Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác theo hướng thu hồi nitơ và tiết kiệm năng lượng (TT)

Kết tinh MAP struvite được nghiên cứu nhằm loại bỏ amoni đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu áp dụng trong xử lý nước thải chăn nuôi và đã thu được một số thành công nhất định

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển mạnh mẽ Việt Nam được đánh giá là quốc gia có tốc độ tăng trưởng nhanh, dự kiến đạt 7-8% trong thập kỷ này Cùng với sự phát triển kinh tế, đời sống người dân cũng được nâng cao, nhu cầu tiêu dùng tăng nhanh là sự thách thức mới về ô nhiễm môi trường đặc biệt là sự gia tăng đột biến chất thải ở các đô thị

Chôn lấp rác thải là phương pháp phổ biến ở hầu hết các quốc gia trên thế giới Ở nước

ta việc chôn lấp rác thải sinh hoạt và đô thị đã, đang và sẽ còn được áp dụng ở hầu hết các địa phương trong cả nước

Công nghệ xử lý sinh học được hướng tới nhằm giảm chi phí xử lý Tuy nhiên trong nước rác có chứa hàm lượng amoni lớn gây kìm hãm quá trình xử lý sinh học Gần đây một

số bãi rác sử dụng công nghệ Stripping - loại nitơ bằng đuổi khí NH3 do thổi khí ở áp lực cao trong môi trường kiềm mạnh (pH>10) hoặc khuấy trộn ở tốc độ cao hoặc phương pháp hoá học để loại amoni trong nước rác Tuy nhiên các hợp chất tạo thành như: NH2Cl, NHCl2 hay NCl3 là những chất có tính oxy hoá mạnh nên phương pháp này không thể áp dụng trước xử

lý sinh học Các phương pháp xử lý này đều có chi phí cao và gây ô nhiễm thứ cấp

Kết tinh MAP (struvite) được nghiên cứu nhằm loại bỏ amoni đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu áp dụng trong xử lý nước thải chăn nuôi và đã thu được một số thành công nhất định Struvite có tích số tan 7,8.10-15 ở nhiệt độ 250C nên được sử dụng dưới dạng phân bón nhả chậm rất hiệu quả cho cây trồng

Vì vậy nghiên cứu này được thực hiện nhằm thu hồi nitơ, phốt pho trong nước rác Ngoài tận thu nguồn dinh dưỡng có ích cho cây trồng còn góp phần loại được yếu tố ức chế quá trình xử lý sinh học và đơn giản hoá, nâng cao hiệu quả của công nghệ xử lý

2 Mục tiêu của luận án

Các nghiên cứu của luận án nhằm thực hiện các mục tiêu chính:

- Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình tách nitơ, phốt pho trong nước rác dưới dạng kết tinh MAP

- Xử lý nước rác bằng công nghệ sinh học ( yếm - thiếu khí - bãi lọc trồng cây) chi phí thấp

3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách nitơ, phốt pho tạo MAP và

- Nghiên cứu xử lý sinh học nước rác sau tách MAP bằng công nghệ sinh học đơn giản tiêu tốn ít năng lượng theo 2 công đoạn:

+ Xử lý yếm khí - thiếu khí tiêu tốn ít năng lượng

+ Xử lý nước rác đến đạt tiêu chuẩn thải bằng bãi lọc trồng cây

- Đề xuất công nghệ xử lý nước rác cho bãi chôn lấp quy mô vừa và nhỏ (bãi chôn lấp

Đá Mài - Thành Phố Thái Nguyên)

4 Đối tượng nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Nước rác tươi bãi chôn lấp Đá Mài, Thành phố Thái Nguyên

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm

5 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan, hồi cứu tài liệu: Thu thập các tài liệu đã công bố trên thế giới

và trong nước về kết tinh MAP

- Nghiên cứu thực nghiệm trong phòng thí nghiệm theo các công nghệ khác nhau: + Xử lý nitơ, phốt pho trong nước rác bằng tạo kết tinh MAP

+ Xử lý nước rác sau tách MAP bằng công nghệ liên hợp yếm - thiếu khí

+ Xử lý tiếp tục đến đạt tiêu chuẩn thải bằng bãi lọc trồng cây

- Dùng phương pháp thống kê toán học xử lý số liệu thực nghiệm

- Phương pháp phân tích: sử dụng các phương pháp phân tích theo TCVN

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Đưa ra một công nghệ xử lý nước rác với nhu cần năng lượng thấp và vận hành đơn giản

- Xác định được các thông số tối ưu cho quá trình tách MAP, tận thu được nguồn nitơ, phốt pho trong nước rác dưới dạng phân bón nhả chậm dùng trong nông nghiệp đồng thời hạn chế ô nhiễm môi trường không khí do đuổi NH3

- Công nghệ áp dụng không sử dụng các hóa chất gây ô nhiễm môi trường

- Áp dụng công nghệ xử lý cho bãi chôn lấp Đá Mài - Thành Phố Thái Nguyên và các bãi chôn lấp quy mô nhỏ

7 Những kết quả khoa học đạt được và đóng góp mới của luận án

- Hoàn thiện công nghệ xử lý nước rác để áp dụng vào thực tế với chi phí năng lượng thấp, vận hành đơn giản

- Kết tinh MAP giúp thu hồi nitơ, phốt pho trong nước rác, giảm tác nhân ức chế cho quá trình xử lý sinh học

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Đặc trưng của nước rác

Hàm lượng các chất ô nhiễm trong nước rác mới (tươi) cao hơn rất nhiều so với nước rác đã chôn lấp lâu năm Tỷ lệ BOD5/COD trong khoảng 0,4-0,6 đối với nước rác tươi; 0,005-0,2 đối với nước rác cũ, ở thời điểm này thành phần hữu cơ trong nước rác chủ yếu là axit humic và axit fulvic, đây là những chất hữu cơ khó phân hủy sinh học

Ngoài ra nước rác của một số bãi chôn lấp ở Việt Nam còn có thêm đặc điểm do nằm trong khu vực khí hậu nhiệt đới gió mùa (nóng ẩm mưa nhiều) khí hậu Việt Nam chia hai mùa rõ rệt: mùa mưa và mùa khô Vì vậy nước rác ở các bãi chôn lấp biến động lớn về thành phần và khối lượng theo các thời điểm trong năm Thêm vào đó, do rác chôn lấp hầu như chưa được phân loại tại nguồn nên thành phần khá phức tạp, hàm lượng ô nhiễm hữu cơ cao đến rất cao, đặc biệt đối với nước rác tươi

Nhìn chung, nước rác ở nước ta có nồng độ ô nhiễm cao và thành phần phức tạp Vì vậy, việc lựa chọn công nghệ xử lý phù hợp cho mỗi bãi chôn lấp gặp rất nhiều khó khăn

1.2 Tình hình nghiên cứu xử lý nước rác

1.2.1 Một số công nghệ xử lý nước rác trên thế giới

Rác sinh hoạt ở các nước phát triển được phân loại nghiêm ngặt tại nguồn nên nước rác có thành phần ô nhiễm không lớn và ít biến động Nước rác ít thành phần độc hại gây kìm hãm sự phát triển của vi sinh vật nên công nghệ sinh học được áp dụng phổ biến trong xử lý nước rác 1.2.2 Công nghệ xử lý nước rác ở Việt Nam

- Tuần hoàn nước rác và phân hủy vi sinh trong môi trường sunphat được Tô Thị Hải

Yến và đồng nghiệp nghiên cứu nhằm tạo điều kiện phân hủy thành phần hữu cơ ở thể rắn chuyển sang dạng hòa tan, tạo khả năng oxy hóa khử mạnh hơn cho xử lý sinh học tiếp theo

- Công nghệ SBR cải tiến và oxy hóa bằng fenton do tác giả Nguyễn Hồng Khánh và cộng sự nghiên cứu Công nghệ này phải điều chỉnh pH về 2 - 4 và có thể dùng ion Fe2+dạng hòa tan Quy trình cơ bản của phản ứng Fenton là bổ sung Fe2+ và H2O2 vào dung dịch cần xử lý Cơ chế của phản ứng này bao gồm nhiều bước trong đó sự biến đổi giữa trạng thái oxy hóa 2+ và 3+ của ion sắt

- Công nghệ keo tụ - tạo phức - fentol - Perozon do tác giả Trần Mạnh Trí nghiên cứu

và áp dụng tại bãi chôn lấp Gò Cát để xử lý nước rác sau UASB với COD = 5.424mg/l, Hiệu quả xử lý COD đạt 97% Công nghệ này chỉ xử lý được COD và độ màu nhưng chưa

xử lý được nitơ trong nước rác

- Công nghệ UV/fenton được Trương Quý Tùng và cộng sự nghiên cứu xử lý nước rác tại bãi Thủy Tiên – Huế Công nghệ sử dụng đèn UV và H2O2 ở pH ~3 đã loại được 71% COD và 90% độ màu sau 2 giờ Nước sau xử lý có tỷ lệ BOD5/COD tăng từ 0,15 lên 0,46

- Công nghệ fenton 3 bậc được tác giả Nguyễn Văn Phước và cộng sự nghiên cứu Với COD dòng vào 665mg/l cần bổ sung 750 mg/l H2O2 và 3.750 mg/l phèn sắt Thời gian phản ứng 7 phút, hiệu quả xử lý COD đạt 87,5%

- Công nghệ Ozone đơn và Perozon được tác giả Hoàng Ngọc Minh nghiên cứu xử lý nước rác tươi bãi chôn lấp Nam Sơn - Sóc Sơn (Hà Nội) Sau 120 phút hiệu quả xử lý đạt 11-15% COD và 78-87% độ màu; nước rác cũ (trơ) xử lý được 36% độ màu và 9% COD Tác giả cũng cho biết quá trình catazon với xúc tác Al2(SO4)3 cho hiệu quả cao hơn Perozon 1,27-1,31 lần và xúc tác FeSO4 cao hơn Perozon 1,47-1,68 lần

Nhìn chung các công nghệ xử lý nước rác ở Việt Nam chủ yếu là công nghệ kết hợp, tuy nhiên hiệu quả xử lý chưa cao do chưa loại bỏ được yếu tố kìm hãm Các phương pháp này còn gặp phải một số hạn chế do gây ô nhiễm thứ cấp, xử lý không triệt để và đặc biệt là: giá thành cao, tiêu tốn nhiều năng lượng

1.3 Tổng quan nghiên cứu về MAP

Quá trình tách MAP đã được nghiên cứu trên một số loại nước thải khác nhau nhằm tận thu nguồn nitơ phốt pho Kết quả nghiên cứu khẳng định hiệu quả của quá trình xử lý sơ

bộ bằng tách MAP là khá cao

Kurt N O và cộng sự đã nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải đô thị bằng kết tinh MAP, nhờ vậy có thể tránh gây tắc nghẽn đường ống do tinh thể MAP tạo thành Kochany

J đã tiến hành nghiên cứu so sánh phương pháp tạo MAP với phương pháp fenton trong xử

lý sơ bộ trước khi xử lý yếm khí Kết quả tiền xử lý bằng kết tinh MAP loại bỏ 56% amoni

và 30% COD, trong khi phương pháp fenton có khả năng loại bỏ tới 60% COD nhưng hầu như không loại được amoni, yếu tố kìm hãm và hạn chế đáng kể quá trình xử lý sinh học yếm khí Cũng theo tác giả này chi phí đầu tư cho kết tinh MAP trước xử lý sinh học là lựa chọn cho hiệu quả kinh tế cao hơn rõ rệt

Nathan O và cộng sự (2003) nghiên cứu tách nitơ, phốt pho trong nước thải chăn nuôi lợn cho thấy ở tỷ lệ 1:1,6:1, PO43- giảm 91% - 96%, amoni loại được 46,3% Cũng với nước thải chăn nuôi Yong Huy Song và cộng sự (2014) đã nghiên cứu: kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ phốt pho đạt 90-94% ở pH = 9-10,5

Khả năng tách MAP đã được khẳng định là hiệu quả trong nhiều nghiên cứu với nước thải chăn nuôi Nước rác là một đối tượng giầu nitơ và phốt pho, tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu trên đối tượng này do thành phần ô nhiễm rất phức tạp

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là nước rác tươi bãi chôn lấp Đá Mài - Thành phố Thái Nguyên Đặc trưng nước rác tươi được khảo sát từ ngày 23/5/2011 đến 17/10/2014 được thể hiện trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Đặc trưng nước rác bãi chôn lấp Đá Mài

TT Tên chỉ tiêu Đơn vị Kết quả QCVN 25: 2009/BTNMT

- Nghiên cứu xử lý N, P bằng kết tinh MAP ở quy mô phòng thí nghiệm

- Nghiên cứu xử lý sinh học nước rác sau tách MAP bằng công nghệ yếm thiếu khí, bãi lọc trồng cây ở quy mô phòng thí nghiệm

2.2 Phân tích lựa chọn phương pháp xử lý nước rác với công nghệ đơn giản, tiêu tốn ít năng lượng và chi phí thấp

Trên cơ sở lý thuyết đã trình bày ở phần trên, căn cứ vào mục tiêu, yêu cầu, nội dung nghiên cứu, tài liệu tham khảo cũng như các yêu cầu thực tế đặt ra, phương pháp xử lý được lựa chọn là xử lý hóa học - sinh học theo các bước sau:

Bước 1: Xử lý sơ bộ - tách nitơ bằng phương pháp hóa học (kết tinh tạo MAP)

Bước 2: Xử lý sinh học bằng thiết bị tích hợp yếm - thiếu khí kết hợp bãi lọc trồng cây

2.3 Thiết bị và vật liệu nghiên cứu

2.3.1 Thiết bị nghiên cứu tách MAP

2.3.1.1 Mô tả kết cấu và nguyên lý hoạt động

- 1 bộ cánh khuấy có điều chỉnh được vận tốc

Hình 2.1 (a) Sơ đồ thiết bị tách MAP

- Nguyên lý hoạt động

Hỗn hợp Mg2+, NH4+, PO43- được điều chỉnh theo tỷ lệ nghiên cứu được đưa vào bình phản ứng Hỗn hợp dung dịch được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH bởi thiết bị đo và điều chỉnh pH tự động Ở đây tốc độ cánh khuấy được điều chỉnh với vận tốc nhất định nhằm tạo độ đồng nhất, nâng cao hiệu quả của quá trình phản ứng tạo MAP Sau thời gian phản ứng tinh thể MAP tạo thành được để lắng và lấy ra từ đáy thiết bị

2.3.2 Thiết bị tích hợp yếm khí, thiếu khí

2.3.2.1 Kết cấu và nguyên lý hoạt động của thiết bị tích hợp yếm khí - thiếu khí

- Kết cấu của thiết bị tích hợp yếm khí – lọc thiếu khí

Thiết bị xử lý liên hợp: yếm khí - lọc thiếu khí là thiết bị hợp khối được chế tạo bằng thuỷ tinh hữu cơ gồm 2 modul

Modul 1: Khoang xử lý yếm khí (dạng UASB) dung tích hoạt động 110 lít, bao gồm

hệ thống phân phối nước, thiết bị gia nhiệt và chụp thu biogas

Modul 2: Khoang lọc thiếu khí được thiết kế gồm 5 ngăn, tổng dung tích chứa 63,25 lít Mỗi khoang lọc được thiết kế gồm 2 phần: khe chảy tràn và lớp vật liệu lọc đã được hoạt hóa (chiếm 30% dung tích) Hình 2.2(a) và 2.2(b)

1 Bể UASB 7 Ống thoát nước sau xử lý

2 Ống cấp nước vào 8 Ống thu biogas

3 Kết cấu phân phối nước 9 Dẫn cảm biến nhiệt

2.3.3 Thiết bị mô phỏng bãi lọc trồng cây

- Vật liệu lọc là sỏi cuội và đá dăm có độ dày 550mm, gồm 3 lớp (hình 2.6)

+ Lớp dưới cùng H = 300 mm là sỏi cuội  = 30÷40mm, độ rỗng 46%, tỷ trọng:

- Cây riềng hoa (Canna lily) được lựa chọn trồng trên mô hình bãi lọc

5 Lớp sỏi cuội d=30-40mm

2.4 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm

Để khái quát hóa các kết quả nghiên cứu thực nghiệm, có thể sử dụng các mô hình toán học Kết quả này được biểu diễn bằng các phương trình hồi quy với phần mềm R phiên bản 2014

Hình 2.5 Sơ đồ bãi lọc trồng cây

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ amoni ban đầu tới hiệu quả

tách amoni

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00

% MAP

1:1:1 1:1,6:1 1:1,9:1 1:2:1 1:0,6:1

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tách nitơ tạo tinh thể MAP (bước 1)

3.1.1 Nghiên cứu quá trình tạo MAP trong môi trường giả định

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ Amoni ban đầu

Nghiên cứu được thực hiện với tỷ lệ mol Mg2+:NH4+:PO43- ở các tương tác sau: 1:0,6:1; 1:1:1; 1:1,6:1; 1:1,9:1và 1:2:1 Thí nghiệm được tiến hành ở giải pH từ 7-10,5 với thời gian phản ứng 60 phút và vận tốc khuấy trộn 50 vòng/phút

Hiệu quả loại bỏ nitơ tạo MAP phụ thuộc tuyến tính với hàm lượng NH4+ ban đầu, nghĩa là khi tăng nồng độ NH4+ ban đầu hiệu quả tạo MAP tăng ( Hình 3.1) Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Jiansen Wang và SEPA 2002, Jiansen Wang (2006) và Kristell (2007)

3.1.1.2 Ảnh hưởng của độ pH tới quá trình tạo MAP

Các thí nghiệm được tiến hành với tương tác Mg2+:NH4+:PO43- là 1:1,9:1, pH ở vùng: 8,0÷10,5, vận tộc khuấy trộn 50v/phút Kết quả nghiên cứu cho thấy: sau 180 phút hiệu quả loại PO43- và Mg2+ đạt khá cao ( 96,12 % và 97,12%) Nếu pH duy trì ở pH từ 8-10,5 thì hiệu quả loại NH4+ cũng tăng khi pH tăng, cao nhất ở pH 9,3÷9,5 đạt 70,29%, nhưng hiệu quả tách NH4+ có su hướng giảm khi pH >9,5 (Hình 3.2)

Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, ở tất cả các giá trị pH được khảo sát, đều có một lượng amoni dư, tồn tại trong dung dịch Lượng amoni dư này có vai trò ổn định pH trong quá trình tạo MAP, đồng thời magiephotphat cũng được hình thành

3.1.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới quá trình tạo MAP

Thí nghiệm được tiến hành với các tỷ lệ phản ứng khác nhau ở thời gian lưu 1; 30; 60; 120 và 180 phút và vận tốc khuấy 50v/phút

Trong hầu hết các kết quả thí nghiệm ở các tỷ lệ khác nhau đều cho thấy hiệu quả loại NH4+ tăng và tăng nhiều nhất ở thời gian từ 1-60 phút Sau 60 phút hiệu quả loại bỏ amoni vẫn còn tăng, tuy nhiên không nhiều (3-5,6%) Vì vậy thời gian phản ứng được lựa chọn là 60 phút

3.1.1.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn tới hiệu quả tạo MAP

Kết quả nghiên cứu cho thấy: tốc độ khuấy trộn ít ảnh hưởng tới quá trình tạo tinh thể MAP Ở bình phản ứng tĩnh kết tinh MAP hình thành ít do sự tiếp súc của các phần tử bị hạn chế Khi cường độ khuấy quá cao (100 vòng/phút) có thể làm gãy tinh thể ảnh hưởng đến tính ổn định và khả năng loại bỏ nitơ

Vậy vận tốc phù hợp cho quá trình tạo MAP là 50v/phút

3.1.1.5 Thiết lập phương trình hồi quy mô tả mối quan hệ của nồng độ amoni ban đầu,

pH, thời gian phản ứng và tốc độ khuấy trộn tới hiệu quả tách Amoni tạo MAP

Gọi x 1 : Nồng độ NH 4 + (mg/l)

x 2 : Độ pH

x 3 : Thời gian phản ứng (phút)

x 4 : Tốc độ khuấy trộn (vòng/phút)

Y : Hiệu quả tạo MAP (%)

Mối quan hệ của 4 yếu tố đến quá trình tạo MAP được mô tả bằng phương trình hồi quy

và Mg 2+

3.1.1.6 Ảnh hưởng của pH, thời gian phản ứng và tốc độ khuấy đến kích thước tinh thể MAP trong môi trường giả định

Kích thước tinh thể có ý nghĩa quan trọng trong việc thu hồi MAP Khi kích thước tinh thể quá nhỏ (<100m) chúng rất dễ bị cuốn theo dòng nước nên khó thu hồi

- Ảnh hưởng của pH tới kích thước tinh thể MAP

Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước tinh thể tăng khi pH tăng Khi pH > 9,5 lượng magie phốt phát được hình thành ảnh hưởng đáng kể tới quá trình tạo MAP, kích thước tinh thể giảm (Hình 3.7)

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới kích thước tinh thể MAP

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới kích thước tinh thể MAP

Thời gian, phút

(a) (b)

Hình 3.7 Tinh thể MAP sau (a) 1 phút, (b) 30 phút, (c) 60 phút, (d) 180 phút tương tác 1:1,9:1

Kích thước tinh thể tăng lên rõ rệt theo thời gian phản ứng (Bảng 3.3): chiều dài tinh thể đạt tối đa (4.600m) sau 180 phút (Hình 3.8d) Sau thời gian trên, kích thước tinh thể hầu như không thay đổi Sau 60 phút kích thước tinh thể đạt 1.600÷ 2.130 m là có thể tách được một cách dễ dàng Vậy thời gian lưu tối ưu được lựa chọn là 60 phút

- Ảnh hưởng của vận tốc khuấy đến kích thước tinh thể

Thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ 1:1,9:1 ở pH =9 với vận tốc khuấy trộn 0; 50;

100 vòng/phút Ở 100 vòng/phút sau 3 giờ có hiện tượng tinh thể bị gẫy vụn do va đập, kích thước tinh thể < 211m (Hình 3.9.a) Vận tốc 50 vòng/phút là tối ưu cho quá trình tạo tinh thể

Hình 3.8 Kích thước tinh thể ở vận tốc khuấy (a) 100 vòng/phút (D  320m),

30 đến 60 phút Kích thước tại thời điểm 60 phút phản ứng có thể thu hồi được

Khi vận tốc khuấy tăng làm gãy các tinh thể dẫn đến kích thước tinh thể nhỏ khó thu hồi

vì vậy vận tốc khuấy là 50 vòng/phút là phù hợp để kích thước tinh thể ổn định và dễ thu hồi