydro càng bền khi nguyên tử âm điện đã liên kết với Hydro trong phân tử có độ... nghịch từ (chọn x là trục liên nhân ) e)Nhận xét •Khi thêm electron trên các MO liên kết sẽ làm bậc liên kết tăng nên liên kết sẽ bền hơn Khi thêm electron vào các MO phản liên kết sẽ làm bậc liên kết giảm do đó liên kết sẽ kém bền hơn Khi thêm electron vào MO khơng liên kết, bậc liên kết khơng thay đổi •Phương pháp MO có các ưu điểm sau: +  Giải thích được sự tồn tại của ion H 2 và sự khơng tồn tại của... liên kết được gọi bằng tên của cặp electron liên kết khơng bị triệt tiêu 3 Áp dụng phương pháp MO cho các phân tử hai nguyên tử cùng loạ i thuộc chu kỳ 1 và 2 11 HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT a)Các phân tử hai nguyên tử của nguyên tố thuộc chu   kỳ 1 Công thức điện tử của phân tử H2 : [(σ 1s)2] Bậc liên kết = 1 2 * 2 Công thức điện tử của phân tử He : [(σ 1s) (σ 1s) ] Bậc liên kết =... lượng: trong đó có 1MO liên kết có năng lượng thấp và 1MO phản liên kết có năng lượng cao  Nếu có 4AO của 4 nguyên tử ( mỗi nguyên tử có 1AO ) che phủ nhau sẽ tạo thành 4MO – tương ứng có 4 mức năng lượng : trong đó có 2MO liên kết có năng lượng thấp và 2MO phản liên kết có năng lượng cao Các MO này có năng lượng càng gần nhau  Nếu có N các AO của N nguyên tử che phủ nhau sẽ tạo thành N các MO – tương... của lớp vỏ điện tử ngoài cùng của các nguyên tử trong phân tử Tương tác khuếch tán xuất hiện trong mọi trường hợp, đóng vai trò chủ yếu cho phân tử không cực hoặc có cực yếu hoặc các nguyên tử khí hiếm Đối với phân tử có cực có momen lưỡng cực lớn thì tương tác này sẽ không đáng kể VII.LIÊN KẾT HYDRO 1 Khái niệm và bản chất của liên kết hydro Liên kết Hydro được hình thành giữa nguyên tử Hydro bò δ... năng tạo liên kết ion của các ngun tố: • Khả năng tạo lk ion phụ thuộc vào khả năng tạo ion của các nguyên tố:  Các nguyên tố có năng lượng ion hóa càng nhỏ ở phân nhóm IA, IIA(kim loại kiềm, kiềm thổ) càng dễ tạo cation đơn giản (có một nguyên tử )  Các nguyên tố có ái lực điện tử càng lớn (halogen) càng dễ tạo anion đơn giản như : F, Cl Các anion phức tạp như: O kết hợp với Cl (ClO4-), O kết hợp... trong phân tử giống nhau  Để tạo thành liên kết cộng hoá trò phải có mật độ electron giữa 2 hạt nhân nguyên tử  Để tạo thành liên kết các AO phải che phủ nhau  Phân biệt liên kết σ và π giống nhau • Ưu điểm của VB so với MO  Mơ tả phân tử một cách cụ thể  Cho phép dùng khái niệm hố trị quen thuộc 14 HĨA ĐẠI CƯƠNG B - GV : NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT  Biểu diễn phân tử bằng cơng thức cấu tạo → Thuyết