Chương 1: Những khái niệm cơ bản về hợp chất polyme Chương 2: Các phản ứng tổng hợp hợp chất polyme Chương 3: Những tính chất vật lý đặc trưng của polyme Chương 4: Dung dịch polyme Chương 5: Một số phương pháp phân tích hóa lý nghiên cứu polymer
MÔN HỌC: HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYMER Tài liệu tham khảo: [1] Nguyễn Hữu Niếu - Trần Vĩnh Diệu, Hóa lý polymer –Đại học Quốc gia Tp.HCM, 2004 [2] Phan Thanh Bình – Hóa học hóa lý polymer - Đại học quốc gia Tp.HCM, 2002 [3] PGS.TS Thái Doãn Tĩnh – Hóa học hợp chất cao phân tử Nội dung chi tiết môn học: Số Lý Bài Kiểm tiết thuyết tập tra 5 7 7 Chương 4: Dung dịch polyme 4 Chương 5: Một số phương pháp phân tích hóa lý 7 Nội dung Chương 1: Những khái niệm hợp chất polyme Chương 2: Các phản ứng tổng hợp hợp chất polyme Chương 3: Những tính chất vật lý đặc trưng polyme nghiên cứu polymer Chương 1: Những khái niệm hợp chất polyme 1.1 Lịch sử phát triển ngành polyme 1.2 Khái niệm − Polymer − Monomer − Mắc xích sở − Đoạn mạch − Độ trùng hợp − Khối lượng phân tử polyme − Chỉ số đa phân tán IP 1.3 Danh pháp 1.4 Phân loại polymer 1.5 Sự khác hợp chất cao phân tử hợp chất thấp phân tử Chương 2: Các phản ứng tổng hợp hơp chất polymer 2.1 Khả phản ứng monome 2.1.1 Độ chức monome 2.1.2 Điều kiện phản ứng 2.2 Điều kiện phản ứng 2.2.1 tỷ lệ cấu tử 2.2.2 Nhiệt độ 2.2.3 Xúc tác 2.3.Nguyên liệu phản ứng 2.4 Phản ứng trùng hợp 2.4.1 Khái niệm 2.4.2 Trùng hợp gốc 2.4.3 Trùng hợp ion 2.5 Các phương pháp trùng hợp polymer 2.6 Phản ứng đồng trùng hợp 2.6.1 Định nghĩa 2.6.2 Copolymer: block copolymer graft copolymer 2.7 Phản ứng trùng ngưng − Khái niệm − Đặc điểm 2.8 Phản ứng biến đổi cấu trúc polymer 2.9 Phản ứng phân hủy polymer 2.10.Phản ứng gel hóa 2.11.phản ứng khâu mạch Chương 3: Những tính chất vật lý đặc trưng polymer 3.1 Sự biến dạng polymer 3.1.1 Biến dạng đàn hồi cao 3.1.2 Hiện tượng hồi phục 3.1.3 Hiện trượng trể 3.2 Các trạng thái vật lý polymer 3.5.1 trạng thái tổ hợp 3.5.2 Sự chuyển pha 3.5.3 Đường cong nhiệt 3.5.4 Trạng thái thủy tinh polymer vô định hình 3.5.5 Các phương pháp xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh 3.5.6 trạng thái kết tinh polymer 3.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo polymer 3.4 Một số phương pháp xác định khối lượng phân tử trung bình polyner Chương 4: Dung dịch polymer 4.1 Khái niệm chung dung dịch polyme 4.1.1 Khái niệm 4.1.2 Quá trình hòa tan polyme 4.2 yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan polymer 4.2.1 chất polymer dung môi 4.2.2 độ uốn dẻo polymer 4.2.3 Thành phần hóa học polymer 4.2.4 Nhiệt độ 4.2.5 liên kết cầu hóa học (liên kết ngang) 4.3 Ứng dụng dung dịch polyme 4.4 Hóa dẻo polymer 4.4.1 khái niệm 4.4.2 ảnh hưởng hóa dẻo lên tích chất polymer Chương 5: Một số phương pháp phân tích hóa lý nghiên cứu polymer 5.1 Phương pháp phân tích quang phổ 5.2.1 Khái niệm 5.2.2 Phổ hồng ngoại IR 5.2.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 5.2 Các phương pháp phân tích nhiệt 5.2.1 Khái niệm 5.2.2 Phân tích nhiệt vi sai – DSC 5.2.3 Phân tích nhiệt khối lượng TG/TGA 5.2.4 Phân tích nhiệt động 5.4 Phương pháp phân tích độ nhớt dung dịch khối lượng phân tử trung bình polymer 5.4.1 Độ nhớt dung dịch 5.4.2 phân tích sắc ký gel Chương 1: Những khái niệm hợp chất polymer 1.1 Lịch sử phát triển ngành polymer Các hợp chất hữu có khối lượng phân tử lớn gọi hợp chất cao phân tử hay polymer, hình thành thiên nhiên từ ngày đầu tồn trái đất thí dụ : xenlulôzơ ( thành phần chủ yếu thực vật), protit ( thành phần chủ yếu tế bào sống)… Từ thời xa xưa người ta biết sử dụng sợi bông, sợi tơ tầm, sợi len để làm quần áo Người cập cổ xưa biết sử dụng giấy polymer để viết thư tìm phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử khác giấy Năm 1833, Gay lussac tổng hợp polyester đun nóng acid lactic, Braconot điều chế Nitroxenlolozơ phương pháp chuyển hoá đồng dạng Từ mở thời kỳ mới, thời kỳ tổng hợp polymer phương pháp hoá học sâu vào nghiên cứu cấu trúc polymer thiên nhiên Đến cuối kỹ 19 đầu kỷ 20 việc nghiên cứu hợp chất polymer phát triển mạnh mẻ Nhờ thành tựu khoa học kỹ thuật người ta áp dụng phương pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc polymer đưa kết luận: - Hợp chất polymer tổ hợp phân tử có độ lớn khác cấu trúc thành phần đơn vị cấu trúc monomer mạch phân tử - Các nguyên tử hình thành mạch phân tử lớn tồn dạng sợi dao động xung quanh liên kết hoá trị, làm thay đổi cấu dạng đại phân tử - Tính chất polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc thành phần hoá học phân tử, tương tác phân tử - Dung dịch polymer hệ bền nhiệt động học, không khác với dung dịch hợp chất thấp phân tử, lực tổ hợp solvate hoá lớn dung dịch loãng Ngày với phát triển mạnh mẽ khoa học thúc đẩy phát triển mạnh mẽ ứng dụng rộng rãi hợp chất polymer Thí dụ: cao su vật liệu thiếu ngành giao thông vận tải nhựa Polyethylene (PE) , polypropylene (PP), PS, ABS… mà sản phẩm gia dụng thiếu sinh hoạt hàng ngày Polyester không no, epoxy, PF, UF … http://www.ebook.edu.vn nhựa cho vật liệu composite Hơn nửa tổng hợp polymer tinh thể lỏng ứng dụng làm màng hình tinh thể lỏng… 1.2 khái niệm − Polymer: hợp chất cao phân tử chứa nhiều nhóm nguyên tử liên kết với liên kết hoá − Monomer: nhựng hợp chất ban đầu để chuyển hoá thành polymer − Mắc xích sở: nhóm nguyên tử lặp lặp lại phân tử polymer − Đoạn mạch: giá trị trọng lượng mắc xích liền cho dịch chuyển mắc xích liền không phụ thuộc vào mắc xích ban đầu − Độ trùng hợp (n): biểu thị số mác xích sở có đại phân tử polymer n= M m M: khối lượng phân tử trung bình Polymer m : khối lượng phân tử mắc xích − Khối lượng phân tử polymer + Khối lượng phân tử trung bình số Mn ∑N M = ∑N i Mn i i i i Mi : khối lượng phân tử mạch i Ni : số phân tử có khối lượng Mi có hệ Khối lượng phân tử trung bình số thể phần số học mạch diện hổn hợp + Khối lượng phân tử trung bình khối Mw Wi = M iN i : phần khối lượng mạch phân tử có độ trùng hợp i ∑ M iN i i M w = ∑ WiMi i http://www.ebook.edu.vn Khối lượng trung bình khối tổng khối lượng thành phần tính trung bình theo phần khối lượng loại mạch có độ trùng hợp khác − Chỉ số đa phân tán IP : đặc trưng cho độ phân tán mẫu polymer IP = Mw Mn IP = đồng độ trùng hợp toàn mẫu polymer (điều thực) IP > : mẫu polymer có độ đa phân tán , IP càn lớn mẫu phân tán Thí dụ : Trong cao su tổng hợp Ip = cao su thiên nhiên có độ đa phân tán tương đương 1.3 Danh pháp Danh pháp polymer chủ yếu dựa vào tên monomer, hợp chất tổng hợp thành polymer có thêm vào phía trước tử “poly” Thí dụ Ethylene ( polyethylene) Propylene ( polypropylene) Polyester hình thành từ phản ứn di – alcol di – acid 1.4 Phân loại Polymer phân loại theo nhiều cách khác − Phân loại theo nguồn gốc: polymer thiên nhiên ( cao su, celluclose, tinh bột, protide…), polymer tổng hợp, polymer nhân tạo (nitrocellulose CAB…) − Phân loại theo thành phần hoá học mạch polymer + Polymer mạch carbon: mạch phân tử cấu thành từ nguyên tử carbon Polymer hình thành từ olyfine hay dẫn xuất hydrocarbon + Polymer dị mạch: mạch hình thành từ carbon nguyên tố phổ biến : S, O, N, P… + Polymer vô cơ: mạch polymer carbon − Phân loại theo cấu trúc mạch phân tử + Polymer không phân nhánh: - - - - A – A – A – A- - - - http://www.ebook.edu.vn + Polymer phân nhánh + Polymer mạch có cấu trúc không gian − Phân loại theo tích chất + Polymer nhiệt dẻo + Polymer nhiệt rắn + Cao su 1.5 Sự khác hợp chất cao phân tử hợp chất thấp phân tử Về quan điểm hoá học: hợp chất cao phân tử không khác so với hợp chất thấp phân tử hợp chất cao phân tử có kích lớn, cồng kềnh khó dịch chuyển khả phản ứng nhóm chức chậm so với nhóm chức hợp chất thấp phân tử Sự khác hợp chất cao phân tử thấp phân tử tính chất vật lý Các polymer có khối lượng phân tử lớn, lực tương tác phân tử lớn nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỷ khối cao hợp chất thấp phân tử polymer có tính phân cực lớn Dung dịch polymer có độ nhớt cao, dung dịch loãng polymer độ nhớt cao độ nhớt dung dịch đặc hợp chất thấp phân tử Khi hoà tan polymer vào dung môi trình hoà tan thường chậm phải qua giai đoạn trung gian trương lên trước sau hoà tan Thậm chí có polymer không tan dung môi Các sợi, màng polymer có độ bền học khác nhau, khác với hợp chất thấp phân tử, đặc biệt phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc chất phân bố tương hổ phân tử nhiệt độ Khi có ngoại lực tác dụng hợp chất cao phân tử không biến dạng hoàn toàn hợp chất thấp phân tử mà phải trải qua thời gian định Thời gian dài nhiệt độ thấp số polymer cao su biến dạng thuận nghịch gấp hang nghìn lần so với hợp chất thấp phân tử http://www.ebook.edu.vn Chương : Các Phản Ứng Tổng Hợp Các Hợp Chất Polymer 2.1 Khả phản ứng monomer Monomer hợp chất thấp phân tử Các monomer muốn tham gia vào phản ứng tạo polymer phải hợp chất đa chức (ít hai chức) chức monomer hợp chất chứa nối đôi, nối ba nhóm chức ( – OH , –COOH , – CHO , – NH2, – SO3H …) Thí dụ: CH2 = CH2 : chức ( có khả kết hợp với H) CH ≡ CH : chức ( có khả kết hợp với 4H ) 2.2 Điều kiện phản ứng 2.2.1 Tỷ lệ cấu tử : Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng quyệt định số chức hoạt động Thí dụ: Tổng hợp nhựa phenolformadehyde (PF) - Nếu pH < tỷ lệ P:F = : polymer tạo thành mạch thẳng ( Novolac) OH CH2 H2C n - Nếu pH < tỷ lệ P:F < polymer tạo thành có cấu trúc nhánh ( resol ) không gian ( rezit) OH CH2 H2C n CH2 2.2.2 Nhiệt độ Nhiệt độ yếu tố quan trong phản ứng tồng hợp hợp chất cao phân tử nhiệt độ khác xảy phản ứng khác có nhiều phản ứng xảy hổn hợp… http://www.ebook.edu.vn 2.2.3 Xúc tác Hơn 90% phản ứng hoá học sử dụng xúc tác Xúc tác làm giảm nhiệt độ, làm tăng tốc độ phản ứng Xúc tác định hướng tạo sản phẩm, hiệu xuất chuyển hóa… 2.3 Nguyên liệu Các monomer nguồn nguyên liệu để tổng hợp polymer Nguồn nguyên liệu thu trực tiếp từ khí thiên nhiên hay trình chưng cất dầu mỏ etylen, propylene, … Các monomer điều chế từ monomer khác… 2.4 Phản ứng trùng hợp 2.4.1 Khái niệm Trùng hợp phản ứng kết hợp monomer để tạo thành polymer mà thành phần hoá học mắc xích sở không khác với thành phần monomer ban đầu nA → n H2C –( A )n – CH2 H2C CH2 n 2.4.2 Phản ứng trùng hợp gốc - Phản ứng trùng hợp gốc phản ứng tạo polymer từ monomer chứa nối đôi (liên kết etylen) - Các giai đoạn phản ứng Giai đoạn khơi mào tác nhân khơi mào Giai đoạn góc tự monomer sinh tác kích góc tự chất khơi mào tác nhân vật lý bên R − R → 2R o M + Ro → M o + Khơi mào hoá học: chất khơi mào : hợp chất azo (hoặc diazo), peroxide ( hydroperoxide) R − N = N − R → Ro + N2 ↑ ROOR ' → R o + ROO o + Khơi mào tác nhân vật lý: tia α , β , γ , X tác nhân vật lý tác kích vào monomer sinh góc tự monomer Giai đoạn phát triển mạch: http://www.ebook.edu.vn Đối với polymer vô định hình đường cong nhiệt chia làm ba vùng có ba trạng thái khác nhau: Vùng I tương ứng với trạng thái thủy tinh, trước nhiệt độ thủy tinh ( Tg ) đặc trưng cho biến dạng nhỏ, polymer tồn vật thể rắn có nhiều polymer nhiệt độ thủy tinh có tính lý giống thủy tinh silicat độ suốt, giòn… Vùng II nằm nhiệt độ thủy tính chảy nhớt có biến dạng thuận nghịch thay đổi theo nhiệt độ có môđun không lớn Vùng III vùng có nhiệt độ cao nhiệt độ chảy ( Tf ), Polymer tồn trạng thái chảy nhớt nhiệt độ tăng biến dạng không thuận ngịch gọi biến dạng dẻo 3.2.4 Trạng thái thủy tinh polymer vô định hình Trạng thái thủy tinh của vật liệu trạng thái mà cácvật liệu có nguyên tử, phân tử chuyển động quanh vị trí cân trạng thái thủy tinh vật liệu cứng giòn Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh: − Độ mềm dẻo: độ mềm dẻo giảm , Tg tăng − Kích thước nhóm thế: kích thước nhóm lớn, độ linh động giảm,Tg tăng − Độ phân cực nhóm thế: nhóm phân cực, Tg tăng − Trọng lượng phân tử: trọng lượng phân tư lớn Tg tăng Nhưng tăng đến giá trịnh định, khối lượng phân tử tăng Tg không đổi http://www.ebook.edu.vn 17 Thể tích riêng 3.2.5 Các phương pháp xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh Cao su Chảy nhớt Thủy tinh Tg Nhiệt độ Dynam ic Tem perature Ram p Test E' = Storage M odulus = Elastic Response tan delta = E"/E' Peaks in tan delta indicate transitio ns in the material log Modulus (Pa) tan δ Peak : -42.3°C = Tg E" = Loss Modu lus = Viscous Response Temperature, C Hidden Inform ation R heometric Scientific, Inc 3.2.6 Trạng thái kết tinh polymer Cơ chế kết tinh polymer trình hình thành phôi pha kết tinh pha vô định hình lớn dần phôi Quá trình kết tính trình chuyền pha khác với quá` trình thủy tinh Các chất lỏng hay nóng chảy nhiệt độ cao, có vùng xếp có trật tự, song chuyển động nhiệt nên hình thành phôi kết tinh Khi làm lạnh chuyển động nhiệt giảm, xác suất tạo thành phôi kết tinh lớn lên Nhiệt độ mà có hình thành pha kết tinh gọi nhiệt độ kết tinh Sự tạo thành tinh thể làm tính chất đàn hồi cao polymer có nghĩa làm tăng độ cứng, tăng modul đàn hồi làm giảm khả biến dạng polymer Sự hình thành tinh thể có xếp đặn đoạn mạch chuỗi phân tử polymer 3.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo polymer http://www.ebook.edu.vn 18 − Độ mềm dẻo trước hết phụ thuộc vào song phụ thuộc vào tương tác nội ( nội ) Nội nhỏ độ mềm dẻo cao − Đối với polymer mạch carbon có tương tác nội không lớn nên độ mềm dẻo cao : PE, PP… − Đối với polymer có nối đôi bên cạch nối đơn cóthế quay không lớn nên mềm dẻo cao: polyisopren, polybutadien… − Các polymer có nhóm phân cực lớn làm tăng tương tác nội cho mạch cứng: polyarcylonitril, polyvinylclorua, polyvinylalcol…nếu nhóm phân bố đối xứng có độ mềm dẻo cao tương tac bù trừ lẩn − Các polymer có liên kết : C – O , C – N , Si – O có độ mềm dẻo cao hàng rao quay thấp: polyester, polyamide, polyepoxy, cao su silicon… Kích thước nhóm lớn độ mềm dẻo thấp ( polystyrene) hay polymer có nhiều nhóm cứng polymer có nhóm (polymethylmetharylat cứng poluacrylat) Polymer khối lượng phân tử lớn cứng polymer có khối lượng phân tử nhỏ Mật độ nối ngang tăng làm cho mạch phân tử cứng Nhiệt độ tăng làm cho mắch xích polymer linh động polymer trở nên mềm dẻo 3.4 Các phương pháp xác định khối lượng phân tử trung bình polymer − Phương pháp đo độ nhớt: [η] = K.Mα K α hai số đặc trưng cho cặp dung môi loại polymer − Phương pháp đo áp suất thẩm thấu: π RT RTd1 = + ( − χ ).C C M M1d 22 Phương trình có dạng : y = ax + b M: khối lượng phân tử trung bình polymer d1: khối lượng riêng dung môi d2 : khối lượng riêng polymer χ : hệ số tương tác polymer dung môi M1: khối lượng polymer dung dịch http://www.ebook.edu.vn 19 − Phương pháp tán sắc ánh sang: dựa vào mức độ tán sắc ánh sang khác dung dịch polymer có nồng độ khác để xác định khối lượng phân tử polymer ⎛1 ⎞ H = f⎜ + C⎟ ⎝M ⎠ − Phương pháp hóa học: phương pháp dựa sở định phân nhóm chức cuối mạch để xác định khối lượng phân tử trung bình polymer − Phương pháp sắc ký Gel http://www.ebook.edu.vn 20 Chương 4: Dung Dịch Polymer 4.1 Khái niệm dung dịch polymer 4.1.1 Khái niệm Dung dịch polymer hệ gồm polymer hợp chất thấp phân tử Hợp chất thấp phân tử đóng vai trò dung môi, polymer chất hòa tan Khi trộn dung môi polymer xảy trình xâp nhập dung môi vào polymer làm cho thể tích polymer tăng dần, gọi trương Nếu polymer trương không giới hạn dung môi xảy trình hòa tan polymer dung môi Quá trình hòa tan polymer gồm giai đoạn − Hệ dị thể gồm pha polymer pha dung môi − Hệ dị thể, gồm pha dung dịch chất lỏng thấp phân tử polymer (polymer trương) pha chất lỏng thấp phân tử − Hệ dị thể, gồm pha dung dịch chất lỏng thấp phân tử polymer pha dung dịch polymer chất lỏng thấp phân tử − Hệ đồng thể, gồm có xâm nhập polymer vào chất lỏng thấp phân tử, hai pha đồng 4.1.2 Sự trương Trương trình xâm nhập phân tử dung môi vào polymer có khối lượng phân tử lớn Trương giới hạn: thể tích polymer ly tăng dần đến giới hàn không phụ thuộc vào hàm lượng dung dung môi Trương không giới hạn: điều kiện định polymer tan hoàn toàn Bản chất trình trương: Liên kết hấp phụ polymer dung môi kèm theo hiệu ứng nhiệt ( thông thường tỏa nhiệt) Sự xâm nhập khuếch tán phân tử dung môi vào cấu trúc polymer làm thay đổi entropy ( tăng entropy) 4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính trương tính hòa tan polymer 4.2.1 Bản chất polymer dung môi http://www.ebook.edu.vn 20 − Polymer phân cực mạnh trương hòa tan dung môi phân cực mạnh − Polymer phân cực trung bình trương hòa tan dung môi phân cực trung bình − Polymer phân cực yếu trương hòa tan dung môi phân cực yếu Tuy nhiên polymer phân cực mạnh trương phần dung môi phân cực mạnh polymer có mạch phân tử cứng thí dụ polystyrene (PS) không tan nước rượu tan tốt benzene toluene Polymethylmethacrylate (PMMA) không tan nước hydrocarbon mà tan tốt dichloethan Polycloren không trương không tan nước mà trương giới hạn xăng tan tốt dicloethan bebzen… 4.2.2 Độ uốn dẻo polymer − Các polymer có độ uốn dẻo cao dể trương tan polymer cứng − Các polymer có cấu trúc vô định hình tan tốt polymer kết tinh 4.2.3 Thành phần hóa học polymer Tính tan phụ thuộc vào số lượng nhóm chức loại nhóm chức polymer Có thể dùng qui luật hòa tan hộp chất thấp phân tử để khảo sát trình hòa tan polymer dung môi 4.2.4 Nhiệt độ Nhiệt độ ảnh hưởng khác tới tính tan polymer, song tăng nhiệt độ tính tan tăng 4.2.5 Khối lượng phân tử Tính tan polymer giảm khối lượng phân tử tăng 4.2.6 Liên kết cầu hóa học ( liên kết ngang) Liên kết cầu tăng tính trương va tính tan giảm tăng liên kết cầu phân tử polymer đến giới hạn polymer không tan, 4.3 4.4 ứng dụng dung dịch - Hòa tan polymer ngành sơn - Hòa tan polymer làm keo dán - Tạo môi trường phân tán cho phản ứng tổng hợp polymer Hóa dẻo polymer 4.1 Khái niệm http://www.ebook.edu.vn 21 Hóa dẻo đưa vào thể tích polymer lượng chất lỏng hay chất rắn có khối lượng phân tử thấp nhằm làm cho polymer mềm dẻo hơn, làm tăng khả trượt tương đối mạch phân tử dể gia công Theo lý thuyết lảm thay đổi độ nhớt hệ, gia tăng độ mềm dẻo mạch phân tử làm linh động hóa cấu trúc đại phân tử 4.2 Ảnh hưởng chất háo dẻo lên tính chất polymer 4.2.1 Nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg nhiệt độ chảy nhớt Tm Khi đưa hóa dẻo vào polymer ta nhận thấy Tg Tm giảm Nhưng hàm lượng hóa dẻo khác Tg Tm thay đổi khác + Khi hàm lượng hóa dẻo Tg giảm nhanh Tm + Khi hàm lượng hóa dẻo cao Tm giảm nhanh Tg + Hàm lượng hóa dẻo xác định Tg Tm giảm + Khi nồng độ hóa dẻo đủ lớn Tg gần Tm, lúc polymer hóa dẻo tính đàn hồi cao nhiệt độ Trong trường hợp Tg thấp polymer trạng thái lỏng vô định hình + Đối với polymer kết tinh mà Tm tương đương Tf thì việc đưa hóa dẻo vào polymer làm giảm nhiều Tg không thay đổi Tm 4.2.2 Ảnh hưởng đến tính chất lý Chất hóa dẻo làm thay đổi hoàn toàn tính chất lý polymer + Tính đàn hồi tăng theo hàm lượng hóa dẻo + Ứng suất polymer nhìn chung làm giảm đưa chất hóa dẻo vào cấu trúc Mặt dù người ta nhận thấy hàm lượng nhỏ hóa dẻo làm tăng tính chất lý Sự giảm tính chất lý, giảm Tg làm thay đổi cấu trúc hóa học (năng lượng phá hủy polymer không đổi) Tuy nhiên có mặt chất hóa dẻo làm thay đổi lực liên kết liên phân tử polymer 4.2.3 Ảnh hưởng đến tính chất điện Polymer sử dụng ngành điện với tính chất: cách điện cao, chịu điện đánh thủng cao, tổn thất điện thấp, số điện môi cao… nguyên tắc polymer có chứa hóa dẻo tính chất giảm http://www.ebook.edu.vn 22 CHƯƠNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ NGHIÊN CỨU POLYMER 5.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ 5.1.1 Khái quát: Phân tích quang phổ phương pháp phân tích hiệu ứng sinh từ tương tác xạ vật chất (mẫu) Kết tương tác thu dạng tính hiệu đại lượng đo, từ định tính hay định lượng mẫu đo Có nhiều loại quang phổ tuỳ thuộc vào bước sóng tương ứng xạ điện tử Các phương pháp phân tích quang phổ áp dụng polymer cung cấp nhiều thông tin như: thành phần hóa học, cấu trúc mạnh (cấu trúc hình học, phân bố phân tử, mạch nhánh…) số tính chất vật lý độ linh động mạch phân tử, độ kết tinh, độ hòa tan, cấu dạng, hay chuyển động mạch 5.1.2 Phổ hồng ngoại IR Dưới xạ hồng ngoại vật liệu hấp thụ tần số thích hợp Năng lượng chuyển thành dao động, phần ánh sáng phản xạ lượng truyền qua phân tử lân cận, chuyển thành nhiệt lượng Tần số hấp thụ tương ứng với tần số dao động chuẩn (đặc trưng cho nhóm nguyên tử có phân tử), nguyên tắc IR Lưu ý, phân tử hấp thu hông ngoại hiệu ứng phổ dao động Chỉ có phân tử dao động có gây thay đổi moment lưỡng cực điện hấp thu xạ hồng ngoại, chuyển thành trạng thái kích thích dao động Cường độ hấp thu phân tử tỷ lệ với bình phương độ thay đổi moment lưỡng cực Phổ hồng ngoại cho phép định tính mẫu, dựa vào mũi hấp thu vùng để xác định nhóm định chức cấu trúc mẫu Hay so sánh phổ mẫu phổ chuẩn − Thí dụ phân tích phổ hồng ngoại IR http://www.ebook.edu.vn 24 Vùng hấp thu 2900 cm-1 ÷ 3200 cm-1 : COOH NH2 1551cm-1 1663 cm-1 hai mũi hấp thu C=C liên hợp với nối đôi nhóm amide: CO (COOH) C – NH 1713 cm-1 mũi hấp thu liên kết C=O nhóm imide 1388 cm-1 mũi hấp thu liên kết C – N nhóm imide 1500 cm-1 mũi hấp thu nhân thơm 975 cm-1 843 hai mũi hấp thu liên kết C=C http://www.ebook.edu.vn 25 5.1.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR: Nguyên tắc NMR xây dựng nguyên tắc spin hạt nhân (trong nguyên tử, hạt nhân tự quay quanh trục có moment động lượng riêng spin hạt nhân) tác dụng từ trường chia thành hai mức lượng NMR hoạt hóa spin hạt nhân nguyên tố có số proton neutron lẻ 1H cho ta tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân, proton sử dụng nhiều Các hạt nhân 13C, 2H, 19F cho tín hiệu NMR nhiên phân tử tồn polymer nên sử dụng Quang phổ NMR thực nguyên tắc tìm điều kiện cộng hưởng (hoặc từ trường cố định tần số cố định) Trong phân tử, hạt nhân bao bọc điện tử hạt nhân có từ tính khác lân cận Do tác dụng thực từ trường vào hạt nhân nghiên cứu không hoàn toàn giống với hạt nhân đôc lập Khi có hai yếu tổ ảnh hưởng đến tác dụng từ trường lên hạt nhân nghiên cứu: che chắn đám mây điện tử xung quanh hạt nhân ảnh hưởng hạt nhân bên cạnh có phân tử Các ứng dụng cụ thể NMR − NRM phương pháp phân tích quang phổ nhận biết cấu trúc hóa học polymer, cấu hình polymer (do vị trí proton mạch có khác nhau), số tính chất vật lý, phân tích định lượng − Nhìn chung NMR cho ta nhiều thông tin xác IR Tuy nhiên, NMR có hai điểm bất thuận lợi so với IR thời gian đo dài lượng mẫu cần lớn (để có đủ hạt nhân có đủ từ tính cho tín hiệu NMR mạnh) 5.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 5.2.1 Khái quát: http://www.ebook.edu.vn 26 Phân tích nhiệt bao gồm phương pháp phân tích dựa theo thay đổi tính chất vật lý hóa học vật liệu khảo sát thay đổi cưỡng định trước nhiệt độ Trong phân tích nhiệt có nhiều phương pháp cụ thể: đo nhiệt lượng vi sai (Differential Thermal Scanning Calorimetry – DSC), phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis – DTA), phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimemetry Analysis – TGA)… 5.2.2 Nhiệt lượng vi sai – DSC: Khi vật liệu có thay đổi trạng thái vật lý nóng chảy, chuyển đổi từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái khác hay có phản ứng hóa học Nhiệt lượng hấp thụ hay giải phóng Những trình khởi đầu cách đơn giản gia tăng nhiệt độ vật liệu Các máy đo nhiệt lượng quét vi sai thiết kế để xác định entanpy trình cách xác định lưu lượng nhiệt vi sai cần để trì mẫu vật liệu mẫu chuẩn trơ nhiệt độ Nhiệt độ thường lập trình để quét khoảng nhiệt độ cách tăng tuyến tính tốc độ định trước Dụng cụ dùng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt độ tinh khiết mẫu rắn Đo nhiệt lượng vi sai DSC kỹ thuật nghiên cứu tính chất polymer ta thay đổi nhiệt độ tác dụng Với DSC đo tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt phản ứng hóa học polymer Thí dụ http://www.ebook.edu.vn 27 5.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA: TG bàn cân xác cho phép ta đo liên tục biến thiên trọng lượng mẫu theo nhiệt độ thời gian Từ xác định độ giảm khối lượng mẫu tăng nhiệt độ nhiệt độ phá hủy mẫu Cấu tạo TG gồm có cân tự động, buồng đốt, cảm biến nhiệt độ máy tính Mẫu đặt vào buồng đốt, nhiệt độ buồng đốt đặt theo chương trình từ thấp đến cao theo thời gian, cân tự động xác ghi nhận giảm trọng lượng mẫu trình thí nghiệm 5.2.4 Phân tích – nhiệt động: DMTA Phương pháp phân tích nhiệt động lực học (Dynamic Mechanical Thermal Analysis – DMTA) kỹ thuật dụng cụ cho phép kiểm tra ứng xử vật liệu đàn - nhớt theo nhiệt độ tần số phụ thuộc Một biến dạng nhỏ xuất vật liệu áp đặt lên vật liệu ứng suất Kết biến dạng ứng suất tác động phản ánh thông tin module vật liệu, độ cứng đặc tính “thấm ướt” (damping) Các tính chất liên quan đến tiêu chuẩn sử dụng cuối vật liệu cần thiết cho http://www.ebook.edu.vn 28 việc quản lý chất lượng, phát triển sản phẩm, giải vấn đề nghiên cứu ứng dụng DMTA xem xét vật liệu mà có kết hợp hai cách ứng xử đàn hồi chảy nhớt hay gọi vật liệu đàn nhớt Trong ứng xử đàn nhớt, ứng suất hay biến dạng áp đặt vào tạo đáp ứng trễ gây thành phần nhớt vật liệu, chất giống chất lỏng nó, lại thêm vật liệu có chất giống chất rắn, có đáp ứng đàn hồi DMTA tách hai đáp ứng thành giá trị module riêng biệt: Module tồn trữ hay module đàn hồi (ký hiệu E’) Module tổn hao (ký hiệu E’’) Module tồn trữ E’ đại diện cho thành phần đàn hồi ứng xử đàn nhớt đồng pha với độ biến dạng áp đặt vào (τ = τo cosδ) Module tổn hao E” đại diện cho thành phần nhớt, lại lệch pha với tín hiệu đầu vào (τ = τo cosδ) Toàn chậm trễ hệ thống từ tín hiệu đầu vào góc pha (δ) Tang góc pha (tan delta) tỷ số module tổn hao module tồn trữ (tangδ = E’’/E’) giá trị khả tổn hao lượng tương đối vật liệu Tan delta thường gọi Tang tổn hao Bất kỳ đỉnh tan delta (đặc biệt thể rõ vùng nhiệt độ nghiên cứu) tương ứng với vùng mà tính chất vật liệu thay đổi nhanh, tức vật liệu trải qua trình chuyển tiếp Trong nghiên cứu tần số phụ thuộc, đỉnh tan delta cho thấy vật liệu làm tiêu tán ứng suất đầu vào tốt tần số DMTA kiểm tra vật liệu vùng mà đáp ứng đàn nhớt tuyến tính Nói cách khác, nơi mà tỷ số ứng suất biến dạng số module, E G Module phải độc lập với biến dạng điều khiển Nếu không, vật liệu bắt đầu biến dạng dẻo, điều cho thấy biến dạng tới hạn đạt Qua vùng biến dạng tới hạn này, vật liệu bị thay đổi tính chất phương trình sử dụng để đánh giá đáp ứng không áp dụng http://www.ebook.edu.vn 29 Việc xác định vùng đàn nhớt tuyến tính mục đích kiểm tra Nói chung, cần thiết phải tạo đường cong biến dạng vật liệu chưa biết để xác định biến dạng tới hạn Vẽ đồ thị ứng suất biến dạng tìm độ lệch từ đường thẳng tuyến tính vẽ đồ thị module tồn trữ tương ứng với biến dạng 5.3 PHÂN TÍCH ĐỘ NHỚT CỦA DUNG DỊCH VÀ KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ TRUNG BÌNH CỦA POLYMER 3.3.1 Độ nhớt dung dịch polymer Dung dịch polymer có độ nhớt cao, dung dịch loãng polymer độ nhớt cao độ nhớt dung dịch đặc hợp chất thấp phân tử Đối với dung dịch polymer có mối liên quan độ nhớt khối lượng phân tử trung bình Vì thông qua việc đo độ nhớt xác định khối http://www.ebook.edu.vn 30 lượng phân tử trung bình Và dựa vào độ nhớt dung dịch để khảo sát thời gian phản ứng tối ưu polymer 3.3.2 Sắc ký gel (gel permeation chromatography) Thời gian lưu polymer có khối lượng phân tử trung bình khác thu từ phương pháp sắc ký gel khác Sau so sánh với thời gian lưu mẫu chuẩn ta xác định khối lượng phân tử polymer theo thời gian lưu phân đoạn tương ứng Polymer có khối lượng phân tử lớn thời gian lưu ngắn ngược lại Peak Mn Mw Mz Mv PD 3900 5415 5415 5201 1.38846 3193 3221 3221 3217 1.0087 1789 1816 1816 1812 1.01509 http://www.ebook.edu.vn 31 [...]... trong nước và hydrocarbon mà chỉ tan tốt trong dichloethan Polycloren không trương và không tan trong nước mà trương giới hạn trong xăng và tan tốt trong dicloethan và bebzen… 4.2.2 Độ uốn dẻo của polymer − Các polymer có độ uốn dẻo cao thì dể trương và tan hơn polymer cứng − Các polymer có cấu trúc vô định hình tan tốt hơn polymer kết tinh 4.2.3 Thành phần hóa học của polymer Tính tan phụ thuộc vào số... đưa hóa dẻo vào polymer sẽ làm giảm rất nhiều Tg nhưng không thay đổi bao nhiêu Tm 4.2.2 Ảnh hưởng đến tính chất cơ lý Chất hóa dẻo làm thay đổi hoàn toàn tính chất cơ lý của polymer + Tính đàn hồi tăng theo hàm lượng hóa dẻo + Ứng suất của polymer nhìn chung làm giảm khi đưa chất hóa dẻo vào cấu trúc Mặt dù người ta nhận thấy ở hàm lượng nhỏ hóa dẻo làm tăng tính chất cơ lý Sự giảm tính chất cơ lý, ... trung bình polymer − Phương pháp sắc ký Gel http://www.ebook.edu.vn 20 Chương 4: Dung Dịch Polymer 4.1 Khái niệm về dung dịch polymer 4.1.1 Khái niệm Dung dịch polymer là hệ gồm polymer và hợp chất thấp phân tử Hợp chất thấp phân tử đóng vai trò là dung môi, polymer là chất hòa tan Khi trộn dung môi và polymer thì xảy ra quá trình xâp nhập của dung môi vào trong polymer và làm cho thể tích của polymer. .. giữa các mạch phân tử và dể gia công hơn Theo lý thuyết là lảm thay đổi độ nhớt của hệ, gia tăng độ mềm dẻo của mạch phân tử và làm linh động hóa cấu trúc đại phân tử 4.2 Ảnh hưởng của chất háo dẻo lên tính chất của polymer 4.2.1 Nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg và nhiệt độ chảy nhớt Tm Khi đưa hóa dẻo vào polymer ta nhận thấy Tg và Tm đều giảm Nhưng hàm lượng hóa dẻo khác nhau thì Tg và Tm thay đổi khác... http://www.ebook.edu.vn 10 R1• , R •2 : gốc tự do của polymer với mắt xích cuối cùng là M1 và M2 K11, K12, K22, K21 là hằng số tốc độ phản ứng Thành phần của copolymer phụ thộc vào hoạt động của R1• , R •2 và hoạt độ của M1 và M2 Nếu độ hoạt động của M1, M2 và R1• , R •2 đều bằng nhau; K11 tương đương K12 và K22 tương đương K21 thi thành phần copolymer tương đối lý tưởng (thành phần của copolymer gần với thành phần hai monomer... cầu trong phân tử polymer đến giới hạn nào đó polymer sẽ không tan, 4.3 4.4 ứng dụng của dung dịch - Hòa tan polymer trong ngành sơn - Hòa tan polymer làm keo dán - Tạo môi trường phân tán cho phản ứng tổng hợp polymer Hóa dẻo polymer 4.1 Khái niệm http://www.ebook.edu.vn 21 Hóa dẻo là đưa vào thể tích polymer một lượng chất lỏng hay chất rắn có khối lượng phân tử thấp nhằm làm cho polymer mềm dẻo hơn,... trương Nếu polymer trương không giới hạn trong dung môi thì sẽ xảy ra quá trình hòa tan của polymer trong dung môi Quá trình hòa tan polymer gồm 4 giai đoạn − Hệ dị thể gồm pha polymer và pha dung môi − Hệ dị thể, gồm một pha là dung dịch chất lỏng thấp phân tử trong polymer (polymer trương) và một pha chất lỏng thấp phân tử − Hệ dị thể, gồm một pha là dung dịch chất lỏng thấp phân tử trong polymer và một... khác nhau + Khi hàm lượng hóa dẻo ít Tg giảm nhanh hơn Tm + Khi hàm lượng hóa dẻo cao Tm giảm nhanh hơn Tg + Hàm lượng hóa dẻo xác định Tg và Tm giảm như nhau + Khi nồng độ hóa dẻo đủ lớn thì Tg gần bằng Tm, lúc này polymer hóa dẻo không thể hiện tính đàn hồi cao ở bất kỳ nhiệt độ nào Trong trường hợp này Tg rất thấp và polymer ở trạng thái lỏng vô định hình + Đối với các polymer kết tinh mà Tm tương... định polymer sẽ tan hoàn toàn Bản chất của quá trình trương: Liên kết hấp phụ của polymer và dung môi kèm theo hiệu ứng nhiệt ( thông thường tỏa nhiệt) Sự xâm nhập khuếch tán của phân tử dung môi vào trong cấu trúc polymer làm thay đổi entropy ( tăng entropy) 4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính trương và tính hòa tan của polymer 4.2.1 Bản chất của polymer và dung môi http://www.ebook.edu.vn 20 − Polymer. .. trương và hòa tan trong dung môi phân cực mạnh − Polymer phân cực trung bình sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực trung bình − Polymer phân cực yếu sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực yếu Tuy nhiên polymer phân cực mạnh chỉ trương một phần trong dung môi phân cực mạnh vì polymer này có mạch phân tử cứng thí dụ polystyrene (PS) không tan trong nước và rượu nhưng tan tốt trong benzene và