MỘT số vấn đề về GLUXIT và ỨNG DỤNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ….… LUẬN VĂN THẠC SỸ TÊN ĐỀ TÀI: MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT VÀ ỨNG DỤNG Người thực hiện: Người hướng dẫn khoa học: Hà nội, 6/2015 A PHẦN MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Cacbohiđrat (gluxit, saccarit) nhóm hợp chất hữu quan trọng (cùng với lipit, protein, axit nucleic) thể sống Đó thành phần thức ăn mà ta dùng để tạo lượng cho thể sống hoạt động Trong thực vật, cacbohiđrat hợp phần cấu tạo thành tế bào; nhìn chung cacbohiđrat chiếm tới 80% khối lượng khô thực vật Trong đề thi chọn học sinh giỏi môn hóa học cấp, phần gluxit phần quan trọng, đề cập tới nhiều vấn đề hay khó Để có thêm tài liệu tham khảo loại hợp chất thiên nhiên lựa chọn đề tài “MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT” MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI: Mục đích đề tài xây dựng hệ thống lý thuyết sở phần gluxit chương trình phổ thông chuyên Đặc biệt đề tài sưu tầm dạng tập tổng hợp gluxit sách tập, đề thi để phục vụ cho bồi dưỡng đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia B PHẦN NỘI DUNG I TÓM TẮT KIẾN THỨC I.1 Cấu trúc phân tử monosaccarit I.1.1 Cấu tạo dạng mạch hở monosaccarit Cấu tạo dạng mạch hở monosaccarit, thí dụ glucozơ, xác định thực nghiệm Có thể tóm tắt theo sơ đồ phản ứng sau: (1) C6H12O6 (Glucozơ) (2) [Ag(NH3)2 ](+), to (CH3CO)2O HI (dư) (3) (4) HCN Ag+ …… C6H7O(OCOCH3)5 + … CH3 [CH2 ]4CH3 + … (C5H11O5)CH - CN HOH,H(+) (C5H11O5)CH - COOH OH OH HI (dư) CH3 [CH2 ]5COOH Từ thí nghiệm (1) kết hợp với thí nghiệm làm màu nước brom suy glucozơ có nhóm chức -CH=O; từ thí nghiệm (2) suy phân tử glucozơ có nhóm -OH liên kết với nguyên tử C; từ thí nghiệm (3) (4) suy phân tử glucozơ có mạch C không phân nhánh Vậy phân tử glucozơ có cấu tạo mạch hở sau: H H H H H | H–C – | OH | C– | OH | C– | OH | C– | OH | C–C | OH O H Nhờ phản ứng tráng gương (1) phản ứng tạo thành este (2) ta thấy fructozơ (C6H12O6) có nhóm cacbonyl năm nhóm hiđroxyl Để xác định vị trí nhóm cacbonyl, ta dựa vào thực nghiệm theo sơ đồ phản ứng sau: (+) HCN HOH / H HI ( d ­) C6H12O6  →  → → CH [CH ]3CHCH (Fructozơ) COOH Axit - metylhexanoic Từ thí nghiệm nêu suy phân tử fructozơ có mạch C không phân nhánh nhóm cacbonyl vị trí số mạch Vậy phân tử fructozơ có cấu tạo mạch hở sau: H | H–C – | OH H | C– | OH H | C– | OH H H | | C–C-C–H | || | OH O OH I.1.2 Cấu hình monosaccarit Đồng phân quang học a Cấu hình anđohexozơ Các anđohexozơ có công thức cấu tạo hoá học sau HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - CHOH - CH = O Trong nguyên tử chúng có nguyên tử C bất đối xứng ( C 2*,C3*, C4*, C5*) nên anđohexozơ có 24 = 16 đồng phân quang học Các đồng phân quang học thường biểu diễn công thức chiếu Fisơ Nếu cấu hình nguyên tử C* (của anđohexozơ nói riêng monosaccarit nói chung) xa nhóm cacbonyl tương ứng với cấu hình D - glixeranđehit monosaccarit gọi đồng phân quang học dãy D, tương ứng với cấu hình L - glixeranđehit gọi đồng phân quang học dãy L Thí dụ công thức Fisơ D - glucozơ, L - glucozơ D - mannozơ, L - mannozơ: CH = O CH = O H OH HO H (R) H (S) HO OH H CH = O CH = O (S) H (R) HO OH H (S) H (S) HO OH (R) H (R) H OH (R) H OH (S) H OH (R) H OH (S) H OH (R) H OH (S) H OH (R) H OH (S) CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-(+)-Glucozơ L-(-)-Glucozơ D-(+)-Mannozơ D-(-)-Mannozơ (2R, 3S, 4R,5R) (2S, 3R, 4S,5S) (2S, 3S, 4R,5R) (2R,3R, 4S,5S) Các anđohexozơ thiên nhiên đồng phân quang học dãy D Dấu (+) (-) chiều quay mặt phẳng phân cực ánh sang phải trái Những anđohexozơ khác cấu trúc không gian (cấu hình) nguyên tử C* gọi đồng phân epime Thí dụ cặp đồng phân epime C2* D-glucozơ D-manozơ, D-anlozơ D-antrozơ…, C 4* Dglucozơ D-galactozơ b Cấu hình xetohexozơ Các xetohexozơ có công thức cấu tạo hoá học sau: HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - C - CH2OH O Trong phân tử có nguyên tử C (C3 , C , C5*) nên xetohexozơ có 23 = đồng phân quang học, có đồng phân quang học dãy D đồng phân quang học dãy L * * * 4 c Cấu hình anđopentozơ Các anđopentozơ HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - CH = O có 23 = đồng phân quang học (4 đồng phân dãy D đồng phân dãy L) Bốn đồng phân dãy D có công thức cấu trúc: CHO CHO CHO CHO HO H HO H H OH H OH H OH HO H H OH HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH D-(- )-Ribozơ D-(-)-Arabinozơ CH2OH D-(+)-Xilozơ CH2OH D-(-)-Lixozơ Khi thay nhóm OH C2 D-(-)-ribozơ nguyên tử H, ta có hợp chất 2-đeoxi -D-(-)-ribozơ, chất nằm thành phần cấu tạo CH = O AND (axit đeoxiribonucleic) H 2-Đeoxi-D-(-)- ribozơ HO H OH H OH CH2OH Hình 2: Các đồng phần quang học D- xetozơ CH2OH CH2OH CH2OH C=O C=O C=O CH2OH HO H HO H HO H H OH H OH H OH HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH H OH CH2OH CH2OH D- Fructozơ C=O D-Sobozơ D-Pxicozơ CH2OH D-Tagatozơ CH2OH CH2OH C=O C=O H OH H OH HO H H OH CH2OH CH2OH D-Xilulozơ D-Ribulozơ CH2OH CH2OH C=O CH2OH Đihiđroxiaxeton C=O H OH CH2OH D-Eritrulozơ I.1.3 Cấu trúc dạng mạch vòng monosaccarit - Đồng phân anome a Cấu trúc dạng mạch vòng anđohexozơ Tương tự γ - δ -hiđroxi anđehit, anđohexozơ trạng thái rắn tồn dạng mạch vòng cạnh (chủ yếu dạng vòng cạnh) Thí dụ dạng vòng 5, cạnh D -glucozơ: So với dạng mạch hở, dạng vòng có thêm nguyên tử C * (nguyên tử C1*) Nhóm -OH nguyên tử C gọi nhóm hiđroxyl hemiaxetal (hay semiaxetal) Đồng phân có nhóm hiđroxyl hemiaxetal phía nhóm -OH định dãy D hay L, tức phía bên phải thí dụ trên, đồng phân α , nằm khác phía (phía bên trái) đồng phân β Đồng phân α β khác cấu hình nguyên tử C1 hai đồng phân anome Dạng vòng monosaccarit thường hay biểu thị công thức chiếu Havooc (Haworth): vòng cạnh cạnh quy ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy, nguyên tử O vòng viết bên phải, phía xa mắt ta: Nhóm hiđroxyl hemiaxetal (trong công thức Havooc dãy D, nguyên tử C1 biểu thị phía bên phải) nằm phía mặt phẳng đồng phân anome α , nằm phía đồng phân anome β Vòng cạnh có dạng dị vòng piran nên gọi vòng piranozơ, vòng cạnh có dạng dị vòng furan nên gọi vòng furanozơ Trong dung dịch nước, anđohexozơ tồn đồng thời dạng: dạng mạch vòng (6 cạnh) dạng mạch hở; dạng chuyển hoá lẫn theo cân bằng, dạng mạch vòng cạnh chủ yếu Thí dụ D - glucozơ: Tuỳ theo monosaccarit mà hàm lượng đồng phân anome cân khác Đồng phân anome có lượng nhỏ chiếm hàm lượng cao Thí dụ D-glucopiranozơ D-galactopiranozơ có tỉ lệ α : β xấp xỉ 68:32 b Cấu dạng hexopiranozơ Tương tự vòng xiclohexan, hexopiranozơ tồn cấu dạng ghế Thí dụ cấu dạng α -D-glucopiranozơ β -D-glucopiranozơ: Các hexopiranozơ tồn cấu dạng C1 (nguyên tử C hướng xuống phía dưới) cấu dạng 1C (nguyên tử C hướng lên trên) Khi chuyển từ dạng C1 sang dạng 1C, nhóm (OH, CH 2OH) vị trí e chuyển sang vị trí a ngược lại Hầu hết hexopiranozơ glucozơ, manozơ, galactozơ…tồn chủ yếu dạng C1 nhóm vị trí e (bền hơn); vậy, số hexopiranozơ iđozơ lại tồn chủ yếu dạng 1C dạng chứa nhiều nhóm vị trí e Chú ý β -D-glucopiranozơ tất nhóm vòng vị trí e Ở α -D-glucopiranozơ, trừ nhóm -OH hemiaxetal vị trí α , nhóm khác vị trí e Đối với D-glucozơ, D-galactozơ, Danlozơ,v.v…dạng β bền dạng α ; song D-mannozơ andozơ khác mà nhóm 2-OH vị trí a, dạng α thường chiếm ưu dạng β c Cấu trúc dạng vòng xetohexozơ Ở trạng thái rắn, xetohexozơ tồn dạng vòng cạnh cạnh Trong dung dịch nước, dạng mạch vòng dạng mạch hở chuyển hoá lẫn theo cân bằng, dạng mạch vòng chủ yếu Thí dụ Dfructozơ có đồng phân anome α - β -D-fructofuranozơ, α - β -Dfructofuranozơ; dạng vòng cạnh phổ biến hơn: 10 - Ở sơ đồ phản ứng (1), hợp chất B thu chế hóa hợp chất A với HIO4 dư nên hợp chất B có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm –OH cạnh nhau, nhóm >C=O cạnh nhóm –OH Vậy, hai nhóm -CH=O glioxal hai nhóm –OH ancol axit D-glyxeric tạo phản ứng thủy phân xetan, suy hợp chất B xetan Nhóm –COOH axit D-glyxeric tạo từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH Nhóm >C=O bị hiđrat hóa tạo cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh bị phân cắt HIO4 - Hợp chất A dạng xeton theo đầu bài, phân tử A phải có hai nguyên tử cacbon bất đối cấu hình S Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng A’ bị metyl hóa thành hợp chất C Vậy cấu trúc A B sau: Bài 47 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2014) Một monosacarit A không quang hoạt có công thức phân tử C6H10O6 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling không phản ứng với nước brom Khử A NaBH4 tạo thành hợp chất B C có công thức phân tử C6H12O6 Khi bị oxi hóa HIO4, mol B mol C tạo thành mol HCOOH Khi cho B C phản ứng với anhiđrit axetic, tạo thành sản phẩm có công thức phân tử C8H24O12 Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D,L)-iđaric Hãy xác định cấu trúc A giải thích A có phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iđaric thu oxi hóa iđozơ dung dịch HNO3 HD: Monosaccarit A (C6H10O6) có v + π = Khử A NaBH4 tạo thành hợp chất B C có công thức phân tử C6H12O6 với v + π = 1, chứng tỏ B C có vòng no từ cạnh trở lên 57 Khi bị oxi hóa HIO4, mol B mol C tạo thành mol HCOOH; mol chất B C tác dụng với mol (CH3CO)2O Từ kiện (và kiện trên) cho thấy B C có cấu trúc đối xứng, có nhóm OH Cấu tạo B C sau: OH HO OH + 6HIO4 HO 6HCOOH + 6HIO3 OH OH - Do A xeton với cấu tạo sau: O HO OH HO OH OH - Khi oxi hóa A thu axit D,L-iđaric COOH COOH HO OH OH HO HO OH OH COOH HO COOH Vậy A có cấu trúc sau: HO O HO HO HO OH OH OH OH OH O OH Trong môi trường bazơ, A đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm chức anđehit, A tác dụng với thuốc thử Feling 58 HO- H O O OH -H 2O O HO H 2O , -O H O HO HO O O OH - OH HO OH O HO OH HO O OH OH O - OH HO HO OH OH HO HO OH Bài 48 Từ bồ kết người ta tách hợp chất A ( C30H34O12) Cho A phản ứng với MeI/Ag2O ( lấy dư) hợp chất B Thủy phân B xúc tác αglicođaza thu C D Thủy phân C với xúc tác axit đun nóng thu E (C8H16O5) G (C9H8O2) Hợp chất E dẫn xuất L-anđozơ với cấu hình tuyệt đối C2 giống C3 khác C4 C5 E không bị phân cắt HIO4 Oxi hóa E HNO3 thu hỗn hợp sản phẩm, có axit 2-metoxipropanđioic axit axetic Thủy phân D nhờ β-glicođaza thu 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (F) hợp chất G (C9H8O2) Cho G tác dụng với dung dịch KMnO4 đun nóng thu C6H5COOK, lạnh thu cặp threo có công thức phân tử C9H10O4 (H1, H2) Hãy vẽ công thức lập thể A, B, C, D, E, G, H1, H2 HD: 59 - 60 Bài 49 61 HD: 62 63 Bài 50 64 HD: 65 Bài 51 HD: 66 67 Bài 52 Từ monosaccarit điều chế hai chất A, B sau đây: 68 HD: 69 C KẾT LUẬN Gluxit phần hay khó với nhiều vấn đề hấp dẫn Trên đưa số vấn đề chọn lọc có tính chất trọng tâm với nhiều tập minh hoạ để trao đổi Tuy nhiên thời gian có hạn nên việc bổ sung thêm hệ thống tập phong phú số vấn đề lại cần tiến hành thời gian tới Chúng mong nhận ý kiến đóng góp quý báu quý thầy cô để đề tài hoàn thiện 70 D TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Quốc Sơn: Tài liệu giáo khoa chuyên hoá học 11,12 (tập 1) –NXB Giáo dục -2008 Trần Quốc Sơn –Đặng Văn Liếu: Giáo trình sở hoá học hữu ( tập 1) – NXB Đại học sư phạm 2009 Ngô Thị Thuận: Hoá học hữu phần tập – NXB Khoa học Kĩ thuật 2003 Thái Doãn Tĩnh: Bài tập sở hoá học hữu ( tập 1) NXB Khoa học kỹ thuật 2005 Đề thi HSG số tỉnh, thành phố Đề thi HSG Quốc gia từ năm 1994 đến năm 2014 Đề thi chọn HSG tham dự kỳ thi Olimpic hoá học quốc tế Bruice-Organic chemistry Maitland Jones, Jr.Steven A Fleming- Organic chemistry fourth edition ******************* 71 [...]... CH2OH D-allozơ COOH H C OH CHO H C OH Mặt phẳng H C OH H C OH H C OH COOH đối xứng H C OH 1 Kiliani HO C H 2 HNO3 H C OH H C OH CH2OH COOH H C OH H C OH Mặt phẳng HO C H H C OH H C OH đối xứng COOH D-glucozơ 21 COOH H C OH CHO HO C H HO C H HO C H H C OH 1 Kiliani 2 HNO3 HO C H Mặt phẳng HO C H HO C H H C OH CH2OH đối xứng COOH D-talozơ b Cu to ca D-arabinoz : CHO HO C H HO C H H C OH H C OH Ruff CHO