CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ... - Ví dụ: diphenylamin C6H5-NH-C6H5 là hợp chất hữu cơ có tính chất sau: Kh«ng mµu Mµu xanh tÝm CHẤT CHỈ THỊ OXI H
Trang 1CHUẨN ĐỘ OXI HÓA – KHỬ
2 5/13/2013
1 CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ -KHỬ
2 THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ
3 CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG
CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ
Trang 23 5/13/2013
* Khái niệm về chất chỉ thị oxi hoá -khử
Có 3 dạng chất chỉ thị oxi hoá -khử như sau:
1) Bản thân chất oxi hoá -khử có màu làm chỉ thị
(KMnO4)
2) Chất oxi hoá -khử tạo phức màu với chất chỉ
thị (Iot với hồ tinh bột)
3) Chất oxi hoá -khử có dạng khử và dạng oxi
hoá khác màu nhau
CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ
4 5/13/2013
Như vậy, trừ một số trường hợp cá biệt (hai dạng đầu), đa số các chất chỉ thị oxi hoá -khử là các chất hữu cơ có tính chất oxi hoá - -khử mà màu của dạng oxi hoá khác màu dạng khử
- Ví dụ: diphenylamin C6H5-NH-C6H5 là hợp chất hữu cơ có tính chất sau:
Kh«ng mµu
Mµu xanh tÝm
CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ
Trang 35 5/13/2013
Màu
Chất chỉ thị Eo(V)
[H+]=1 Dạng Ox Dạng Kh
Đỏ trung tính
Xanh metylen
Diphenylamin
Axit diphenylamin sunfonic
Eric glusin A
Axit phenylanthranylic
Feroin (Fe2++ O-phenanthrolin)
AxitO,O’-diphenylamin
dicacboxylic
+ 0,24 + 0,53 + 0,76 +0,85 + 1,0 + 1,08 + 1,14 + 1,26
Đỏ Xanh da trời
Tím xanh Tím đỏ
Đỏ
Tím đỏ
Xanh da trời
Tím xanh
Ko màu
Ko màu
Ko màu
Ko màu Xanh
Ko màu
Đỏ
Ko màu
MỘT SỐ CHẤT CHỈ THỊ THƯỜNG SỬ DỤNG
6 5/13/2013
Ind(ox) + ne ⇌ Ind(Kh)
E = Eoox/kh +
] ( [ ] ( [ log 059 , 0
kh Ind ox Ind n
* Về cơ chế:
- Dạng oxi hoá có màu khác dạng khử
- Khi nồng độ dạng nào lớn (gấp 10 lần), nó quyết định màu dung dịch
- Khoảng thế đổi màu của dung dịch theo phương trình Nernst:
E = Eoox/kh ± 0,059/n
* Trong quá trình chuẩn độ:
- Thế của dung dịch thay đổi
dạng của chất chỉ thị chuyển giữa dạng oxy hóa và dạng khử
màu của dung dịch thay đổi
CƠ CHẾ ĐỔI MÀU CỦA CHẤT CHỈ THỊ
Trang 47 5/13/2013
Hai điều kiện để chọn chất chỉ thị:
1) Khoảng đổi màu của chỉ thị nằm trong
bước nhảy của đường cong chuẩn độ.
2) Thế tiêu chuẩn của chỉ thị càng gần với
thế tại điểm tương đương càng tốt.
LỰA CHỌN CHẤT CHỈ THỊ
8 5/13/2013
Nguyên tắc: tính E của dung dịch tại các thời điểm khác
nhau sau đó đưa vào đồ thị; sử dụng phương trình
Nersnt.
Viết phưong trình phản ứng
Tính V tương đương.
V< Vtđ: Chất phân tích còn dư, tính E theo chất phân
tích còn dư.
V = Vtđ: tính E theo thế hỗn hợp
V > Vtđ: chất chuẩn dư, tính E theo chất chuẩn dư.
THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ
Trang 59 5/13/2013
Ví dụ 1: Tính thế ox-kh và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe2+
0,1 M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M với các thể tích dung dịch Ce4+là: 10 ; 25 ;
45; 49,5; 50; 50,5 ; 55 ; 75; 100 ml Cho EoFe3+/Fe2+ =0,77V; EoCe4+/Ce3+ =
1,44V
Bài Giải
Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe 3+ /Fe 2+
V= 10 ml E = EoFe 3+ /Fe 2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++]
Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,1 = 5 mM
Lượng Ce4+ đã đưa vào 10 x 0,1 = 1 mM
> E = 0,77 + 0,059 log (1/4) = 0,734V
V = 25 ml E = 0,77V V= 45 ml E = 0,826 V
V = 49,5 E = 0,887 V V=50 ml E= (0,77+ 1,44)/2 = 1,105 V
CÁC VÍ DỤ
10 5/13/2013
* Sau điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp
Ce4+/Ce3+
E tính theo cặp Ce4+/Ce3+ ;
V = 50,5 ml > Dư 0,5 ml x0,1 = 0,05 mM
E = 1,44 + log [Ce4+]/ [Ce3+]
Nồng độ Ce4+ là 0,05/100,5 = 4,975.10-4
Nồng độ Ce3+ là 5/100,5 = 4,975.10-2
→ E = 1,44 – 0,118 = 1,322 V
V = 55ml E = 1,381
CÁC VÍ DỤ
Trang 611 5/13/2013
Vẽ đường cong chuẩn độ
Vẽ đường cong chuẩn độ
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
V(ml)
E(V)
X Axis Title
B
12 5/13/2013
CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT
Ví dụ 2: Tính thế và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M
bằng dung dịch KMnO4 0,01M, ở pH =0 với các thể tích dung dịch KMnO4 là V=10; 25; 45; 49,5; 50; 55; 75;100 ml, EoFe 3+
/Fe 2+= 0,77V;
EoMnO 4-/Mn 2+=1,52 V
Bài Giải
* Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe 3+ /Fe 2+
V= 10 ml:
E = EoFe 3+ /Fe 2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2+]
Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM
Lượng MnO4- đã đưa vào 10 x 0,01 = 0,1 mM (= 0,5 mM Fe3+)
Lượng Fe2+ dư = 2 mM
> E = 0,77 + 0,059 log (0,5/2) = 0,734V
V = 25 ml E = 0,77 V V = 45 ml E = 0,826V
V = 49,5 E = 0,887 V
V = 50 ml E = 1,395 V = ( 0,77+ 5x1,52)/6
Trang 713 5/13/2013
CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT
*Sau điểm tương đương thế của dung dịch được tính theo
cặp MnO4 -/Mn2+
V= 50,5 ml
> dư là 0,5 x 0,01 = 0,005 mM 4,975.10-5
M/l
Nồng độ Mn2+ là: (50x0,01)/100,5 = 4,975.10-3
Thế được tính: E = 1,52 + (0,059/5) log (0,005/0,5)
E = 1,4964V
14 5/13/2013
THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT
0 6
0 8
1 0
1 2
1 4
1 6
V ( m l)
E ( V )
X A x is T itle
B
Trang 815 5/13/2013
1 ,0
0 ,80
0 , 60
0 ,40
0 ,20
0
E (V)
A B C D E
0 10,0 20,0 30,0 V(ml)
chất chuẩn 0,1000M
ảnh hưởng của hằng số cân bằng phản ứng và hiệu số thế
oxi hoá - khử đến khoảng bước nhảy trên đường chuẩn độ.
Chọn chất chỉ thị cho từng trường hợp! Mụ tả sự
biến đổi màu! Sai số sẽ như thế nào?
16 5/13/2013
TÍNH SAI SỐ CỦA PHẫP CHUẨN ĐỘ
Vớ dụ 3: Tớnh sai số chuẩn độ trờn nếu kết thỳc ở 0,947 V và 1,343V
Giải
Thế ở điểm tương đương là 1,105V nờn khi kết thỳc ở 0,947 V là trước tương đương, thế của dung dịch được tớnh theo cụng thức:
E = EoFe 3+
/Fe 2++0,059 log[Fe3+]/[Fe2+] Hay 0,947 = 0,77 + 0,059 log[Fe3+]/[Fe2+] > log [Fe3+]/[Fe2++] = 3
1 1000
1
Trước điểm tương đương:
S% = chất phõn tớch dư/ chất phõn tớch ban đầu*100%
= [Fe2+]/ [Fe2+] +[Fe3+])*100%
Trang 917 5/13/2013
Khi kết thúc ở 1,4V, sau tương đương, thế của dung dịch được tính theo
công thức:
1,343 = 1,52 + 0,059 log[Ce4+] / [Ce3+] Hay log[Ce4+] / [Ce3+] = -3
S% = 100 1000
1 = 0,1%
Sau điểm tương đương:
S% = chất chuẩn dư/chất chuẩn cần*100%
= [Ce4+]/[Ce3+]*100%
Nếu dùng chất chỉ thị thì tính sai số
do dùng chỉ thị như thế nào?
18 5/13/2013
Các chất khử và oxi hoá thông dụng
Kim loại và hỗn hống kim loại
Cột khử Jones: hỗn hống Zn(Hg).
Cột khử Waldens bạc trong HCl 1M
SnCl2trong HCl 1M; hidrazin dạng clorua hay sunfat
Trang 1019 5/13/2013
rất mạnh (trong MT axit).
môi trường kiềm).
20 5/13/2013
* Phương phỏp pemanganat
- Phản ứng oxi hoỏ của pemanganat trong cỏc mụi trường cú pH khỏc nhau:
- Trong mụi trường axit mạnh:
MnO4
-+ 5e -+ 8H+= Mn2++ 4H2O; E0=1,52V
Màu hồng khụng màu Trong mụi trường trung tớnh, axit yếu, MnO4-bị khử tới MnO2
MnO4- + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O; Eo = 0,57V Mụi trường kiềm mạnh:
MnO4
+ e ⇋ MnO4
2-; E0 = 1,69V Cỏc phản ứng trong mụi trường axit yếu trung tớnh và kiềm ớt được sử dụng (tại sao?)
CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HểA CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HểA KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG
Trang 1121 5/13/2013
a) Ưu nhược điểm của phương pháp pemanganat:
1) Phương pháp có thể xác định được các chất vô cơ và hữu cơ khác nhau:
- chất khử; chất oxi hoá; chất chất hữu cơ (glucose); không có tính oxi hoá
khử, thí dụ Ca2+
2) Không phải dùng chất chỉ thị
Nhược điểm của phương pháp
ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP PERMANGANAT
22 5/13/2013
* Cơ sở của phương pháp
Trong môi trường axit, CrO72- phản ứng:
Cr2O72 + 6e + 14H+= 2Cr3++ 7H2O
E = EoCr2O72-/2Cr3++ 3 2
14 2
7 2
] [
] ].[
[ log 6
059 , 0
Cr
H O Cr
EoCr2O72-/2Cr3+= 1,36 V, và cũng phụ thuộc vào nồng độ H+.
PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT
Trang 1223 5/13/2013
1 Dicromat là chất gốc, dùng để xác lập các chất chuẩn khác,
rất dễ bảo quản, bền có thể để lâu trong phòng thí nghiệm.
2 Có thể chuẩn độ trong các môi trường axit ngay cả HCl < 2M.
3 Phương pháp dicromat có thể xác định được nhiều chất oxi
hoá khử: xác định chất khử, các chất oxi hoá, các chất hữu cơ
…
4 Phương pháp phải dùng chất chỉ thị > hạn chế so với
pemanganat; chỉ thị thường dùng là diphenylamin (Eo=0,76V)
hoặc phenylanthranylic (Eo =1,08 V).
ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT
24 5/13/2013
Ứng dụng
nước
Trang 1325 5/13/2013
Xác định COD
26 5/13/2013
PHƯƠNG PHÁP IOT PHƯƠNG PHÁP IOT THIOSUNFAT THIOSUNFAT
Cơ sở của phương pháp:
Xác định cácchất oxi hoá:
- Cho tác dụng với I- dư tạo thành I2
- Xác định I2 tạo thành bằng Na2S2O3
- Chất chỉ thị: hồ tinh bột
Bước 1 : Sử dụng I- làm chất khử
I-- 2e = I2, EoI2/2I- =0,53V
VD: Cu2+ + I- = CuI (s) + I2(I3-)
Bước 2: Chuẩn độ I2 tạo thành bằng Na2S2O3
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
I2-HTB (xanh) mất màu
Trang 1427 5/13/2013
Phản ứng cú cỏc đặc điểm sau:
Phản ứng ở MT trung tớnh đến kiềm yếu pH<9, trỏnh mụi trường kiềm mạnh
vỡ xảy ra phản ứng tự ox-kh của I2 chuyển thành IO- và I-:
I2+ 2OH- = IO-+ I- + H2O
khi đú, IO- là chất oxi hoỏ mạnh, nú oxi hoỏ một phần S2O32- thành SO42-:
S2O32-+ 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + 2H2O
Trỏnh axit mạnh do H+ làm oxi khụng khớ hoạt động cú thể oxi hoỏ I- thành I2
Phản ứng ở dd lạnh vỡ I2thăng hoa, và I2 bị giải hấp khỏi hồ tinh bột khi núng
Phản ứng phải cú dư I
vỡ: phản ứng chậm và I2 chỉ tan tốt trong I- tạo thành I3
- Để yờn 5-10 phỳt trong chỗ tối
Na2S2O3 khụng phải là chất gốc, phải xỏc định lại nồng độ trước khi phõn tớch
Cần chuẩn độ I3
-cho tới màu vàng nhạt rồi mới -cho chỉ thị hồ tinh bột vỡ nú
cú khả năng hấp phụ mạnh làm cho phộp chuẩn độ bị sai lệch điểm tương
đương
PHƯƠNG PHÁP IOT PHƯƠNG PHÁP IOT THIOSUNFAT THIOSUNFAT
28 5/13/2013
Ứng dụng
Xác định hàm lượng nước trong một số chất lỏng hữu cơ, sử dụng thuốc thử Phisơ (Karl – Fischer).
Thuốc thử Phisơ gồm có: iôt, pyrindin, lưu huỳnh dioxit với tỉ
lệ mol (1 : 3 : 1) được hoà tan trong metanol khan.
C5H5N I2+ C5H5N.SO2+ C5H5N + H2O 2C5H5N HI + C5H5N SO3
C5H5N SO3 + CH3OH C5H5N(H)SO4CH3
Trước đây người ta nhận biết điểm cuối bằng mắt dựa vào màu nâu khi dư một giọt thuốc thử Nhưng ngày nay người ta dùng phương pháp chuẩn độ đo thế để xác định điểm cuối, có
độ chính xác cao hơn nhiều.
Trang 1529 5/13/2013
Ứng dụng
Xỏc định DO (oxi hoà tan) trong nước (phương
phỏp Winkler)
Nguyên tắc: oxi tan trong nước oxi hoá định lượng Mn(II) thành MnO2 trong môi trường kiềm
Mn2+ + 2OH- + 1/2O2 MnO2 + H2O (1)
MnO2 tạo ra sẽ oxi hoá I- giải phóng ra I2 trong môi trường axit
MnO2+ 4H+ + 2I- Mn2+ + I2 + 2H2O (2)
Cộng hai phương trình (1) và (2) ta được
1/2 O2 + 2I- + 2H+ I2 + H2O
Lượng I2 thoát ra tương đương với lượng oxi hoà tan trong nước Chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng dung dịch chuẩn
Na2S2O3 với chất chỉ thị hồ tinh bột ta sẽ tính được lượng DO
I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI
30 5/13/2013
Ứng dụng
thiosunfat.
Trang 1631 5/13/2013
Phương phỏp bromat
Trong môi trường axit
BrO bị khử thành bromua:
BrO + 6 H + + 6e Br – + 3 H2O Lượng dư
BrO oxi hoá Br – thành brom tự do:
BrO + 5 Br – + 6 H + 3 Br2 + 3 H2O
- Điểm cuối được xác định bởi mất màu của chỉ thị Chất chỉ thị loại này là cỏc
chầt mầu hữu cơ, bị mất màu khi bị oxi húa bởi Br2 tạo thành.
- Phương pháp bromat được ứng dụng để xác định một số chất As(III) và Sb(VI),
một số chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng bromua hoá.