công nghệ sản xuất MTBE

Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C 4 Raffinat-1 từ quá trình cracking hơi nước và hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác Đây là nguồn nguyên liệu truyền

Mục Lục

MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

I GIỚI THIỆU VỀ MTBE: 3

1 Tính chất của MTBE: 3

1.1 Tính chất lý học: 3

1.2 Tính chất hóa học: 4

2 Ứng dụng của MTBE: 5

3 Những ưu nhược điểm của MTBE: 6

II Nguồn nguyên liệu: 6

1 Metanol: 6

2 Isobuten: 7

III Các công nghệ sản xuất sản xuất MTBE: 8

1 Sơ đồ khối của quá trình: 8

2 Cơ sở của quá trình tổng hợp MTBE: 9

CHƯƠNG II: TÌM HIỂU VỀ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE 10

I Một số công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế giới 10

1 Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 Raffinat-1 từ quá trình cracking hơi nước và hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác 10

1.1 Công nghệ của hãng CD-Tech 10

1.2 Công nghệ của hãng Phillips 11

1.3 Công nghệ của hãng Snamprogetti 12

1.4 Công nghệ Ethermax (UOP) 13

2 Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là khí n-butan từ mỏ khí tự nhiên 16

2.1 Công nghệ isome hóa n-butan thành iso-butan 16

2.2 Công nghệ dehydro hóa i-butan thành iso-buten 18

2.3 Công nghệ ete hóa 21

3 Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là TBA đồng sản phẩm trong quá trình sản xuất propylen oxit 21

II Lựa chọn công nghệ 22

1 So sánh, đánh giá công nghệ 22

2 Lựa chọn công nghệ 24

PHẦN III: TÍNH TOÁN THIẾT KẾ 25

I Tính toán thiết kế dây chuyền công nghệ: 25

1 Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng: 25

2 Tính toán cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng: 28

KẾT LUẬN 33

TÀI LIỆU THAM KHẢO 34

MỞ ĐẦU

MTBE là một cấu tử có trị số octan cao và có khả năng tan lẫn hoàn toàn vào xăng, phân bố đều trong toàn bộ thể tích của xăng, là một chất khá an toàn với người sử dụng Hiện nay các nhà chế tạo động cơ không ngừng cải tiến công nghệ, cho ra đời các loại động cơ có công suất lớn, tỉ số nén cao Những động cơ này đòi hỏi những nguyên liệu cho chúng phải chất lượng cao, trị số octan cao, để nhiên liệu cháy trong động cơ được bảo đảm công suất thiết kế, độ bền cho động cơ và không hao tốn nhiên liệu

Để sản xuất ra sản phẩm xăng đạt chất lượng theo yêu cầu đó, ngoài việc lựa chọn các công nghệ chế biến dầu hiện đại thì một hướng đi khá quan trọng khác đó là tạo ra các cấu tử cao octan để pha vào xăng với mục đích nâng cao chất lượng của xăng Một trong những cấu tử có trị số octan cao được sử dụng nhiều nhất đó là MTBE

Sản phẩm MTBE là một phụ gia khá quan trọng được sử dụng trong xăng hiện nay nhằm nâng cao chất lượng của xăng thương phẩm, cụ thể là nó được pha vào xăng nhằm nâng cao trị số octan của xăng thương phẩm Như vậy, thiết kế một phân xưởng sản xuất MTBE là một việc làm cần thiết và quan trọng trong tình hình hiện nay

Việc thiết kế phân xưởng sản xuât MTBE còn có một ý nghĩa rất qua trọng trong tình hình hiện nay, nó không chỉ là tạo ra một cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng để nâng cao chất lượng của xăng khi mà yêu cầu về xăng sạch ngày một cao, nó còn làm tăng thêm một lượng xăng đáng kể khi mà nguồn nhiên liệu hiện nay ngày một cạn kiệt, đồng thời nó còn góp một phần không nhỏ vào việc bảo vệ môi trường vì nó hạn chế một phần rất lớn lượng khí CO và các hydrocacbon không cháy hết ra ngoài môi trường

Hiện nay, Việt Nam chúng ta có rất nhiều các nhà máy Lọc hóa dầu đã và sắp hoạt động với công suất vài chục triệu tấn/năm Như vậy, trong thời gian tới, nhu cầu tiêu thụ MTBE sẽ rất lớn và việc sản xuất MTBE sẽ là vấn đề thiết thực và quan trọng

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I GIỚI THIỆU VỀ MTBE:

Nhiệt dung riêng ( 200C) 2 18KJ/Kg độ

MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc với metanol

Một số phản ứng chính của MTBE:

- Phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 tạo ra muối:

CH3OC(CH3)3 + HCl  [CH3O+ HC(CH3)3]Cl

Phản ứng với HI:

CH3OC(CH3)3 + HI  CH3I + (CH3)3COH

- Phản ứng với oxy ở nhiệt độ cao:

CH3OC(CH3)3 + O2  CO2 + H2O + Q

2 Ứng dụng của MTBE:

Ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu Hiện nay hơn 90% MTBE sản xuất được làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị số octan cao: RON : 115 – 135 MON : 90 - 120

Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng, khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm giảm áp suất hơi bão hòa của xăng MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hưũ cơ hoá dầu MTBE bị bẻ gãy

tạo Metanol Ngoài ra MTBE còn được làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác như metacrolein, axit metacrylic, isopren, dùng làm dung môi trong quá trình phân tích và làm dung môi chiết

3 Những ưu nhược điểm của MTBE:

* Ưu điểm:

+ Trị số octan cao

+ Độ bay hơi thấp

+ Khả năng pha trộn với xăng tốt

+ Giảm tạo CO và cháy hết hydrocabon

+ Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá

+ Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tương đương

+ Được chấp nhận trên thị trường

* Nhược điểm:

+ Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền

+ Độc hạt với môi trường nước

Tuy vậy hiện giờ phụ gia MTBE vẫn được đánh giá là một trong những phụ gia được sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phụ gia chì

II Nguồn nguyên liệu:

Một số tính chất vật lý quan trọng của metanol:

lỏng hơi

0,8100 0,78664 0,7637 64,70 -97,68 239,49 8,097 44,06 81,08 1128,8 0,5513 9,68.1035,5- 44

g/cm3g/cm3 g/cm3

0C

0C

0C Mpa J/mol.K J/mol.K Kj/kg mPa.s mPa.s

%V

2 Isobuten:

Isobutylen có công thức phân tử là C4H8

Khối lượng phân tử M =56 1080

Công thức cấu tạo của isobuten:

CH3-CH(CH3)=CH2

Isobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Nó có thể hoà tan vô hạn trong rượu, ete và hyđro cacbon nhưng ít tan trong nước Một số tính chất vật lý đặc trưng của isobuten được thể hiện qua bảng dưới đây:

Bảng 4: Một số tính chất vật lý đặc trưng của isobuten

Đại lượng vật lý Điều kiện Giá trị Đơn vị

Nhiệt hoá hơi ở áp

suất bão hoà

Nhiệt dung riêng

Nhiệt cháy

Giới hạn nổ với

không khí

101,3kPa 101,3kPa

00C; 101,3kPa

250C

t0s khí lý tưởng lỏng; 101,3kPa

250C, P=const

200C;101,3kPa

-6,90 -140,34 144,75 4,00 0,239 0,5879 2,582 366,9 394,2

1589

2336 -2702,3 1,8ữ8,8

0C

0C

0C Mpa g/cm3g/cm3kg/m3J/g J/g J/kg.K J/kg.K KJ/mol

%TT

III Các công nghệ sản xuất sản xuất MTBE:

1 Sơ đồ khối của quá trình:

Ng.liệu tuần hoàn Nguyên liệu

Metanol

Isobuten

Tháp phản ứng

Thiết bị xử lý thu nguyên liệu Tháp tách

2 Cơ sở của quá trình tổng hợp MTBE:

MBTE được tạo ra từ phản ứng giữa metanol và isobuten:

CH3 CH3

| |

CH2 = C + CH3OH CH3 - C - O - CH3 | |

CH3 CH3

Quá trình phản ứng xảy ra trong pha lỏng Nhiệt độ phản ứng trong khoảng

50-90oC và áp suất từ 1-1,5MPa (áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng) Đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ   H   37 KJ / mol , thuận nghịch, xúc tác thích hợp cho phản ứng là xúc tác axit rắn, thường là nhựa trao đổi ion cationit Như vậy trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể lỏng - rắn

Trong công nghiệp người ta thường dùng dư metanol so với lượng yêu cầu theo

tỉ lượng, đồng thời tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng

Sự vận hành với lượng dư metanol không những làm cho cân bằng chuyển dịch theo hướng tạo MTBE tăng độ chuyển hoá của isobuten mà còn hạn chế được phản ứng phụ tạo dime hoá của isobuten, nhiệt độ của quá trình được điều khiển dễ dàng và an toàn hơn vì quá trình dime hoá toả nhiệt và phản ứng xảy ra với tốc độ lớn

H+

CHƯƠNG II: TÌM HIỂU VỀ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE

I Một số công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế giới

1 Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C 4 Raffinat-1

từ quá trình cracking hơi nước và hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác

Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thường được sử dụng trong các nhà máy sản xuất MTBE trên thế giới Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu

là có sẵn, giá thành sản phẩm rẻ, vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trình lọc dầu và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy nhiên, hiện nay các công nghệ đi từ nguồn nguyên liệu này đang dần bị thay thế do sự hạn chế về số lượng nguyên liệu Sơ đồ khối chung của các quá trình này như sau:

1.1 Công nghệ của hãng CD-Tech

Sơ đồ công nghệ (hình 1)

Công nghệ của CD-Tech có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C4 (trong pha Raffinat-1 hay từ quá trình FCC) hoặc iso-buten từ quá trình dehydro hóa iso-butan Công nghệ này sử dụng 2 thiết bị phản ứng: Thiết bị thứ nhất là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian nhằm giải nhiệt phản ứng, còn thiết bị thứ hai là tháp

CD (Catalystic Distillation-chưng cất xúc tác), tại đó vừa thực hiện phản ứng xúc tác vừa tiến hành quá trình chưng tách sản phẩm nhằm tận dụng nhiệt của phản ứng, tăng

độ chuyển hóa sản phẩm đồng thời tiết kiệm được vật liệu chế tạo thêm một tháp khác Đây là công nghệ mới sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách-tháp CD, là cột tách MTBE khỏi nguyên liệu chưa phản ứng và thiết bị (4) là cột tách Metanol - nước

Phân xưởng MTBE Metanol

Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng CD – Tech

1 Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định

2 Thiết bị phản ứng chưng tách xúc tác

3 Tháp hấp thụ metanol

4 Tháp chưng cất metanol

Thuyết minh sơ đồ

Nguyên liệu đầu gồm metanol và hỗn hợp C4 được đưa vào thiết bị phản ứng đoạn nhiệt (1) để tiến hành phản ứng Độ chuyển hóa ở thiết bị này đạt 80-85% Sau đó, hỗn hợp phản ứng được đưa sang tháp chưng tách (2) Tại đây, phản ứng tạo MTBE đạt

độ chuyển hóa cao ( >99%) nhờ MTBE sản phẩm được chưng tách ra ở đáy tháp Trên đỉnh tháp là hỗn hợp C4 có lẫn metanol được đưa sang tháp hấp thụ metanol bằng nước (3) Trên đỉnh tháp (3) là hỗn hợp khí C4 không phản ứng được tuần hoàn lại thiết bị (1) còn dung dịch hấp thụ metanol từ đáy tháp (3) được đưa qua tháp (4) để chưng tách metanol ra khỏi nước Metanol tách ra được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1) cùng với metanol mới

1.2 Công nghệ của hãng Phillips

Sơ đồ công nghệ (hình 2)

Công nghệ ete hóa của hãng Phillips có thể dùng để sản xuất MTBE, ETBE, TAME hay TAEE Độ chuyển hóa của iso-buten lên đến 99% Công nghệ này sử dụng thiết bị xúc tác cố định Hệ thống thiết bị này cho phép dễ dàng thay xúc tác mà không phải dừng quá trình lại Quá trình cho phép thu hồi MTBE với hiệu suất cao

Hình 2: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE của hãng Phillips

1 Thiết bị phản ứng thứ nhất 3 Thiết bị phản ứng thứ hai

2 Thiết bị phân tách 4 Tháp hấp thụ metanol

5 Tháp chưng cất metanol

Thuyết minh sơ đồ

Iso-buten từ thiết bị dehydro hóa được trộn lẫn với metanol mới và metanol tuần hoàn rồi được đưa vào thiết bị phản ứng thứ nhất (1) Tại đây, một phần nguyên liệu tham gia phản ứng tạo sản phẩm MTBE Hỗn hợp phản ứng gồm MTBE và phần nguyên liệu chưa phản ứng được lấy ra từ đáy (1) và dẫn vào thiết bị phân tách (2) Tại (2), MTBE được tách ra ở đáy, phần còn lại đi ra trên đỉnh, sau khi làm lạnh thì đi vào thiết

bị phản ứng thứ hai (3) tiếp tục phản ứng ete hóa tạo MTBE Hỗn hợp từ đáy (3) được chia làm 2 phần: một phần quay trở lại tháp phân tách (2) để tách sản phẩm MTBE, một phần đi vào tháp (4) để tách methanol ra khỏi hỗn hợp C4 Hỗn hợp C4 đã tách metanol

ở trên đỉnh tháp (4) được đưa tới thiết bị dehydro hoá còn metanol được dẫn tới thiết bị (5) để thu hồi metanol rồi cho quay trở lại thiết bị phản ứng (1) để trộn vào dòng metanol

và iso-buten Dưới đáy tháp (5) là nước, một phần cho hồi lưu đáy, phần còn lại dẫn qua tháp (4) để hấp thụ methanol

1.3 Công nghệ của hãng Snamprogetti

hành phản ứng đẳng nhiệt còn thiết bị (2) là thiết bị đoạn nhiệt Xúc tác được sắp xếp sao cho việc điều chỉnh nhiệt độ là tốt nhất và độ chuyển hóa xấp xỉ 100%

Hình 3: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE của hãng Snamprogetti

1 Thiết bị phản ứng ống chùm 4 Tháp hấp thụ metanol

2 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt 5 Tháp tách metanol

3 Tháp tách MTBE

Thuyết minh sơ đồ:

Nguyên liệu đầu gồm metanol và hỗn hợp khí C4 giàu iso-buten được đưa vào thiết bị phản ứng ống chùm (1) Thiết bị này cho phép tiến hành phản ứng ở chế độ đẳng nhiệt Sau đó, hỗn hợp phản ứng được đưa sang thiết bị (2) để tiếp tục phản ứng theo chế độ đoạn nhiệt Sản phẩm từ đáy (2) được dẫn vào tháp tách (3), MTBE lấy ra ở đáy còn lại là metanol và hỗn hợp C4 chưa phản ứng được đưa qua tháp hấp thụ bằng nước (4) để tách hỗn hợp C4 ở trên đỉnh Dung dịch hấp thụ metanol được đưa qua tháp (5)

để thu hồi metanol cho tuần hoàn trở lại cùng dòng nguyên liệu đầu đi vào thiết bị phản ứng (1)

1.4 Công nghệ Ethermax (UOP)

Sơ đồ công nghệ:

Hình 4: Sơ đồ công nghệ Ethermax của UOP

1 Thiết bị phản ứng 3 Tháp rửa khí bằng nước

2 Tháp chưng cất 4 Tháp chưng cất rượu nước

I Iso-buten III MTBE

II Metanol IV Rafinat C4

Thuyết minh sơ đồ

Hỗn hợp lỏng chứa iso-buten và metanol sạch được bơm lên và trộn với nhau C4

và qua thiết bị trao đổi nhiệt Hỗn hợp nguyên liệu gồm iso-buten và metanol sau khi đã trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm đi ra để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ phản ứng ete hóa (50oC) rồi đưa sang thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian (11) Nhiệt toả ra của phản ứng được lấy đi trao đổi nhiệt với dòng vào và thiết bị làm lạnh bằng nước để hạ nhiệt độ phản ứng xuống 500C, rồi tiếp tục cho phản ứng ở đoạn II Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được đưa sang thiết bị chưng tách -phản ứng (2) để nâng độ chuyển hoá iso-buten lên 99%, đồng thời MTBE cũng được tách ra ở đáy thiết bị chưng tách - phản ứng này, sau khi làm lạnh được đưa về thùng chứa sản phẩm MTBE

Những tác nhân chưa phản ứng, metanol và hỗn hợp C4 từ đỉnh thiết bị chưng tách

- phản ứng được ngưng tụ, tại đây một phần hồi lưu, phần khác được đưa sang tháp hấp thụ metanol (3) Tại đây, nước được phun từ trên xuống, hỗn hợp hơi metanol và C4 được đi từ dưới lên Hỗn hợp C4 chưa phản ứng không tan vào nước được thu hồi trên

đỉnh tháp và được đưa đi xử lý trước khi tuần hồn cịn dung dịch hấp thụ metanol thu được ở đáy tháp và được đưa sang tháp chưng thu hồi metanol (4) Tại đây, metanol được tách khỏi nước và đi lên đỉnh tháp rồi được làm mát, ngưng tụ từ đây một phần metanol cho hồi lưu đỉnh tháp (4) phần cịn lại được tuần hồn về bể chứa metanol cùng với metanol mới Nước thu ở đáy tháp chưng (4) được bơm lại tháp hấp thụ (3) để dùng làm chất hấp thụ metanol, một phần nước cho hồi lưu đáy tháp (4)

Ngồi các cơng nghệ trên thì cịn cĩ một số cơng nghệ khác cũng sử dụng nguồn nguyên liệu là hỗn hợp C4 như cơng nghệ của hãng IFP (hình 5) và hãng Hills (hình 6)

Hình 5: Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp MTBE của hãng IFP

1 Nguyên liệu metanol 5 Tháp chưng cất xúc tác

iso-butan

Metanol tuầ n hoà n

Hình 6: Sơ đồ cô ng nghệ tổ ng hợp M TBE củ a hã ng I FP

1 Nguyên liệu metanol 5 Tháp chưng cất xúc tác 2,3 Tháp tinh chế 6 Tháp tách metanol

4 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt 7 Tháp chưng cất metanol

Hình 6: Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp MTBE của hãng Hills

1,4 Thiết bị phản ứng 6 Thiết bị ngưng tụ

Sơ đồ khối chung của cơng nghệ đi từ n- butan

2.1 Cơng nghệ isome hĩa n-butan thành iso-butan

Isome hố khí mỏ n-butan tạo thành isobutan, quá trình isome hố xảy ra ở nhiệt

độ thấp (150-200oC) và áp suất là 200-400 psi trong pha hơi Xúc tác cho quá trình là Pt hoặc Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 cĩ tẩm một lượng hợp chất hữu cơ dẫn xuất clo Khí n - butan đưa vào sẽ chuyển hố thành isobutan ở gần điểm cân bằng

Một số quá trình isome hố để thực hiện isome n-butan tạo thành isobutan là : quá trình isome hố của Lummus (hình 7), quá trình Butamer của UOP (hình 8)

Hỗ n hợp đẳ ng phí MeOH-MTBE

iso-butan

Metanol

Raffinat-2

MTBE

Metanol tuầ n hoà n

1,4 Thiế t bị phả n ứ ng 2 Thá p chưng

3 Thá p tá ch 5 Thá p rử a bằ ng nướ c

n-butan Quá trình

Isome hĩa

Quá trình dehydro hĩa

PX SX MTBE

MTBE

CH3OH i-butan

Tách

i - butan

i-butan n-butan

Hình 7: Công nghệ ABB Lummus crest phản ứng isomer hóa